DE69211015T2 - Herbizide acylierte amino-(phenyl-oder-pyridinyl-oder thienyl-)phenyl derivate - Google Patents

Herbizide acylierte amino-(phenyl-oder-pyridinyl-oder thienyl-)phenyl derivate

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Description

  • Diese Erfindung betrifft bestimmte substituierte Phenylaminverbindungen, die als Herbizide geeignet sind, und ihre landwirtschaftlich geeigneten Zusammensetzungen sowie Verfahren für ihre Verwendung als allgemeine oder selektive Vorauflauf- oder Nachauflaufherbizide oder als Pflanzenwachstumsregulatoren.
  • Es besteht ein ständiger Bedarf nach neuen Verbindungen, die für die Kontrolle des Wachstums von unerwünschter Vegetation wirksam sind. In der üblichsten Situation werden solche Verbindungen gesucht, um selektiv das Wachstum von Unkräutern in nützlichen Kulturen wie Baumwolle, Reis, Mais, Weizen und Sojabohnen, um einige zu nennen, zu kontrollieren. Unkontrolliertes Unkrautwachstum in solchen Kulturen kann beträchtliche Verluste verursachen, wodurch der Profit für den Farmer reduziert und die Kosten für den Verbraucher erhöht werden. In anderen Situationen sind Herbizide erwünscht, die alles Pflanzenwachstum kontrollieren werden. Beispiele von Bereichen, bei denen eine vollsländige Kontrolle jeder Vegetation erwünscht ist, sind Bereiche um Bahnstrecken, Lagertanks und Industrielagerbereiche. Für diese Zwecke sind viele Produkte im Handel, aber die Forschung nach Produkten, die wirksamer, weniger teuer und für die Umwelt sicher sind, wird fortgesetzt
  • J. Org. Chem., 46, 1643-1646 (1981); Acta Chemica Scandinavia B, 33, 352-358 (1979); J. Org. Chem., 31, 3719-3725 (1966) und Chem. Abstr. 95:61644v, offenbaren Verbindungen, worin die Phenylgruppen unsubstituiert sind. Ein herbizider Nutzen ist nicht erwähnt. Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht offenbart.
  • EP(A) 118093 offenbart bestimmte Biphenylverbindungen, worin die Phenylringe unsubstituiert sind. Ein herbizider Nutzen ist nicht offenbart. Landwirtschaftlicher Nutzen als Fungizid wird offenbart. Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht offenbart.
  • J. Org. Chem. 28, 1759-62 (1963) und J. Am. Chem. Soc., 61, 3487-89 (1939) offenbaren Biphenylverbindungen, die nur die Substituenten F oder Br an einem Phenylring substituiert haben können. Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht offenbart.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von unerwünschter Vegetation durch das Vorauflaufund/oder Nachauflaufausbringen einer wirksamen Menge von Verbindungen der Formel I:
  • an den zu schützenden Ort, worin
  • R H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, Halogen, CN oder NO&sub2; ist;
  • Y NR&sup7;C(O)XR³ ist;
  • X eine Einfachbindung, O, S oder NR&sup4; ist;
  • R¹ H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;- Alkylthio, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub3;- Alkylthioalkyl, Halogen, NO&sub2;, CN, NHR&sup5; oder NR&sup5;R&sup6; ist;
  • R³ C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist;
  • R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder OCH&sub3; ist;
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind;
  • R&sup7; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C(O)R&sup8; ist;
  • R&sup8; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist; und
  • n 0 oder 1 ist;
  • vorausgesetzt, daß X eine Einfachbindung ist, wenn R³ C&sub2;- Alkenyl, C&sub2;-Halogenalkenyl oder ein heterocyclischer Ring ist.
  • In den obengenannten Definitionen umfaßt der Ausdruck "Alkyl", entweder alleine oder in Verbindungswörtern wie z.B. "Alkylthio" oder "Halogenalkyl" verwendet, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder die verschiedenen Butylisomere. Alkoxy umfaßt Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy und die verschiedenen Butoxyisomere. Alkenyl umfaßt geradkettige oder verzweigte Alkene, z.B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl und die verschiedenen Butenylisomere. Cycloalkyl umfaßt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Der Ausdruck "Halogen", entweder alleine oder in Verbindungswörtern wie z.B. "Halogenalkyl" verwendet, bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Weiterhin kann das Alkyl, bei der Verwendung in Verbindungswörtern wie z.B. "Halogenalkyl", teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert sein. Beispiele von Halogenalkyl sind u.a. CH&sub2;CH&sub2;F, CF&sub2;CF&sub3; und CH&sub2;CHFCl. Eine repräsentative Veranschaulichung von heterocyclischen Ringen umfaßt Pyrrol, Furan, Thiophen und Pyridin, ist aber nicht auf diese beschränkt.
  • Die bevorzugten Verfahren zur Verwendung der Erfindung umfassen aus Gründen u.a. der Leichtigkeit der Synthese und/oder der größeren herbiziden Wirksamkeit:
  • 1. Verbindungen der Formel I, worin R C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, Halogen oder CN ist;
  • 2. Verbindungen der bevorzugten Form 1, worin R¹ C&sub1;-C&sub2;- Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkylthioalkyl, Cl, Br, CN, NHR&sup5; oder NR&sup5;R&sup6; ist, und R&sup7; H ist;
  • 3. Verbindungen der bevorzugten Form 2, worin
  • Q Q-1 oder Q-2 ist; und
  • R³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen substituiert; oder
  • C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl ist;
  • 4. Verbindungen der bevorzugten Form 3, worin R C&sub1;-C&sub2;- Fluoralkyl, C&sub1;-C&sub2;-Fluoralkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Fluoralkylthio, Cl, Br oder CN ist.
  • Insbesondere bevorzugte Verfahren sind aufgrund der größten Leichtigkeit der Synthese und/oder der größten herbiziden Wirksamkeit das Verfahren der bevorzugten Form 4, umfassend 1- Methylethyl-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2- yl]carbamat und 3-Methyl-N-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'- biphenyl]-2-yl]butanamid.
  • Die Erfindung umfaßt auch neue Verbindungen der Formel I und landwirtschaftlich geeignete Zusammensetzungen, die diese enthalten.
  • worin
  • R C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, Halogen, CN oder NO&sub2; ist;
  • Y NR&sup7;C(O)XR³ ist;
  • X eine Einfachbindung, O, S oder NR&sup4; ist;
  • R¹ H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;- Alkylthio, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkylthioalkyl, Halogen, NO&sub2;, CN, NHR&sup5; oder NR&sup5;R&sup6; ist;
  • R³ C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteraatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist;
  • R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder OCH&sub3; ist;
  • R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind; und
  • R&sup7; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C(O)R&sup8; ist;
  • R&sup8; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist;
  • n 0 oder 1 ist;
  • vorausgesetzt, daß
  • (a) X eine Einfachbindung ist, wenn R³ C&sub2;-Alkenyl, C&sub2;- Halogenalkenyl oder ein heterocyclischer Ring ist,
  • und
  • (b) R anders als Br oder F ist, wenn Q Q-1 ist, R¹ H ist, und Y NHC(O)CH&sub3; ist.
  • Die bevorzugten Verbindungen und Zusammensetzungen der Erfindung sind die Verbindungen und Zusammensetzungen, die die oben in den bevorzugten Verwendungsverfahren genannten Verbindungen beinhalten.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Verbindungen der allgemeinen Formel I können von einem Fachmann leicht durch Verwendung der in den Schemas 1-10 dieses Abschnitts beschriebenen Reaktionen und Verfahren ebenso wie durch Nacharbeiten der in den Beispielen 1-22 angegebenen speziellen Verfahren hergestellt werden.
  • Das Schema 1 veranschaulicht die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin R, R¹ und Y wie oben definiert sind), wobei aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel IV, worin X¹ Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy (OTf) ist, mit substituierten Arylverbindungen der Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin X² ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl(z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist, verknüpft werden können. Die Verknüpfung wird durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt: Siehe beispielsweise Tsuji, 3., Organic Synthesis with Palladium Compounds, Springer-Verlag, Berlin 1980; Negishi, E., Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340; Stille, J. K., Angew. Chem. 1986, 98, 504; Yamamoto, A. und Yamagi, A., Chem. Pharm. Bull. 1982, 30, 1731 und 2003; Dondoni et al., Synthesis 1987, 185; Dondoni et al., Synthesis 1987, 693; Hoshino et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 3008; Sato, M. et al., Chem. Lett. 1989, 1405; Miyaura et al., Synthetic Commun. 1981, 11, 513; Siddiqui und Sniekus, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5463; Sharp et al., Tetrahedron Lett. 1987, 28, 5093; Hatanaka et al., Chem. Lett. 1989, 1711; Bailey, T. R., Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4407 und Echavarren, A. M. und Stille, J.K., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5478. Die Verknüpfung von IV und III&sub1;&submin;&sub5; wird durch Erhitzen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) oder Bis(triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid in einem Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Acetonitril, Glycolether oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. Wie in Schema 1 gezeigt, können Verbindungen der allgemeinen Formel I auch durch Verknüpfen von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV, worin X¹ ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl- (z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist, mit substituierten Arylverbindungen der Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin X² Brom, Iod oder OTf ist, unter Verwendung derselben Bedingungen wie oben beschrieben hergestellt werden. Schema 1 Wärme, Lösungsmittel
  • Substituierte Arylverbindungen der allgemeinen Formel IV und III&sub1;&submin;&sub5;, worin X¹ und X² Brom, Iod oder OTf sind, sind entweder bekannt oder leicht durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren und Techniken herzustellen, z.B.: Houben- Weil, Methoden der organischen Chemie, IV. Auflage, Eugen Muller, Hrsg., Georg Thieme Verlag. Durch Verfahren, über die ebenso in der obenzitierten Literatur berichtete wird, ergibt die Behandlung von Verbindung der allgemeinen Formel IV und III&sub1;&submin;&sub5;, worin X¹ Brom oder Iod ist, mit einer Base, wie z.B. n- Butyllithium, gefolgt von Quenchen mit einem Trialkylzinnhalogenid, Trialkylsilylhalogenid, Bortrichlorid oder Trialkylborat, Verbindungen der allgemeinen Formel IV und III&sub1;&submin;&sub5;, worin X¹ beziehungsweise X² ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl- (z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist. Verbindungen der allgemeinen Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin X² ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl- (z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist, können auch aus Verbindungen der allgemeinen Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin X² Wasserstoff ist, durch Behandlung mit einer Base wie z.B. n- Butyllithium, gefolgt von Quenchen mit einem Trialkylzinnhalogenid, Trialkylsilylhalogenid oder Trialkylborat, wie es in derselben Literaturangabe berichtet wird, hergestellt werden, vorausgesetzt, daß Y eine im Stand der Technik bekannte ortholenkende Gruppe ist (z.B. Trimethylacetylamido), z.B. Fuhrer, W., J. Org. Chem., 1979, 44.
  • Die restlichen Schemas und Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Q Q-1 ist, können aber auch auf Q-2 bis Q-5 angewendet werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel I können von einem Fachmann leicht aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y NH&sub2; oder NHR&sup7; ist, durch Umsetzung mit geeigneten Acylchloriden, Säureanhydriden, Chlorformiaten, Carbamylchloriden oder Isocyanaten unter Bedingungen hergestellt werden, die in der Literatur gut bekannt sind, Z.B.: Sandler, R.S. und Karo, W., Organic Functional Group Preparations, 2. Auflage, Band I, 274; Band II, 152, 260, Academic Press. Die Schemas 2 und 3 und die Beispiele 5-7 und 13 dieses Abschnitts veranschaulichen Beispiele zur Herstellung und zu Reaktionen von Zwischenprodukten der Formel II. Solche Zwischenprodukte werden leicht durch Verknüpfen aromatischer Verbindungen der Formel IV, worin X¹ Brom oder Iod ist, mit substituierten Arylverbindungen der Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin Y NHR&sup7; ist und X² ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl- (z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist, oder aromatischer Verbindungen der Formel IV, worin X¹ ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl- (z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist, mit substituierten Arylverbindungen der Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin Y NHR&sup4; ist und X² Brom oder Iod ist, unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben hergestellt. Schema 2
  • Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II können auch wie in Schema 2 und den Beispielen 16 und 17 dieses Abschnitts veranschaulicht durch palladiumkatalysierte Kupplung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV, worin X¹ ein Trialkylzinn- (z.B. Me&sub3;Sn), Trialkylsilyl- (z.B. Me&sub3;Si) oder ein Boronsäurerest (z.B. B(OH)&sub2;) ist, mit substituierten Arylverbindungen der Formel III&sub1;&submin;&sub5;, worin X² Brom, Iod oder OTf ist und Y Nitro ist, unter Verwendung derselben Bedingungen wie oben beschrieben, und anschließende katalytische oder chemische Reduktion der Nitrogruppe in den Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel XII, hergestellt werden. Eine solche Reduktion von Nitro- zu Aminogruppen ist in der chemischen Literatur gut dokumentiert. Siehe beispielsweise Ohme, R. und Zubek, A. R. und Zubek, A., in Preparative Organic Chemistry, 557, Hilgetag, G. und Martini, A., Hrsg., John Wiley & Sons, New York, 1972. Schema 3
  • Als Alternative können Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II, worin Z NHR&sup7; ist, aus Verbindungen der allgemeinen Formel V, die eine geeignet geschützte primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, durch Hydrolyse, Hydrogenolyse oder andere ausreichende Verfahren zur Entfernung der Schutzgruppe, wie in Schema 4 gezeigt, hergestellt werden. Geeignete Bedingungen für solche Umsetzungen sind ausführlich in der Literatur beschrieben, z.B. Theodora W. Green, Protective Groups in Organic Synthesis, Kapitel 7, John Wiley & Sons, New York, 1981. Schema 4 oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl A = Schutzgruppe
  • Verbindungen der allgemeinen Formel VII, die einen Urethan- oder Harnstoffrest enthalten, können von einem Fachmann aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel VI, die einen Isocyanatrest enthalten, durch Reaktion mit geeigneten Alkoholen beziehungsweise Aminen, wie in Schema 5 gezeigt und in der Literatur gut dokumentiert, hergestellt werden: z.B. Sandler, R. S. und Karo, W., Organic Functional Group Preparations, 2. Auflage, Band II, 152, 260, Academic Press. Schema 5
  • Solche Isocyano-Zwischenverbindungen der Formel VI können aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel VIII durch Reaktion mit Phosgen oder einem sichererem Phosgenersatz (z.B. Diphosgen oder Triphosgen), wie in Schema 6 und Beispiel 4 dieses Abschnitts veranschaulicht, unter Verwendung von in der Literatur bekannten Verfahren und Techniken hergestellt werden: z.B. Lehman, G. und Teichman, H., in Preparative Organic Chemistry, 472, Hilgetag, G. und Martini, A., Hrsg., John Wiley & Sons, New York, 1972; Eckert, H. und Forster, B., Angew. Chem. Int. Ed., 1987, 26, 894; Babad, H. und Zeiler, A. G., Chem. Rev., 1973, 73, 75. Schema 6
  • Verbindungen der allgemeinen Formel X können aus Verbindungen der allgemeinen Formel XI durch Reaktion mit dem geeigneten C&sub1;- bis C&sub2;-Alkylhalogenid, -Sulfat oder einem anderen geeigneten Äquivalent, wie in Schema 7 und Beispiel 15 beschrieben und veranschaulicht, unter Verwendung veröffentlichter Verfahren und Techniken hergestellt werden: z.B. Lehman, G. und Teichman, H., in Preparative Organic Chemistry, 455-6, Hilgetag, G. und Martini, A., Hrsg., John Wiley & Sons, New York, 1972; Pachter, I. J. und Kloetzel, M. C., J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 1321. Schema 7
  • Verbindungen der allgemeinen Formel XIII können aus Verbindungen der allgemeinen Formel XII, worin Z ein primärs/r oder sekundäres/r Amin, Amid, Urethan oder Harnstoff ist, durch Reaktion mit einem Halogen, Salpetersäure oder Stickstoffoxid unter den geeigneten Bedingungen, wie in Schema 8 und Beispiel 20 veranschaulicht und in der chemischen Literatur ausführlich beschrieben, hergestellt werden: siehe beispielsweise Dorn, H., in Preparative Organic Chemistry, Hilgetag, G. und Martini, A., Hrsg., John Wiley & Sons, New York, 1972, Seite 150. Schema 8
  • Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R¹ Brom oder bd ist, können, wie in Schema 9 und den Beispielen 20 und 21 veranschaulicht, unter den in der chemischen Literatur beschriebenen Reaktionsbedingungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel XIV weiterentwickelt werden: siehe beispielsweise Gross, H., Bischoff, Ch., Höft, E. und Gründemann, E., in Preparative Organic Chemistry, Hilgetag, G. und Martini, A., Hrsg., John Wiley & Sons, New York, 1972, Seite 923; Takahashi, S., Kuroyama, Y., Sonogashira, K. und Hagihara, N., Synthesis, 1980, 627; De la Rosa, Martha A., Velarde, Esperanza und Guzman, A.: Synthetic Communications, 1990, 20, 2059. Schema 9
  • Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, worin R¹ Nitro ist, können auch zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XV und Verbindungen der allgemeinen Formel XVI, wie es in Schema 10 veranschalicht ist, unter Verwendung von in der Literatur bekannten Verfahren und Techniken verwendet werden: z.B. Lehmann, G. und Teichmann, H., in Preparative Organic Chemistry, Hilgetag, G. und Martini, A., Hrsg., John Wiley & Sons: New York, 1972, Seite 419. Schema 10
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 3-(Trifluormethyl)phenylboronsäure
  • Eine Lösung von 50 g (0,222 Mol) meta-Brombenzotrifluorid in 175 ml trockenem Ether wurde unter Stickstoff bei -10ºC gekühlt und während 1,5 Stunden tropfenweise mit 155 ml (0,24 Mol) 1,6N n-Butyllithiumlösung in Hexanen versetzt, wobei die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Lithiumsalzlösung langsam, während 30 Minuten, mittels einer Kanüle unter leichtem Stickstoffdruck in eine Lösung von 170 g (0,888 Mol) Trusopropylborat in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei -70ºC bis -60ºC überführt. Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, währenddessen das Kältebad schmelzen konnten. Die Reaktionsmischung wurde auf 200 ml eiskalte 10%ige Salzsäure gegossen und 20 Minuten lang gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase zweimal mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Verreiben mit heißem Hexan gereinigt, wobei 35 g Reinprodukt als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 155- 156ºC, erhalten wurde.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 2,2-Dimethyl-N-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]propanamid
  • 22,8 g (0,1 Mol) 2-Brom-4-methyl-N-acetylanilin wurden unter Stickstoff in 30 ml Glycolether aufgelöst, mit 0,3 g Palladiumbis(triphenylphosphin)dichlorid versetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, wonach 20,9 g (0,11 Mol) meta-Trifluormethylphenylboronsäure zugegeben wurden, gefolgt von einer Lösung aus 25,2 g (0,3 Mol) Natriumbicarbonat in 300 ml Wasser. Die Mischung wurde unter Stickstoff unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf etwa 60ºC wurde die Reaktionsmischung auf 300 ml 1N Natriumhydroxidlösung gegossen und bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt, dann mit 250 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 20:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionsmittel gereinigt, um 26,5 g Reinprodukt als weißes Pulver, Schmelzpunkt 110- 113ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,98 (s, 3: COCH&sub3;), 2,40 (s, 3: CH&sub3;), 7,02-7,8 (7 aromatische Protonen, NH).
    • BEISPIEL 3 Herstellung von 5-Methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]amin
  • 8 g 2,2-Dimethyl-N-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'- biphenyl)-2-yl]propanamid wurden in 30 ml Eisessig aufgelöst, und die Mischung auf etwa 70ºC erwärmt und anschließend nach und nach mit 20 ml 15%iger Salzsäurelösung versetzt. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in 50 ml Wasser aufgenommen, Eis wurde zugegeben, und die Mischung wurde mit 5%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10 neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit Chlorbutan als Elutionsmittel gereinigt, um 6,2 g Reinprodukt als gelbbraunes Öl zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 2,24 (s, 3: Me), 3,58 (s, 2: NH&sub2;), 6,6-7,8 (7 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 5-Methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]isocyanat
  • Zu einer Lösung von 0,8 g Triphosgen in 25 ml trockenem Chloroform wurden unter Stickstoff 2 g 5-Methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]amin zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 0,7 ml Triethylamin. Es fand eine leicht exotherme Reaktion statt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden Aliquote dieser Reaktionsmischung für die weiteren Umsetzungen verwendet.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von 3-Methyl-N-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]butanamid
  • Zu einer Lösung aus 2,51 g (0,01 Mol) 5-Methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]amin in 20 ml trockenem Chloroform wurden 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin unter Stickstoff zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 1,33 g (0,011 Mol) 3-Methylbutyrylchlorid, das in 5 ml trockenem Chloroform gelöst war. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5 ml Wasser zugegeben und das Rühren 20 Minuten lang fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 20:1 Chlorbutan/Ethylacetat- Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 3,1 g Reinprodukt als hellgelbbraunes Pulver, Schmelzpunkt 89-91ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 0,95 (d, 6: 2 x CH&sub3;), 2,00 (m, 3: CH&sub2;, CH), 2,40 (s, 3: CH&sub3;), 6,8 (s, 1: NH), 7,05-7,65 (7 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 6 Herstellung von 1-Methylethyl-N-[5-methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]carbamat
  • Zu einer Lösung aus 2,51 g (0,01 Mol) 5-Methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]amin in 20 ml trockenem Chloroform wurden 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin unter Stickstoff zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 1,35 g (0,011 Mol) Isopropylchlorformiat, das in 5 ml trockenem Chloroform gelöst war. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten lang am Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 5 ml Wasser wurden zugegeben und das Rühren 20 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 20:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 3,1 g Reinprodukt als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 83-85ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,22 (d, 6: 2 x CH&sub3;), 2,38 (s, 3: CH&sub3;), 4,96 (m, 1: CH), 6,2 (s, 1: NH), 7,02-7,90 (7 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 7 Herstellung von N,N-Diethyl-N'-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]harnstoff
  • Zu einer Lösung aus 2,51 g (0,01 Mol) 5-Methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]amin in 20 ml trockenem Chloroform wurden 2 g (0,015 Mol) Diethylcarbamylchlorid unter Stickstoff zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 5 ml Wasser zugegeben und das Rühren 20 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 10:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 2,1 g Reinprodukt als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 87-87ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,00 (t, 6: 2 x CH&sub3;), 2,35 (s, 3: CH&sub3;), 3,15 (q, 4: 2 x NCH&sub2;), 6,1 (s, 1: NH), 7,02-8,00 (7 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 8 Herstellung von N-(2-Methylpropyl)-N'-[5-methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]harnstoff
  • Zu 5 ml einer Lösung aus 5-Methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'- biphenyl]-2-yl]isocyanat, das wie unter Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurde, wurden 0,17 g (1,2 Äquiv.) Isobutylamin unter Stickstoff zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 25 ml Methylenchlorid verdünnt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft.
  • Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 5:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 0,52 g Reinprodukt als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 165- 167ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 0,91 (d, 6: 2 x CH&sub3;), 1,63 (m, 1: CH), 2,40 (s, 3: CH&sub3;), 2,96 (t, 2: NCH&sub2;), 4,6 (t, 1: NH), 5,8 (s, 1: NH), 7,05-7,65 (7 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 9 Herstellung von Cyclopentyl-[5-methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]carbamat
  • Zu 5 ml einer Lösung aus 5-Methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'- biphenyl]-2-yl]isocyanat, das wie unter Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurde, wurden 0,21 9 (1,5 Äquiv.) Cyclopentylalkohol unter Stickstoff zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 25 ml Methylenchlorid verdünnt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 5:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 0,21 g Reinprodukt zu ergeben.
    • BEISPIEL 10 Herstellung von 4-Methyl-2-(trimethylzinn)trimethylacetylanilid
  • 19,1 g (0,1 mol) 4-Methyl-N-(trimethylacetyl)anilin wurden unter Stickstoff in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung auf -10ºC abgekühlt, wonach 156 ml (0,25 Mol) 1,6N n-Butyllithiumlösung in Hexanen tropfenweise während 1,5 Stunden zugegeben wurde, wobei die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren 0,5 Stunden auf einem Kältebad, dann über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf -5ºC abgekühlt und tropfenweise während 20 Minuten mit einer Lösung von 40 g (0,2 Mol) Trimethylzinnchlorid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt, während die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren bei 0ºC 4 Stunden lang fortgeführt, die Reaktionsmischung wurde dann unter einer Stickstoffschicht auf 300 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung gegossen und 1 Stunde lang gerührt. 300 ml Ethylacetat wurden zugegeben, die Phasen getrennt, die organische Phase mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde auf Kieselgel unter Verwendung von Chlorbutan als Elutionssmittel chromatographiert. Es wurden 21,3 g Trimethylzinnderivat und 6,1 g Ausgangsmaterial erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 0,38 (s, 9: SnMe&sub3;), 1,30 (s, 9: C(CH&sub3;)&sub3;), 2,32 (s, 3: CH&sub3;), 7,10-7,7 (3 aromatische Protonen, NH).
    • BEISPIEL 11 Herstellung von 2,2-Dimethyl-N-[5-methyl-3'-cyano- [1,1'-biphenyl]-2-yl]propanamid
  • 7,1 g (0,02 Mol) 4-Methyl-2-(trimethylzinn)trimethylacetylanilid wurden unter Stickstoff in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst, 0,05 g Palladiumtetrakis(triphenylphosphin) wurden zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, wonach 4 g (0,022 Mol) meta-Brombenzonitril zugegeben wurden. Die Mischung wurde unter Stickstoff unter kräftigem Rühren 7 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf 100 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung gegossen und bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt, dann mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit Chlorbutan als Elutionssmittel gereinigt, um 4,55 g Reinprodukt als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 78-80ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,16 (s, 9: C(CH&sub3;)&sub3;), 2,38 (s, 3: CH&sub3;), 7,04-7,9 (7 aromatische Protonen, NH).
    • BEISPIEL 12 Herstellung von 5-Methyl-3-[(trifluormethyl)phenyl]-2-pyridinamin
  • 4,7 g (0,025 Mol) 2-Amino-3-brom-5-methylpyridin wurden unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst, 0,05 g Palladiumbis(triphenylphosphin)dichlorid wurden zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, wonach 5,5 g (0,029 Mol) meta-Trifluormethylphenylboronsäure zugegeben wurden, gefolgt von einer Lösung von 7,2 g (0,075 Mol) Natriumcarbonat in 70 ml Wasser. Die Mischung wurde unter Stickstoff unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf 100 ml 1N Natriumhydroxidlösung gegossen und bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt, dann mit 150 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 20:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 5,35 g Reinprodukt als hellgelbbraunen Feststoff, Schmelzpunkt 73-75ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 2,12 (s, 3: CH&sub3;), 4,40 (s, 2: NH&sub2;), 7,10- 8,0 (6 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 13 Herstellung von N-[5-Methyl-3-[3-(trifluormethyl)phenyl-2- pyridinyl]cyclopropanamid
  • Zu einer Lösung aus 0,50 g (0,002 Mol) 5-Methyl-3- [(trifluormethyl)phenyl]-2-pyridinamin in 10 ml trockenem Chloroform wurden 0,26 g (0,0026 Mol) Triethylamin unter Stickstoff zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 0,23 g (0,0022 Mol) Cyclopropancarbonylchlorid, das in 2 ml trockenem Chloroform gelöst war. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5 ml Wasser zugegeben und das Rühren 20 Minuten lang fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit 20 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 3:1 Chlorbutan/Ethylacetat- Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 0,54 g Reinprodukt als weißen Feststoff, Schmelzpunkt 129-131ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 0,65-0,90 (m, 4: 2 x CH&sub2;), 1,85 (m, 1: CH), 2,40 (s, 3: CH&sub3;), 7,44-8,50: (6 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 14 Herstellung von N-[5-Methyl-3-[3-(trifluormethyl)phenyl]-2- pyridinyl]cyclodrodanamid-N-oxid
  • 0,3 g (1 mmol) N-[5-Methyl-3-[3-(trifluormethyl)phenyl]-2- pyridinyl]cyclopropanamid wurden in 5 ml Methylenchlorid aufgelöst und mit 0,42 g (ca. 1,2 mmol) 50-60%iger meta- Chlorperbenzoesäure in zwei Portionen im 1-Stunden-Intervall versetzt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, mit 25 ml Methylenchlorid verdünnt und mit 1N Natriumthiosulfat, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis keine meta- Chlorperbenzoesäure mehr vorhanden war. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 1:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 0,22 g Reinprodukt als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 125- 127ºC, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 0,60-0,85 (m, 4: 2 x CH&sub2;), 1,83 (m, 1: CH), 2,40 (s, 3: CH&sub3;), 7,20-8,20: (6 aromatische Protonen), 9,45 (s, 1: NH).
    • BEISPIEL 15 Herstellung von N. 2,2-Trimethyl-N-[5-methyl-3'- (trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]propanamid
  • 0,8 g 2,2-Dimethyl-N-[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'- biphenyl]-2-yl]propanamid wurden in 15 ml Aceton aufgelöst, 0,8 g gepulvertes Kaliumhydroxid wurde zugegeben, und die Mischung wurde während der Zugabe von 1 g Iodmethan energisch gerührt, wonach sie 5 Minuten lang am Rückfluß gekocht wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, mit 30 ml Wasser versetzt, und die Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden dreimal mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 1:1 Chlorbutan/Ethylacetat-Mischung als Elutionssmittel gereinigt, um 0,6 g Reinprodukt als hellgelbbraunes Öl zu ergeben.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,06 (s, 9: C(CH&sub3;)&sub3;), 2,40 (s, 3: CH&sub3;), 3,00 (s, 3: NCH&sub3;), 7,05-7,65 (7 aromatische Protonen).
    • BEISPIEL 16 Herstellung von 2-Nitro-3'-(trifluormethyl)-1,1'-biphenyl
  • Eine Lösung von 5 g (0,02 Mol) meta-Iodnitrobenzol, 6,8 g (0,022 Mol) Trimethyl[3-(trifluormethyl)phenyl]zinn und 0,2 g Palladiumbis(triphenylphosphin)dichlorid in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 6 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 200 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung gegossen, 20 Minuten gerührt, dann mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde auf Kieselgel unter Verwendung einer 1:3 Chlorbutan/Hexan-Mischung als Elutionssmittel chromatographiert, um 5,6 g Reinprodukt als hellgelbbraunes Öl zu ergeben.
    • BEISPIEL 17 Herstellung von 3'-(Trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-amin
  • 5,4 g (0,02 Mol) 2-Nitro-3'-(trifluormethyl)-1,1'-biphenyl wurden in 80 ml Ethylacetat aufgelöst, mit 5 ml Essigsäure und 0,2 g 10% Palladium auf Kohle versetzt und die Mischung über Nacht bei Ballondruck hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt und die Lösung zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Hexan aufgelöst, mit 0,5 M Natriumhydroxidlösung, dann mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, mit Kohle behandelt, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Vakuumofen unter Stickstoff bei 40ºC getrocknet, um 4,5 g Reinprodukt als hellgelbbraunes Öl zu liefern.
    • BEISPIEL 18 Herstellung von N-(2-Boronphenyl)-2,2-dimethylpropanamid
  • Eine Lösung von 25,5 g (0,1 Mol) N-(2-Bromphenyl)-2,2- dimethylpropanamid in 300 ml trockenem Ether und 60 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoff bei -10ºC gekühlt und während einer Stunde tropfenweise mit 137 ml (0,22 Mol) 1,6N Butyllithiumlösung in Hexanen versetzt, wobei die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Rühren 3 Stunden lang auf dem Kältebad fortgeführt, wonach die Reaktionsmischung mittels einer Kanüle unter leichtem Stickstoffdruck in eine Losung von 40 g (0,4 Mol) Trimethylborat in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, das bei -10ºC gekühlt wurde, überführt wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur unter 0ºC gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren über Nacht fortgeführt, währenddessen das Kältebad schmelzen konnten. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockene eingedampft, mit 300 ml 10%iger Salzsäure und 100 ml Tetrahydrofuran versetzt, und die Mischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand aus heißem Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuumofen über Nacht wurden 17,7 g (80%) N-(2-Boronphenyl)- 2,2-dimethylpropanamid erhalten.
    • BEISPIEL 19 Herstellung von N-(3'-Cyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2- dimethylpropanamid
  • Eine Mischung aus 9,1 g (0,05 Mol) meta-Brombenzonitril, 0,300 g Palladiumbis(triphenylphosphin)dichlorid und 15 ml Glycolether wurde 15 Minuten lang unter Stickstoff gerührt, wonach 13,3 g (0,06 Mol) N-(2-Boronphenyl)-2,2-dimethylpropanamid zugegeben wurde, gefolgt von einer Lösung von 12,7 g (0,12 Mol) Natriumcarbonat in 150 ml Wasser. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 150 ml 1N Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden zweimal mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 40:1 Chlorbutan/Ethylacetat als Elutionssmittel gereinigt, um 10,6 g (76%) N-(3'-Cyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2-dimethylpropanamid, Schmelzpunkt 178-181ºC, zu ergeben.
    • BEISPIEL 20 Herstellung von N-(5-Brom-3'-cyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2- dimethylpropanamid
  • Eine Lösung von 6,7 g (0,042 Mol) Brom in 15 ml Eisessig wurde tropfenweise während einer Stunde zu einer Lösung von 8,4 g (0,3 Mol) N-(3'-Cyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2-dimethylpropanamid und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumacetat in 50 ml Eisessig zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren 6 Stunden lang fortgeführt. Die Essigsäure wurde im Vakuum entfernt, Eis wurde zugegeben, und die Suspension wurde mit 10%igem Natriumhydroxid basisch gemacht und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden zweimal mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Kieselgelchromatographie mit 20:1 Chlorbutan/Ethylacetat als Elutionssmittel gereinigt, um 9,85 g (92%) N-(5-Brom-3'- cyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2-dimethylpropanamid als zähflüssiges Öl zu liefern.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 1,05 (s, 9: C(CH&sub3;)&sub3;), 7,15 (s, 1: NH), 7,5-8,1 (7 aromatische H).
    • BEISPIEL 21 Herstellung von N-(3',5-Dicyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2- dimethylpropanamid
  • Eine Mischung, die 3,6 g (0,01 Mol) N-(5-Brom-3'-cyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2-dimethylpropanamid, 1,1 g (0,012 Mol) Kupfercyanid, 0,04 g Kupfersulfat und 30 ml trockenes Pyridin enthielt, wurde unter Stickstoff 72 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml 10%igem Ammoniumhydroxid behandelt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte wurden zweimal mit 100 ml 10%igem Ammoniumhydroxid, dann mit 10%iger Salzsäure und Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde durch Kieselgelchromtographie unter Verwendung von 20:1 Chlorbutan/Ethylacetat als Elutionssmittel gereinigt, um 1,97 g (656%) N-(3',5- Dicyano[1,1'-biphenyl]-2-yl)-2,2-dimethylpropanamid, Schmelzpunkt 54-59ºC, zu liefern.
    • BEISPIEL 22 Herstellung von N-[5-Ethinyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]-2-methylpropanamid
  • 0,385 g (0,001 Mol) N-[5-Brom-3'-(trifluormethyl)-1,1'- biphenyl]-2-yl]-2-methylpropanamid wurden unter Stickstoff zu einer Mischung aus 15 ml Triethylamin und 5 ml wasserfreiem Acetonitril zugegeben, wonach 0,2 g Trimethylsilylacetylen, 0,4 g Triphenylphosphin, 0,2 g 10% Palladium auf Kohle und 0,02 g Kupferiodid zugegeben wurden, und die Reaktionsmischung 18 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, und die Filtrate wurden mit Ethylacetat auf 50 ml verdünnt, mit 50 ml 10%iger Salzsäure, dann mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Ruckstand wurde durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung von 40:1 Chlorbutan/Ethylacetat als Elutionssmittel gereinigt. 0,350 g (90%) 2-Methyl-N-[3'-(trifluormethyl)-5-[trimethylsilyl)ethinyl][1,1'-biphenyl]-2-yl]propanamid, Schmelzpunkt 145- 149ºC, wurde erhalten.
  • 0,300 g 2-Methyl-N-[3'-(trifluormethyl)-5-[trimethylsilyl)ethinyl][1,1'-biphenyl]-2-yl]propanamid wurden in 5 ml absolutem Methanol aufgelöst, mit einer Lösung aus 0,04 g KOH in 2 ml Wasser versetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Ether aufgelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und eingedampft, um 0,285 g (92%) N-[5-Ethinyl-3'-(trifluormethyl)-[1,1'- biphenyl]-2-yl]-2-methylpropanamid, Schmelzpunkt 108-111 ºC zu liefern.
  • Durch Verwendung der in den Schemas 1-10 und den Beispielen 1-22 dieses Abschnitts dargestellten Verfahren können die Verbindungen dieser Erfindung, einschließlich der in den Tabellen 1-11 aufgeführten, durch den Fachmann leicht hergestellt werden. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6
    • Formulierung
  • Verbindungen dieser Erfindung werden im allgemeinen in Formulierungen mit einem landwirtschaftlich geeigneten Träger verwendet, umfassend ein flüssiges oder festes Verdünnungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel. Gebrauchsformulierungen sind u.a. Stäube, Körnchen, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Spritzpulver (benetzbare Pulver), emulgierbare Konzentrate (Flüssigkonzentrate), trockene fließfähige Mittel und dergleichen, in Übereinstimmung mit den physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffs, der Ausbringungsart und den Umweltfaktoren wie z.B. Bodenart, Feuchtigkeit und Temperatur. Sprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien verdünnt und mit Sprühvolumina von etwa einem Liter bis zu mehreren hundert Litern pro Hektar verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden in erster Linie als Zwischenprodukte für eine weitere Formulierung verwendet. Die Formulierungen werden typischerweise wirksame Mengen an Wirkstoff, Verdünnungsmittel und oberflächenaktivem Mittel innerhalb der folgenden ungefähren Bereiche enthalten, die sich zu 100 Gew.-% summieren:
  • Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2. Auflage, Dorland Books, Caldwell, New Jersey, beschrieben. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind in Marsden, Sovents Guide, 2. Auflage, Interscience, New York, 1950, beschrieben. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sisely und Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, führen oberflächenaktive Mittel und empfohlene Verwendungen auf. Alle Formulierungen können geringe Mengen an Zusätzen enthalten, um Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum usw. zu reduzieren.
  • Lösungen werden durch einfach Vermischen der Bestandteile hergestellt. Zusammensetzungen mit feinkörnigen Feststoffen werden durch Vermischen und, üblicherweise, Vermahlen wie in einer Hammer- oder Strahlmühle hergestellt. Wasserdispergierbare Granulate können durch Agglomeration feinkörniger Pulverzusammensetzungen hergestellt werden, siehe zum Beispiel Cross et al., Pesticide Fomulations, Washington, D.C., 1988, Seiten 251-259. Suspensionen werden durch Naßvermahlen hergestellt, siehe zum Beispiel US-Patent 3 060 084. Körnchen und Pellets können durch Aufsprühen des aktiven Materials auf vorgefertigte körnige Träger oder durch Agglomerationstechniken hergestellt werden. Sie Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, Seiten 147-148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. Auflage, McGraw-Hill, New York, 1963, Seiten 8-57 und folgende, und WO 91/13546. Pellets können wie in US-Patent 4172714 beschrieben hergestellt werden. Wasserdispergierbare und wasserlösliche Körnchen können ebenso wie in DE 3246493 gelehrt hergestellt werden.
  • Für weitere Information bezüglich der Formulierungstechnik siehe zum Beispiel US-Patent 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19 und Beispiele 10-41; US-Patent 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 7, Zeile 62 und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169-182; US-Patent 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 17 und Beispiel 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96; und Hance et al., Weed Control Handbook, 8. Auflage, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
  • In den folgenden Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent, und alle Formulierungen werden auf herkömmlichen Wegen aufgearbeitet. Die Verbindungsnummern beziehen sich auf Verbindungen in Tabelle 7.
    • Beispiel A Hochkonzentriertes Konzentrat
  • Verbindung 1 98,5%
  • Silica-Aerogel 0,5%
  • Synthetisches amorphes feinkörniges Silicamaterial 1,0%
    • Beispiel B Benetzbares Pulver
  • Verbindung 1 65,0%
  • Dodecylphenolpolyethylenglycolether 2,0%
  • Natriumligninsulfonat 4,0%
  • Natriumsilicoaluminat 6,0%
  • Montmorillonit (calciniert) 23,0%
    • Beispiel C Körnchen
  • Verbindung 1 10,0%
  • Attapulgit-Körnchen (niedrigflüchtige Substanz, 0,71/0,30 mm; US-Nr. 25-50-Normsiebe) 90,0%
    • Beispiel D Extrudiertes Pellet
  • Verbindung 1 25,0%
  • Wasserfreies Natriumsulfat 10,0%
  • Rohes Calciumligninsulfonat 5,0%
  • Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0%
  • Calcium/Magnesium-Bentonit 59,0%
    • VERWENDBARKEIT
  • Die Testergebnisse zeigen, daß die Verbindungen dieser Erfindung wirksame Vorauflauf- und Nachauflaufherbizide sind. Viele Verbindungen in dieser Erfindung sind zur Bekämpfung ausgewählter Gras- und breitblättriger Unkräuter geeignet, wobei sie mit wichtigen Ackerbaukulturen, wie z.B. Gerste (Hordeum vulgare), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Reis (Oryza sativa), Mohrenhirse (Sorghum bicolor), Sojabohne (Glycine max) und Weizen (Triticum aestivum), verträglich sind. Bekämpfte Gras- und breitblättrige Unkrautspezies sind u.a. Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Klebkraut (Gahum aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Vogelsternmiere (Stellaria media), Fingerhirse (Digitaria spp.), Borstenhirse (Setaria spp.), Gänsefuß (Chenopodium spp.), Chinajute (Abutilon theophrasti), Windenknöterich (Polygonum convolvulus) und Flughafer (Avena fatua), sind aber nicht auf diese beschränkt.
  • Diese Verbindungen sind auch bei der Unkrautbekämpfung ausgewählter Vegetation in bestimmten Bereichen wie z.B. um Lagertanks, Parkplätzen, Straßen und Bahnstrecken, in Brachlandkulturen und in Zitrus- und Plantagenkulturen, wie z.B. Banane, Kaffee, Ölpalme und Kautschuk, von Nutzen. Als Alternative sind diese Verbindungen zur Veränderung des Pflanzenwachstums geeignet.
  • Wirksame Mengen der Verbindungen dieser Erfindung werden durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt. Diese Faktoren sind u.a.: ausgewählte Formulierung, Ausbringungsverfahren, Menge und Art der vorhandenen Vegetation, Wachstumsbedingungen usw. Im allgemeinen werden wirksame Mengen der Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 20 kg/ha ausgebracht, wobei der bevorzugte Mengenbereich 0,02 kg/ha bis 4 kg/ha ist. Obwohl eine geringe Anzahl an Verbindungen bei den getesteten Mengen eine leichte herbizide Wirkung zeigt, wird erwartet, daß diese Verbindungen bei größeren Ausbringungsmengen herbizid wirksam sind. Ein Fachmann kann leicht die zum erwünschten Unkrautbekämpfungsgrad notwendigen wirksamen Ausbringungsmengen ermitteln.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen kommerziellen Herbiziden, Insektiziden oder Fungiziden verwendet werden. Ein Mischung von einem oder mehreren der folgenden Herbizide mit einer Verbindung dieser Erfindung kann zur Unkrautbekämpfung besonders geeignet sein. Beispiele anderer Herbizide, mit denen Verbindungen dieser Erfindung formuliert werden können, sind: Acetochlor, Acifluorfen, Acrolein, 2-Propenal, Alachlor, Ametryn, Amidosulfuron, Ammoniumsulfamat, Amitrol, Anilofos, Asulam, Atrazin, Barban, Benfluralin, Bensulfuronmethyl, Bensulid, Bentazon, Benzofluor, Benzoylprop, Bifenox, Bromacil, Bromoxynil, Bromoxynilheptanoat, Bromoxyniloctanoat, Butachlor, Buthidazol, Butralin, Butylat, Kakodylsäure, 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid, 2- Chlorallyldiethyldithiocarbamat, Chloramben, Chlorbromuron, Chloridazon, Chlorimuronethyl, Chlormethoxynil, Chlornitrofen, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clomazon, Cloproxydim, Clopyralid, Calciumsalz der Methylarsonsäure, Cyanazin, Cycloat, Cycluron, Cyperquat, Cyprazin, Cyprazol, Cypromid, Dalapon, Dazomet, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlor-1,4-benzoldicarboxylat, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Diclofop, Diethatyl, Difenzoquat, Diflufenican, Dimepiperat, Dinitramin, Dinoseb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diuron, 2-Methyl-4,6-dinitrophenol, Dinatriumsalz der Methylarsonsäure, Dymron, Endothal, S-Ethyldipropylthiocarbamat, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuronmethyl, Ethofumesat, Fenac, Fenoxaprop, Fenuron, Salz von Fenuron und Trichloressigsäure, Flamprop, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluchloralin, Flumesulam, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridon, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Flupoxam, Floridon, Fluroxypyr, Fluzasulfuron, Fomesafen, Fosamin, Glyphosat, Haloxyfop, Hexaflurat, Hexazinon, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazamethabenzmethyl, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Karbutilat, Lactofen, Lenacil, Linuron, Metobenzuron, Metsulfuronmethyl, Methylarsonsäure, Monoammoniumsalz der Methylarsonsäure, (4-Chlor-2-methylphenoxy)essigsäure, S,S'- Dimethyl-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbothioat, Mecoprop, Mefenacet, Mefluidid, Methalpropalin, Methabenzthiazuron, Metam, Methazol, Metoxuron, Metolachlor, Metribuzin, 1,2-Dihydropyridazin-3,6- dion, Molinat, Monolinuron, Monuron, Monuronsalz und Trichloressigsäure, Mononatriumsalz der Methylarsonsäure, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Nitralin, Nitrofen, Nitrofluorfen, Norea, Norflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Perfluidon, Phenmedipham, Pidoram, 5-[2-Chlor-4-(trifluromethyl)phenoxy]-2-nitroacetophenonoxim-O-essigsäuremethylester, Pretilachlor, Primisulfuron, Procyazin, Profluralin, Prometon, Prometryn, Pronamid, Propachlor, Propanil, Propazin, Propham, Prosulfalin, Prynachlor, Pyrazolat, Pyrazon, Pyrazosulfuronethyl, Quinchlorac, Quizalofopethyl, Rimsulfuron, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazin, 1-(a,a-Dimethylbenzyl)-3-(4-methylphenyl)harnstoff, Sulfometuronmethyl, Trichloressigsäure, Tebuthiuron, Terbacil, Terbuchlor, Terbuthylazin, Terbutol, Terbutryn, Thifensulfuronmethyl, Thiobencarb, Triallat, Trialkoxydim, Triasulfuron, Tribenuronmethyl, Tridopyr, Tridiphan, Trifluralin, Trimeturon, (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)butansäure, Vernolat und Xylachlor.
  • Herbizideigenschaften der vorliegenden Verbindungen wurden in einer Reihe von Gewächshaustests entdeckt. Die Testverfahren und -ergebnisse folgen.
  • Selektive Herbizideigenschaften der vorliegenden Verbindungen wurden in Gewächshaustests, die nachstehend beschrieben werden, entdeckt. TABELLE 7 TABELLE 8 TABELLE 9 TABELLE 10 TABELLE 11
    • TEST A
  • Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Roggentrespe (Bromus secalinus), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Fingerhirse (Digitaria spp.), Fabers Borstenhirse (Setaria faberil), Trichterwinde (Ipomoea spp.), Mohrenhirse (Sorghum bicolor), Chinajute (Abutilon theophrasti) und Flughafer (Avena fatua) wurden in einen sandigen Lehmboden eingepflanzt und mit in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Testchemikalien vorauflaufbehandelt. Zur selben Zeit wurden diese Kultur- und Unkrautspezies auch mit Testchemikalien nachauflaufbehandelt. Die Höhe der Pflanzen reichte bei der Nachauflaufbehandlung von zwei bis achtzehn Zentimeter und sie befanden sich in dem Stadium mit zwei bis drei Blättern. Die behandelten Pflanzen und unbehandelten Kontrollen wurden ungefähr elf Tage lang in einem Gewächshaus gehalten, wonach alle behandelten Pflanzen mit den unbehandelten Kontrollen verglichen und visuell auf Schädigung bewertet wurden. Die in Tabelle A zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen basieren auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 kein Effekt und 10 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet keine Testergebnisse.
    • TEST B
  • Samen von Gerste (Hordeum vulgare), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Klebkraut (Galium aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Roggentrespe (Bromus secalinus), Vogelsternmiere (Stellaria media), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Fingerhirse (Digitaria spp.), Fabers Borstenhirse (Setaria faberii), Weißem Gänsefuß (Chenopodium album), Efeutrichterwinde (Ipomoea hederacea), Raps (Brassica napus), Reis (Oryza sativa), Mohrenhirse (Sorghum bicolor), Sojabohne (Glycine max), Zuckerrübe (Beta vulgaris), Chinajute (Abutilon theophrasti), Weizen (Triticum aestivum), Windenknöterich (Polygonum convolvulus) und Flughafer (Avena fatua) und Nußgras (Cyperus rotundus)-Knollen wurden eingepflanzt und mit in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Testchemikalien vorauflaufbehandelt. Zur selben Zeit wurden diese Kultur- und Unkrautspezies auch mit Nachauflaufverabreichungen von Testchemikalien behandelt. Die Höhe der Pflanzen reichte bei den Nachauflaufbehandlungen von zwei bis achtzehn Zentimeter (Stadium mit ein bis vier Blättern). Die behandelten Pflanzen und Kontrollen wurden zwölf bis sechszehn Tage lang in einem Gewächshaus gehalten, wonach alle Spezies mit den Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die in Tabelle B zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen basieren auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 kein Effekt und 10 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B TABELLE B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B Tabelle B
    • TEST C
  • Die in diesem Test bewerteten Verbindungen wurden in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel formuliert und auf die Bodenoberfläche bevor die Pflanzensämlinge aufliefen (Vorauflaufausbringung), auf Wasser, das die Bodenoberfläche bedeckte (Sumpfausbringung), und auf Pflanzen, die sich im Stadium mit einem bis vier Blättern befanden (Nachauflaufausbringung), ausgebracht. Ein sandiger Lehmboden wurde für die Vorauflauf- und die Nachauflauftests verwendet, während ein Schlammlehmboden für den Sumpftest verwendet wurde. Die Wassertiefe betrug beim Sumpftest ungefähr 2,5 cm und wurde bei diesem Stand für die Dauer des Tests beibehalten.
  • Pflanzenspezies in den Vorauflauf- und Nachauflauftests bestanden aus Gerste (Hordeum vulgare), Klebkraut (Galium aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Vogelsternmiere (Stellaria media), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis), Dachtrespe (Bromus tectorum), Trugkölbchen (Heteranthera limosa), Fabers Borstenhirse (Setaria faberii), Weißem Gänsefuß (Chenopodium album), Efeutrichterwinde (Ipomoea hederacea), Rauhaarigem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Raps (Brassica napus), Italienischem Raygras (Lolium multiflorum), Mohrenhirse (Sorghum bicolor), Sojabohne (Glycine max), Persischem Ehrenpreis (Veronica persica), Zuckerrübe (Beka vulgaris), Chinajute (Abutilon theophrasti), Weizen (Triticum aestivum), Windenknöterich (Polygonum convolvulus) und Flughafer (Avena fatua). Alle Pflanzenspezies wurden einen Tag vor dem Ausbringen der Verbindung für den Vorauflaufteil dieses Tests gepflanzt. Bepflanzungen dieser Spezies wurden reguliert, um Pflanzen mit geeigneter Größe für den Nachauflaufteil des Tests zu erzeugen. Die Pflanzenspezies im Sumpftest bestanden aus Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Reis (Oryza sativa) und Zypergras (Cyperus difformis).
  • Alle Pflanzenspezies wurden unter Verwendung normaler Gewachshaustechniken gezogen. Die visuellen Bewertungen der Schadigung auf den behandelten Pflanzen wurden, beim Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen, ungefähr vierzehn bis einundzwanzig Tage nach der Ausbringung der Testverbindung aufgenommen. Die in Tabelle C zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen wurden mit einer Skala von 0 bis 10 aufgenommen, wobei 0 keine Schädigung und 10 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C Tabelle C
    • TEST D
  • Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Kassie (Cassia obtusifolia), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Beifußblättriger Ambrosie (Ambrosia elatior), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), Fingerhirse (Digitaria spp.), Spätblühender Hirse (Panicum dichotomiflorum), Fabers Borstenhirse (Setaria faberii), Grüner Borstenhirse (Setaria viridis), Stechapfel (Datura stramonium), Wilder Mohrenhirse (Sorghum halepense), Trichterwinde (Ipomoea spp.), Stechsida (Sida spinosa), Signalgras (Brachiaria platyphylla), Sojabohne (Glycine max), Chinajute (Abutilon theophrasti) und Echter Hirse (Pancium miliaceum) wurden in einen Schlammlehmboden eingepflanzt. In einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel gelöste Testchemikalien wurden dann innerhalb eines Tages nach der Samenpflanzung auf die Bodenoberfläche ausgebracht. Töpfe, die diese Vorauflaufbehandlungen erhielten, wurden in das Gewächshaus gestellt und nach Gewächshausroutineverfahren gehalten.
  • Nach der Ausbringung der Testverbindung wurden die behandelten Pflanzen und die unbehandelten Kontrollen in dem Gewächshaus ungefähr 21 Tage lang gehalten. Dann wurden visuelle Bewertungen der Pflanzenschädigungsauswirkungen aufgenommen. Die in Tabelle D zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen wurden mit einer Skala von 0 biss 100 aufgenommen, wobei 0 kein Effekt und 100 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Test. Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D Tabelle D
    • TEST E
  • Plastiktöpfe wurden zum Teil mit Schlammlehmboden gefüllt. Der Boden wurde dann mit Wasser gesättigt. Sämlinge von Indischem und Japanischem Reis (Oryza sativa) in einem Stadium mit 2,0 bis 2,5 Blättern, Samen, ausgewählt aus Hühnerhirse (Einhinochloa crus-galli), Stachelspitziger Binse (Scirpus mucronatus), Trugkölbchen (Heteranthera limosa), Zypergras (Cyperus difformis), und Knollen, ausgewählt aus Pfeilkraut (sagittaria spp.), Sumpfbinse (Eleocharis spp.), wurden in diesen Boden eingepflanzt. Nach der Pflanzung wurden die Wasserstände auf 3 cm über Bodenoberfläche erhöht und während des Tests auf diesem Stand gehalten. Die chemischen Behandlungsmittel wurden in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel formuliert und direkt auf das Sumpfwasser ausgebracht. Die behandelten Pflanzen und Kontrollen wurden ungefähr 21 Tage lang in einem Gewächshaus gehalten, wonach alle Spezies mit den Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die in Tabelle E zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen wurden mit einer Skala von 0 bis 100 aufgenommen, wobei 0 kein Effekt und 100 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle E Tabelle E Tabelle E Tabelle E Tabelle E Tabelle E
    • TEST F
  • Plastiktöpfe wurden zum Teil mit Schlammlehmboden gefüllt. Der Boden wurde dann mit Wasser geflutet, gekeimte Samen und 1,5-blättrige Setzlinge von Japanischem Reis (Oryza sativa) wurden in den Boden eingepflanzt. Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) wurden in gesättigten Boden gepflanzt und die Pflanzen bis zu Stadien mit einem, zwei und drei Blättern zum Test herangezogen. Beim Testen wurde der Wasserstand bei allen Pflanzungen auf 2 cm über Bodenoberfläche erhöht. Die chemischen Behandlungsmittel wurden in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel formuliert und direkt auf das Sumpfwasser ausgebracht. Die behandelten Pflanzen und Kontrollen wurden ungefähr 21 Tage lang in einem Gewächshaus gehalten, wonach alle Spezies mit den Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die in Tabelle F zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen wurden mit einer Skala von 0 bis 100 aufgenommen, wobei 0 kein Effekt und 100 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)- Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle F Tabelle F Tabelle F Tabelle F Tabelle F Tabelle F Tabelle F Tabelle F
    • TEST G
  • Die in diesem Test bewerteten Verbindungen wurden in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel formuliert und auf die Bodenoberfläche bevor die Pflanzensämlinge aufliefen (Vorauflaufausbringung) und auf Pflanzen, die sich im Stadium mit einem bis vier Blättern befanden (Nachauflaufausbringung), ausgebracht. Ein sandiger Lehmboden wurde für den Vorauflauftest verwendet, während eine Mischung aus sandigem Lehmboden und einer Topferdemischung für Gewächshäuser in einem 60:40- Verhältnis für den Nachauflauftest verwendet wurde. Für den Vorauflauftest wurden die Testverbindungen innerhalb ungefähr eines Tages nach der Samenpflanzung ausgebracht. Die Pflanzungen dieser Kultur- und Unkrautspezies wurden reguliert, um Pflanzen mit geeigneter Größe für den Nachauflaufteil des Tests zu erzeugen. Alle Pflanzenspezies wurden unter Verwendung normaler Gewächshaustechniken gezogen. Die Kultur- und Unkrautspezies sind u.a. Wintergerste (Hordeum vulgare Kv. "Igri"), Klebkraut (Galium aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Vogelsternmiere (Stellaria media), Dachtrespe (Bromus tectorum), Ackerstiefmütterchen (Viola arvensis), Grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Besenradmelde (Kochia scoparia), Weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Persischer Ehrenpreis (Veronica persica), Raps (Brassica napus Kv. "Jet Neuf"), Italienisches Raygras (Lolium multiflorum), Zuckerrübe (Beta vulgaris Kv. "US1"), Sonnenblume (Helianthus annuus Kv. "Russian Giant"), Sommerweizen (Triticum aestivum Kv. "ERA"), Winterweizen (Triticum aestivum Kv. "Talent"), Windenknöterich (Polygonum convolvulus), Ackersenf (Sinapis arvensis), Flughafer (Avena fatua) und Hederich (Raphanus raphanistrum). Ackerfuchsschwanz, Galium und Flughafer wurden in zwei Wachstumsstadien nachauflaufbehandelt. Das erste Stadium (1) war, als die Pflanzen zwei bis drei Blätter hatten. Das zweite Stadium (2) war, als die Pflanzen ungefähr vier Blätter hatten oder sich in den Anfangsstadien der Bestockung befanden. Die behandelten Pflanzen und die unbehandelten Kontrollen wurden in einem Gewächshaus ungefähr 21 bis 28 Tage lang gehalten, wonach alle behandelten Pflanzen mit den unbehandelten Kontrollen verglichen und visuell bewertet wurden. Die in Tabelle G zusammengefaßten Bewertungen für das Ansprechverhalten der Pflanzen basieren auf einer Skala von 0 bis 100, wobei 0 kein Effekt und 100 vollständige Bekämpfung bedeutet. Ein Gedankenstrich(-)-Ansprechverhalten bedeutet kein Testergebnis. Tabelle G Tabelle G Tabelle G Tabelle G Tabelle G Tabelle G Tabelle G

Claims (9)

1. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von unerwünschter Vegetation durch Ausbringen einer wirksamen Menge von einer Verbindung der Formel I:
an den zu schützenden Ort,
worin
R H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, Halogen, CN oder NO&sub2; ist;
Y NR&sup7;C(O)XR³ ist;
X eine Einfachbindung, O, S oder NR&sup4; ist;
R¹ H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;- Alkylthio, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub3;- Alkylthioalkyl, Halogen, NO&sub2;, CN, NHR&sup5; oder NR&sup5;R&sup6; ist;
R³ C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist;
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder OCH&sub3; ist;
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind;
R&sup7; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C(O)R&sup8; ist;
R&sup8; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist; und
n 0 oder 1 ist;
vorausgesetzt, daß X eine Einfachbindung ist, wenn R³ C&sub2;- Alkenyl, C&sub2;-Halogenalkenyl oder ein heterocyclischer Ring ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, Halogen oder CN ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R¹ C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkylthioalkyl, Cl, Br, CN, NHR&sup5; oder NR&sup5;R&sup6; ist, und R&sup7; H ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin
Q Q-1 oder Q-2 ist; und
R³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen substituiert; oder C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R C&sub1;-C&sub2;-Fluoralkyl, C&sub1;- C&sub2;-Fluoralkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Fluoralkylthio, Cl, Br oder CN ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin Formel I 1-Methylethyl[5-methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]carbamat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, worin Formel I 3-Methyl-N-[5- methyl-3'-(trifluormethyl)[1,1'-biphenyl]-2-yl]butanamid ist.
8. Landwirtschaftlich geeignete Zusammensetzung zur Kontrolle des Wachstums von unerwünschter Vegetation, umfassend eine wirksame Menge von einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, mit der weiteren Maßgabe, daß R anders als Br oder F ist, wenn Q Q-1 ist, R¹ H ist, und Y NHC(O)CH&sub3; ist, und wenigstens einen der nachfolgenden Stoffe: Tensid, festes oder flüssiges Verdünnungsmittel.
9. Verbindung der Formel I
worin
R C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;- Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylthio, Halogen, CN oder NO&sub2; ist;
Y NR&sup7;C(O)XR³ ist;
X eine Einfachbindung, O, S oder NR&sup4; ist;
R¹ H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy, C&sub1;-C&sub3;- Alkylthio, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxyalkyl, C&sub2;-C&sub3;- Alkylthioalkyl, Halogen, NO&sub2;, CN, NHR&sup5; oder NR&sup5;R&sup6; ist;
R³ C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist;
R&sup4; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder OCH&sub3; ist;
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind;
R&sup7; H, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C(O)R&sup8; ist;
R&sup8; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, OH, 1-3 Halogenen, OC(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio substituiert; CH&sub2;(C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl); C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit 1-3 CH&sub3;-Gruppen, 1-2 F-Atomen oder 1-2 Cl-Atomen substituiert; C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub4;- Halogenalkenyl; C&sub3;-C&sub4;-Alkinyl; C(O)(C&sub1;-C&sub2;-Alkyl); Benzyl oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S enthält, wobei jeder Ring gegebenenfalls mit Halogen oder CH&sub3; substituiert ist, ist; und
n 0 oder 1 ist;
vorausgesetzt, daß X eine Einfachbindung ist, wenn R³ C&sub2;- Alkenyl, C&sub2;-Halogenalkenyl oder ein heterocyclischer Ring ist, und R anders als Br oder F ist, wenn Q Q-1 ist, R¹ H ist, und Y NHC(O)CH&sub3; ist.
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