DE1217963B

DE1217963B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolidinen

Info

Publication number: DE1217963B
Application number: DEF42081A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schaefer; Dr Richard Wegler; Dr Ludwig Eue; Dr Helmuth Hack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-21
Filing date: 1964-02-21
Publication date: 1966-06-02
Also published as: NL6502126A; MY6600143A; BE659906A; BR6567347D0; SE309043B; CH447187A; AT250343B; IL22893A; DK115699B; US3299085A; GB1024030A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-9

Nummer: 1217 963

Aktenzeichen: F 42081IV d/12 ρ

Anmeldetag: 21. Februar 1964

Auslegetag: 2. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Harnstoffderivate der allgemeinen Formel

C-NH-C-NH-CH₃

in der Y und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen und X Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome bedeutet, mit Oxalylchlorid oder einem anderen reaktionsfähigen Oxalsäurederivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

überraschenderweise zeigen die verfahrensgemäß hergestellten Imidazolidine eine höhere herbizide, insbesondere selektive herbizide Wirkung als die bekannten aromatisch substituierten Imidazolidine (vgl. USA.-Patentschrift 2 895 817), welche die kon-

C-NH-C-NH-CH3+CI-C-C-CI Verfahren zur Herstellung von substituierten
Imidazolidinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Schäfer, Leverkusen-Steinbüchel;

Dr. Richard Wegler, Leverkusen;

Dr. Ludwig Eue, Köln-Stammheim;

Dr. Helmuth Hack, Opladen

stitutionsähnlichsten Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind.

Verwendet man Oxalylchlorid und l-(2-Benzthiazolyi)-3-methylharnstoff als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben:

N-CH₃ + 2HCl

O O

Das als eine Reaktionskomponente verwendete Oxalylchlorid kann jedoch auch durch andere reaktionsfähige Oxalsäurederivate ersetzt werden, z. B. durch Oxalsäureester, insbesondere Oxalsäureester von niederen Alkoholen.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Verwendet man das sehr reaktionsfähige Oxalylchlorid, so nimmt man zweckmäßigerweise inerte organische Lösungsmittel. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Tetrachloräthan. Verwendet man die weniger reaktionsfähigen Oxalsäureester, so können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Äther, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran, und Ketone, wie Diäthylketon. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.

Am besten verläuft die Reaktion, wenn man in eine Lösung des Oxalylchlorids bei etwa 50°C den Harnstoff bzw. Thioharnstoff als trockenes Pulver einträgt oder mit einer Schnecke einführt, wobei sofort unter starker Chlorwasserstoffentwicklung die Reaktion einsetzt und sich das entstehende Imidazolidin direkt abscheidet. Dabei verwendet man' auf 1 Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoff etwa 1,1 Mol Oxalylchlorid. Der Ansatz wird so lange auf etwa 5O⁰C und dann im siedenden Wasserbad erwärmt, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist.

Nach der Beendigung der Reaktion destilliert man das nicht umgesetzte Oxalylchlorid und einen Teil des Lösungsmittels im Vakuum ab. Das Imid-

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azolidin scheidet sich im allgemeinen als kristalline Substanz ab und kann durch Filtration und Waschen mit einem leicht flüchtigen Lösungsmittel, wie Petroläther, Äther oder Äthylenchlorid, sofort rein erhalten werden.

Als besonders wirksame Imidazolidine seien genannt : 1 - (2 - Benzthiazolyl) - 3 - methyl - imidazolidin-2,4,5-trion, l-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-imidazolidin-2-thion-3,4-dion.

Die verfahrensgemäß hergestellten Stoffe haben sehr gute herbizide Eigenschaften, wenn sie nach dem Auflaufen der Pflanzen auf diese gespritzt werden. Sie können zur selektiven Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen verwendet werden, besonders in Rüben.

Die verfahrensgemäß hergestellten Stoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate.

Die Anwendung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Nebeln, Streuen oder Stäuben. Die dabei verwendeten Mengen sind von verschiedenen Faktoren abhängig, wie Kultur-, Boden-, Unkraut- und Witterungsverhältnisse. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 2 und 10 kg/ha.

Die sehr gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus nachfolgendem Versuch hervor.

Versuch
Nachauflauftest

Lösungsmittel ... 4 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 0,2 Gewichtsteile Benzyloxy-

polyglykoläther

30

35

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufecht. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = keine Wirkung,

1 = einzelne leichte Verbrennungsflecken,

2 = deutliche Blattschäden,

3 = einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil

abgestorben,

4 = Pflanze teilweise vernichtet,

5 = Pflanze total abgestorben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung A ist den vorbekannten herbiziden Wirkstoffen C und D in der herbiziden Potenz gegen sieben Unkräuter in der Mehrzahl überlegen und sonst gleichwertig. Bei Rüben und insbesondere bei Bohnen zeigt sie eine schwächere Wirkung, weshalb sie zur selektiven Unkrautbekämpfung in diesen Kulturen verwendet werden kann, z. B. bei einer Konzentration von 0,05% in Bohnen. In diesem Fall werden die meisten Unkräuter abgetötet und der Rest stark geschädigt, ohne daß die Bohnen im Wachstum beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung B ist den vorbekannten herbiziden Wirkstoffen C und D in ihrer herbiziden Potenz leicht überlegen oder gleichwertig, zeichnet sich aber durch eine gute Verträglichkeit bei Rüben aus und kann deshalb zur selektiven Unkrautbekämpfung in dieser Kultur verwendet werden.

Nachauflauftest

	O	Wirkstoffkon zentration in %	Echinochloa crus galli	Avena fatua	Apera spicaventi	Galinsoga parviflora	Sinapis arvensis	Stellaria media	Matricaria chamomilla	Rüben	Bohnen
	0,2	5	4-5	4	5	5	5	5	4-5	4
A. ί [ C-N-C-N-CH₃	0,1	5	4	4	5	5	5	5	4	2
	0,05	5	3	3	4	5	5	5	2	0



^- V	0,2	5	4-5	5	5	5	5	5	1
	0,1	5	4	5	3-4	5	5	4	0-1	4
-1	0,05	5	3	5	2	5	5	3	0	3
/ \										2
O O
N ^S A/ ^ Ii
B. f \ C-N-C-N-CH₃

C

*· f


1
/ \
O

Fortsetzung

J.9 Il

Il ü ^

Sä

< in*

<3ä

'S .s

öS S

i!

N-C-N-CH₃

0,2 0,1 0,05

(bekannt)

N — C — N — CH₃

0,2 0,1 0,05

Beispiel 1

C-N

N-CH₃

C-

30

35

40

21 cm³ Oxalylchlorid in 250 cm³ Chlorbenzol werden auf 50° C erhitzt und 41 g l-(2-Benzthiazolyl)-3-methylharnstoff in kleinen Portionen eingetragen, wobei die Chlorwasserstoifentwicklung sofort einsetzt. Nach der Beendigung des Eintragens (10 Minuten) wird im Wasserbad auf 100° C erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (1 Stunde). Dann wird auf 5 bis 10⁰C gekühlt, die auskristallisierte Verbindung abfiltriert und zweimal mit Äther gewaschen. Ausbeute: 48 g l-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-imidazolidin-2,4,5-trion, Fp. 211 bis 213°C. Molgewicht 261.

N-CH₃

480 cm³ Oxalylchlorid in 3 1 Chlorbenzol werden auf 40° C erhitzt und in 1,5 Stunden 960 g l-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-thioharnstoff als trockenes Pulver 3-4

2-3

5
4
3

3-4 2

5
4
3

3 2 0

2-3
1
0

5 5 4

mit einer Schnecke eingetragen. Die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt sofort, und eine gelbe Verbindung scheidet sich kristallin ab. Nach dem Eintragen des Thioharnstoffes wird noch 2 Stunden auf 80 bis 100⁰C erwärmt, bis die Gasabspaltung beendet ist. Dabei geht die kristalline Substanz vollkommen in Lösung. Dann wird unter Rühren auf 0 bis 5°C gekühlt, wobei sich die neue Verbindung abscheidet. Sie wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen.

Ausbeute: 1006 g l-(2-Benzthiazolyl)-3-methylimidazolidin-2-thion-4,5-dion, Fp. 195 bis 197° C (gelbe Kristalle).

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

C-N

N-CH₃

Fp. 254° C (Zersetzung)

60

65

N-CH₃

Fp. 205 bis 206°C (Zersetzung)

C-N N-CH₃

C-

Fp. 222 bis 224° C (Zersetzung)

C-N N-CH₃

Cl

Fp. 240⁰C (Zersetzung) Cl

C-N N-CH₃

Fp. 245° C (Zersetzung)

H₃C

C-N N-CH₃

Fp. 235°C (Zersetzung)

C₂H₅

C-N N-CH₃

Fp. 175 bis 177⁰C

Beispiel 3

Il

/C\

C-N

N-CH₃

27 g N-(2-Benzthiazolyl)-N'-methylharnstoff werden in 250 ml Dioxan aufgeschlämmt und mit 23 g Oxalsäurediäthylester versetzt. Die Aufschlämmung wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt und etwa 90⁰C heiß filtriert. Als Rückstand hinterbleiben 24 g der oben 'angegebenen Verbindung vom Fp. 185 bis 191⁰C. Diese Verbindung wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Fp. 204 bis 206⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Harnstoffderivate der allgemeinen Formel

X — NH- C — NH -CH₃ X_x Z X⁷ K/ \γ/ *\ C /

in der Y und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen und X Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/ oder Halogenatome bedeutet, mit Oxalylchlorid oder einem anderen reaktionsfähigen Oxalsäurederivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 895 817.