DE3882290T2 - 2-(Substituierte imino)-1,3,4-Dihydrothiadiazole. - Google Patents

2-(Substituierte imino)-1,3,4-Dihydrothiadiazole.

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DE3882290T2 DE88401887T DE3882290T DE3882290T2 DE 3882290 T2 DE3882290 T2 DE 3882290T2 DE 88401887 T DE88401887 T DE 88401887T DE 3882290 T DE3882290 T DE 3882290T DE 3882290 T2 DE3882290 T2 DE 3882290T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue 2-(substituierte Imino)-1,3,4-dihydrothiadiazole und ihre Anwendung als herbizide Verbindungen.
  • Die US-Patentschrift 4 020 078 bezieht sich auf eine Klasse von 3- Benzyl-2-methylimino-5-phenyl-&Delta;&sup4;-1,3,4-thiadiazolinen, die bestimmte spezifische Substituenten an den Benzyl- und Phenylringen aufweisen können und bei der Bekämpfung von verschiedenartigen Unkräutern bei Getreidepflanzen, wie beispielsweise grasartigen Unkräutern in Weizen- und Reisfeldern, nützlich sind. Diese Verbindungen sind von jenen der vorliegenden Erfindung verschieden.
  • Diese Erfindung betrifft neue herbizide Verbindungen vom Dihydrothiadiazoltyp der formel
  • in der
  • R für Halogen, Trihalogenmethyl, Pentahalogenethyl, Mono- oder Difluormethyl, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrafluorethyl, Fluoralkylthio, Fluoralkoxy, Methylthio, Methylsulfonyl, Halogenmethylsulfonyl, C&sub1;-C&sub2;- Alkyl oder Methoxy steht;
  • n den Wert 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß:
  • (a) wenn n den Wert 1 hat und R eine andere Bedeutung als Fluor hat, der Substituent R in 3-Stellung an dem Phenylring angeordnet ist; und
  • (b) wenn n den Wert 2 hat, die Substituenten R in 3- und 4-Stellungen an dem Phenylring angeordnet sind;
  • R&sub1; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Alkenylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl, Cyano, Carbamyl, C&sub1;-C&sub4;-Monoalkylcarbamyl, C&sub1;-C&sub2;-Carbalkoxy oder NR&sub3;R&sub4; steht, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl stehen; und
  • R&sub2; für Phenyl; mono- oder disubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus Halogen, Cyano und Trihalogenmethyl ausgewählt sind; C&sub1;- C&sub4;-Mono- oder Dialkylcarbamyl; Phenylcarbamyl; C&sub1;-C&sub4;-Monoalkylthiocarbamyl; C&sub4;-C&sub6;-Ketoalkenyl; Cyano; C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl; C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylsulfonyl; oder
  • steht, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist; m den Wert 0 oder 1 hat; und R&sub5; für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl; C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkinyl, wenn m den Wert 0 hat; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, bei dem die Dreifachbindung von dem Sauerstoff- oder Schwefelatom (Y) durch mindestens eine Methylengruppe abgetrennt ist, wenn in den Wert 1 hat; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl, wenn in den Wert 0 hat; C&sub2;-C&sub8;-Halogenalkyl, wenn m den Wert 1 hat; C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl, wenn m den Wert 0 hat; Pyridyl, wenn in den Wert 0 hat; C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl, bei dem der Alkylenteil mindestens zwei Kohlenstoffatome hat, wenn in den Wert 1 hat, steht; oder R&sub5; für
  • (R&sub6;)pR&sub7;
  • steht, worin p den Wert 0 oder 1 hat, R&sub6; für eine C&sub1;-C&sub2;-Alkylengruppe steht und R&sub7; für Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist, C&sub1;-C&sub4;- Carbalkoxy oder einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen und gegebenenfalls mit 1 bis 2 Oxogruppen substituiert ist, steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1; für Methylthio steht und R&sub2; für Isopropylcarboxy steht, R nicht für 2-Fluor steht.
  • In der obigen Definition schließt der Ausdruck "Halogen" Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein.
  • Wenn der in der Grundstruktur gezeigte Phenylring zweifach substituiert ist (n = 2), können die beiden Substituenten gleich oder verschieden sein und werden aus jenen, die in der Definition der Gruppe R erwähnt sind, ausgewählt. Wenn der Phenylring monosubstituiert ist, sitzt der Substituent R vorzugsweise in der meta-Position.
  • Der Ausdruck "Alkyl" bezieht sich auf geradkettige und verzweigtkettige, acyclische Kohlenwasserstoffgruppierungen, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, die mit jenem Ausdruck, wann auch immer er verwendet wird (beispielsweise entweder allein oder als Teil der Definition einer anderen Gruppierung, wie beispielsweise "Halogenalkyl", "Alkylthio" etc.), verbunden ist. Beispiele für Alkylgruppen beinhalten Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und unterschiedliche Pentyl-, Hexyl-, usw. -Gruppen. Der Ausdruck "iso-C&sub5;-H&sub1;&sub1;" (Isoamyl oder Isopentyl) bezeichnet die 3-Methylbutyl-Gruppe. Der Ausdruck "sec-C&sub5;-H&sub1;&sub1;" bezeichnet die 2-Pentyl-Gruppe.
  • Der Ausdruck "Carbalkoxy" bezieht sich auf Gruppierungen der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die Struktur - -O-A aufweisen, in der A eine Alkyl-, Alkylalkoxy- und Alkylcarbalkoxygruppe mit der erforderten Anzahl an Kohlenstoffatomen darstellt. Solche Beispiele für Carbalkoxygruppen schließen Carbmethoxy, Carbethoxy, 1-Methylcarbmethoxymethyl und dergleichen ein.
  • Die Begriffe "Alkylcarbamyl" und "Alkylthiocarbamyl" beziehen sich auf die Gruppierungen mit den Strukturen
  • in denen das Stickstoffatom durch eine oder zwei wie bereits definierte Alkylgruppen weiter substituiert ist, wobei die Alkylgruppen die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten. In den erfindungsgemäßen Dialkylcarbamylverbindungen können die beiden Alkylgruppen gleich oder verschieden sein. Wenn der Begriff "Carbamyl" allein verwendet wird, bezieht er sich auf die unsubstituierte Gruppierung
  • Beispiele für derart substituierte Gruppen schließen Methylcarbamyl, Ethylcarbamyl, Dimethylcarbamyl, N-Methyl-N-ethylcarbamyl und dergleichen ein.
  • Der Begriff "Alkenyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigtkettige, einfach oder mehrfach ungesättigte, acyclische Kohlenwasserstoffgruppierungen mit einer wie bereits festgelegten Anzahl an Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenylgruppen schließen Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Isobutenyl und dergleichen ein. Der Begriff "Ketoalkenyl" bezieht sich auf eine Alkenylgruppe, in der ein Kohlenstoffatom doppelt an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Ein Beispiel ist 3-Keto-1-butenyl . Der Begriff "Alkinyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigtkettige, acyclische Kohlenwasserstoffgruppierungen, die wenigstens eine Dreifachbindung aufweisen. Ein Beispiel ist Propargyl (2-Propinyl).
  • Der Begriff "Cycloalkyl" bezieht sich auf gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffgruppierungen, die die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen haben, und schließt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylcohexyl und Cycloheptyl ein.
  • Der Begriff "Halogenalkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, die die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, die durch ein oder mehrere Halogenatome, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituiert sind. Wenn nicht näher ausgeführt, sollen sich die Begriffe "Halogenalkyl" und "Alkoxy" auf Alkyl- oder Alkoxygruppen beziehen, die von Monohalogenalkyl- oder Monofluoralkoxy- zu vollständig substituierten Halogenalkylgruppen reichen. Beispiele für Halogenalkyl- und Fluoralkoxygruppen schließen Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, 2-Chlorethyl, Pentafluorethyl, Pentafluorethoxy, Heptafluorpropyl, Heptafluorpropoxy, 3-Chlorpropyl, 2,2,2-Trifluor-1-methylethyl, 2,2,2-Trifluor-1-methylethoxy, 1,1,2,2- Tetrafluorethoxy und dergleichen ein. Der Begriff "Halogenalkylsulfonyl" bezeichnet eine Sulfonylgruppe, die an eine Halogenalkylgruppe gebunden ist, wie beispielsweise Chlormethylsulfonyl.
  • Der Begriff "Alkoxyalkyl" bezeichnet eine Alkylgruppe, die durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, wie beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und dergleichen. Die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen bezieht sich auf die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise C&sub2; für Methoxymethyl, C&sub3; für Ethoxymethyl und dergleichen). Wenn R&sub5; für Alkoxyalkyl steht und in gleich 0 ist, kann das Sauerstoffatom in der Alkoxyalkylgruppe irgendwo in der Kette vorhanden sein. Wenn jedoch m = 1 ist, müssen wenigstens zwei Kohlenstoffatome in dem "Alkylenteil" der Alkoxyalkylgruppe vorhanden sein, d.h. es müssen wenigstens zwei Kohlenstoffatome vorhanden sein, die das Sauerstoff- oder Schwefelatom, das durch das Symbol "Y" dargestellt wird, und das Sauerstoffatom der Alkoxyalkylgruppe trennen (beispielsweise ist die Alkoxyalkylgruppe mindestens eine Alkoxyethylgruppe).
  • Der Wert von p kann 0 oder 1 sein. Wenn p = 0 ist, gibt es eine direkte Verbindung zwischen der Gruppe R&sub7; und der Gruppe
  • Wenn p = 1 ist, sind R&sub7; und die Gruppe
  • durch eine C&sub1;-C&sub2;-Alkylengruppe, beispielsweise eine Methylen- oder 1,1- oder 1,2-Ethylengruppe verbunden.
  • Die heterocyclischen Ringe, die in der Definition von R&sub7; eingeschlossen sind, können gesättigt oder einfach, zweifach oder dreifach ungesättigt sein. Solche Ringe enthalten ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome, wie beispielsweise Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolanyl, 1,3-Dioxanyl, 1,4-Dioxanyl, Tetrahydrothienyl, Pyridyl und dergleichen, und können gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein. In Ergänzung oder als Alternative zur Methylsubstitution kann der heterocyclische Ring ein oder mehrere Sauerstoffatome, die doppelt an die Kohlenstoff- oder Schwefelatome im Ring gebunden sind, enthalten.
  • Bevorzugte Substituenten sind: für Rn -- meta-Halogen, -Trihalogenmethyl, Fluoralkoxy oder Fluoralkylthio, insbesondere meta-Chlor, -Fluor, -Trifluormethyl, Difluormethoxy, Tetrafluorethoxy und -Trifluormethylthio, 3-Chlor, 4-Fluor und 3-Trifluormethyl, 4-Fluor; für R&sub1; -- Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl), Alkoxy (insbesondere Methoxy), Methylthio und Dimethylamino; und für R&sub2; -- 4-Fluorphenyl, Monoalkylcarbamyl (insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylcarbamyl), Alkylcarbonyl (R&sub5; steht für Alkyl, m ist 0, wobei sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkylgruppen, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und 2-Methylbutylcarbonyl, eingeschlossen sind), Carbalkoxy (R&sub5; steht für Alkyl, m ist 1, Y steht für Sauerstoff, wobei sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkylgruppen, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, wie Carbmethoxy, Carbethoxy, Carb-n-propoxy, Carbisopropoxy, Carbisobutoxy und dergleichen, eingeschlossen sind), C&sub2;-C&sub8;-Halogenalkylcarbonyl (R&sub5; steht für Halogenalkyl, insbesondere Polyfluor-C&sub2;-C&sub5;-Alkyl und m ist 0), C&sub1;-C&sub8;- Carb(halogenalkoxy) (R&sub5; steht für Halogenalkyl, insbesondere Chlor- und Fluor-C&sub2;-C&sub5;-Alkyl, in ist 1 und Y steht für Sauerstoff), gegebenenfalls methylsubstituierte Cycloalkylcarbonylreste (R&sub5; ist (R&sub6;)pR&sub7;, p ist 0, m ist 0, R&sub7; steht für Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl), gegebenenfalls methylsubstituierte Carbcycloalkoxyreste (R&sub5; ist (R&sub6;)pR&sub7;, p ist 0, m ist 1, Y steht für Sauerstoff, R&sub7; ist Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl), gegebenenfalls methylsubstituierte Cycloalkylmethylcarbonylreste (R&sub5; ist (R&sub6;)pR&sub7;, p ist 1, m ist 0, R&sub6; ist Methylen, R&sub7; ist wie oben für Cycloalkyl definiert), gegebenenfalls methylsubstituierte Carbcycloalkylmethoxyreste (R&sub5; ist (R&sub6;)pR&sub7;, p ist 1, m ist 1, Y steht für Sauerstoff, R&sub6; ist Methylen, R&sub7; ist wie oben für Cycloalkyl definiert), heterocyclische Carbonylreste (R&sub5; ist (R&sub6;)pR&sub7;, P ist 0, m ist 0 und R&sub7; ist ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring mit einem oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Methylgruppen und gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei Oxogruppen, insbesondere Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Tetrahydrothienyl, Tetrahydro-1-oxothienyl, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolanyl und dergleichen), heterocyclisch substituierte Carboxygruppen (R&sub5; ist (R&sub6;)pR&sub7;, p ist 0, in ist 1, Y steht für Sauerstoff und R&sub7; ist ein wie oben beschriebener heterocyclischer Ring), heterocyclisch substituierte Methylcarbonylreste (p ist 1, m ist 0, R&sub6; ist Methylen, R&sub7; ist heterocyclisch) und Carb(heterocyclisch-methoxy) (p ist 1, m ist 1, Y ist Sauerstoff, R&sub6; ist Methylen und R&sub7; ist heterocyclisch).
  • Wenn darauf hingewiesen wird, daß ein Phenylring zwei- oder mehrfach substituiert sein kann, können die Substituenten die gleichen oder verschieden sein und werden aus den angegebenen Gruppen ausgewählt. Wenn kein besonderer Ort der Substitution am Phenylring erwähnt wird, ist damit gemeint, daß der Substituent oder die Substituenten an jeder beliebigen Position an dem Ring sitzen können.
  • Man hat gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Herbizide sind, die als Vorauflauf- und/oder Nachauflaufherbizide gegenüber verschiedenen Arten von Unkräutern, einschließlich breitblättrigen und grasartigen Unkräutern, Wirksamkeit besitzen. Wie im weiteren erwähnt wird, zeigen einige dieser Verbindungen selektive Bekämpfung von Unkräutern bei bestimmten Nutzpflanzen, wie bei Getreide einschließlich Weizen, Reis, Gerste und bei Baumwolle.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine herbizid wirksame Menge der hier beschriebenen Verbindung entweder vor oder nach dem Auflaufen solchen Pflanzenwuchses an einem Ort eingesetzt wird, wo die Bekämpfung eines solchen Pflanzenwuchses gewünscht wird, und desweiteren auf herbizide Präparate, die eine herbizid wirksame Menge einer hier beschriebenen Verbindung zusammen mit einem für die Anwendung mit Herbiziden geeigneten inerten Verdünnungsmittel oder Träger enthalten.
  • Der Ausdruck "Herbizid" bezieht sich, so wie er hier verwendet wird, auf Verbindungen, die das Wachstum von Pflanzen, insbesondere von unerwünschten Pflanzen, bekämpfen oder beeinträchtigen. Unter dem Ausdruck "herbizid wirksame Menge" versteht man eine Menge an Verbindung, die das Pflanzenwachstum bekämpft. Der Begriff "Pflanzen" soll keimende Samen, auflaufende Sämlinge und ausgewachsenen Pflanzenwuchs, einschließlich Wurzeln und Teile oberhalb des Bodens, mit umfassen. Solche bekämpfenden Wirkungen können alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung einschließen.
  • Es gibt verschiedene Verfahren, gemäß denen die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können. Einige dieser Verfahren sind, genauso wie die Zwischenprodukte, ebenfalls neu, und sind Gegenstand dieser Erfindung.
    • Verfahren A: Reaktion eines substituierten Thionohydrazins mit einem Imidoyldihalogenid
  • Bei diesem Verfahren wird das entsprechende Thionohydrazin mit einem Imidoyldihalogenid in der Gegenwart einer Base gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt:
  • Dabei sind R, R&sub1;, R&sub2; und n wie vorher beschrieben, und Hal steht für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor. Beide Halogenatome (Hal) sind identisch. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa -100ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa -78ºC bis etwa +80ºC, durchgeführt. Geeignete Basen schließen Trialkylamine, vorzugsweise tri-niedere Alkylamine, wie Triethylamin, Pyridin, Alkalimetallhydride (vorzugsweise Natriumhydrid) und Alkalimetall-tert.-Alkoxide, wie Natrium- und Kalium-tert.- Butoxide, ein. Die Reaktion kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichlorethan und Benzol ein.
  • Diese Methode ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Aryliminoverbindungen (R&sub2; ist Phenyl oder substituiertes Phenyl), sie kann aber auch zur Herstellung aller anderen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden.
  • Die Ausgangsverbindungen für dieses Verfahren sind leicht verfügbar. Die Imidoyldihalogenide können zum Beispiel durch Reaktion von Formaniliden mit Thionylchlorid und Sulfurylchlorid gemäß Literatur hergestellt werden. Die Thionohydrazine werden wie unten beschrieben hergestellt.
  • Alle Zwischen- und Endprodukte der folgenden Beispiele sowie derjenigen, die später erscheinen, wurden durch typische spektroskopische Methoden, einschließlich der kernmagnetischen Resonanz-, Infrarot- und Massenspektroskopie, identifiziert.
  • Die folgenden Beispiele sind Beispiele für die Herstellung von Verbindungen nach dem Verfahren A.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 2-(4-Fluorphenyl)imino-3-(3-trifluormethyl)phenyl-5- methoxy-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 99) (a) Herstellung von Thionohydrazin
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 6,5 Gramm (g) (0,03 Mol) 25%iges Natriummethoxid und 2,3 g (0,03 Mol) Schwefelkohlenstoff vorgelegt. Dieses Gemisch wurde 20 Minuten lang gerührt, und mit 10 ml Wasser und 3,5 g (0,03 Mol) des Natriumsalzes der Chloressigsäure versetzt und eine Stunde lang gerührt. Das meiste des Lösungsmittels wurde dann im Vakuum abgezogen und durch 10 ml Methanol und 4,4 g (0,025 Mol) (3-Trifluormethyl)phenylhydrazin ersetzt. Dieses Gemisch wurde dann wurde dann auf dem Dampfbad eine halbe Stunde lang erhitzt und das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde in Ether aufgelöst, mit Wasser gewaschen, die Phasen getrennt, getrocknet und abgezogen, und man erhielt 5 g Feststoffe.
  • (b) In einem 100-ml-Kolben wurden 2,5 g (0,01 Mol) des in Stufe (a) erhaltenen Zwischenprodukts, 15 ml 1,2-Dichlorethan und 1,9 g (0,01 Mol) 4-Fluorphenylimidoyldichlorid vorgelegt. Diese gerührte Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 2,8 ml (0,02 Mol) Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde lang kalt gerührt und dann eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, die Phasen getrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde mit 50 ml heißen Hexans behandelt, abdekantiert und abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden in einer Ausbeute von 2,2 g gewonnen (Fp. 113 - 115ºC) und als das erwartete Produkt identifiziert.
    • Verfahren B:
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen R&sub2; gleich C&sub1;-C&sub4;- Alkylcarbamyl, Phenylcarbamyl, Alkylthiocarbamyl, Cyano, Ketoalkenyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder
  • ist, wobei Y, m und R&sub5; wie oben definiert sind, können durch ein zweistufiges Verfahren, das durch das folgende Schema dargestellt wird, hergestellt werden: Base + Acylierungsmittel
  • In dem ersten Schritt dieses Verfahrens wird ein 2-Imino-3-(substituiertes)phenylthiadiazol durch Zyklisierung eines Phenylthionohydrazins der Formel
  • mit einem Cyanhalogenid der Formel Z-CN, in der Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, hergestellt. Die Zyklisierungsreaktion wird in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Diethylether, eines chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan) oder eines Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, durchgeführt. Die Temperaturen können von etwa -50ºC bis etwa +150ºC reichen und liegen bevorzugt zwischen etwa 0ºC und etwa 25ºC. Wenn das Verfahren auf diese Weise ausgeführt wird, liefert es das Zwischenprodukt Iminothiadiazol als Hydrohalogenid, was durch die Verwendung des Ausdrucks "(.HZ)" in der obigen Gleichung angezeigt wird. In einer alternativen Ausführungsform dieser Zyklisierung kann man die Reaktion in der Gegenwart einer geeigneten Base, wie Natriumhydrid oder eines tertiären Amins, durchführen, um freies Iminothiadiazol als Zwischenprodukt zu erhalten. Das freie Zwischenprodukt kann auch durch Neutralisation des Hydrohalogenidsalzes nach Beendigung der Reaktion erhalten werden. Die Iminothiadiazolzwischenprodukte und ihre Hydrohalogenidsalze sind neu und können ebenfalls herbizide Wirkung haben. Die Iminothiadiazole entsprechen der allgemeinen Formel
  • in der R, n und R&sub1; wie vorher definiert sind und R&sub2; für ein Wasserstoffatom steht.
  • Im zweiten Schritt dieses Verfahrens wird das Zwischenprodukt Iminothiadiazol (als freie Verbindung oder als Hydrohalogenidsalz) mit dem entsprechenden Acylierungsmittel in Gegenwart einer geeigneten Base umgesetzt.
  • Wenn das gewünschte Produkt eines ist, in dem R&sub2; die Formel - (Y)m-R&sub5; hat, dann hat das Acylierungsmittel die Formel Z' (Y)m-R&sub5;, in der Z' für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Iodatom steht. Wenn das gewünschte Produkt eines ist, bei dem R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbamyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkylthiocarbamyl oder Phenylcarbamyl ist, ist das Acylierungsmittel das entsprechende Isocyanat oder Isothiocyanat (R&sub9;NCO oder R&sub9;NCS, wobei R&sub9; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl ist). Wenn das Iminothiadiazolzwischenprodukt in Form seines Hydrohalogenidsalzes verwendet wird, benötigt man ein Moläquivalent Base. Geeignete Basen schließen Amine, Natriumhydroxid und Natriumbicarbonat ein. Diese Acylierungsreaktion kann in der Gegenwart eines für Acylierungsreaktionen typischerweise verwendeten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Methylenchlorid oder Diethylether, ausgeführt werden. Die Temperatur der Acylierungsreaktion kann von etwa -50ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa 25ºC, reichen.
  • Die substituierten Phenylthionohydrazine der Formel
  • in der n = 1 oder 2 ist, sind ebenfalls neu. Sie können in Abhängigkeit von der Definition von R&sub1; auf verschiedene Arten hergestellt werden.
  • Thionohydrazine, bei denen R&sub1; Alkylthio oder Alkenylthio ist, können durch Reaktion eines substituierten Phenylhydrazins mit Schwefelkohlenstoff in der Gegenwart einer Base und eines Alkylierungsmittels, wie eines Alkyl- oder Alkenylhalogenids(-iodids, -chlorids oder -bromids), -Sulfats usw. hergestellt werden. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -50ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa 25ºC, durchgeführt. Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das sich gegenüber den Reaktanten oder dem Produkt inert verhält, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol oder Benzol. Die Base ist vorzugsweise eine schwache Base, wie Trialkylamin, Pyridin oder Kaliumcarbonat.
  • Thionohydrazine, bei denen R&sub1; Alkoxy ist, können durch die Reaktion von entsprechend substituierten Phenylhydrazinen mit einem Dithiocarbonat
  • in dem R&sub1; für eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy- und R&sub8; für eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Methylcarboxygruppe steht, hergestellt werden. Diese Reaktion wird wiederum bei Temperaturen von etwa -50ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 110ºC ausgeführt. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn sie mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird, können inerte Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Alkohol oder Alkohol-Wasser-Gemische verwendet werden. Das Dithiocarbonat kann durch die Reaktion eines Alkalimetallalkoxides mit Schwefelkohlenstoff in der Gegenwart eines Alkylierungsmittels, das die Gruppe R&sub8; einführt, hergestellt werden. Diese Reaktion kann in reinem Alkohol, etherischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylether, oder inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Temperatur kann von etwa -50ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa 60ºC bis etwa 80ºC, reichen. Die Gruppe R&sub8; ist vorzugsweise eine, die leicht als R&sub8;S- in einem späteren Schritt des Gesamtverfahrens ersetzt wird. Daher besteht R&sub8; vorzugsweise aus einer kleinen Gruppe oder Gruppen, dergestalt, daß die Gesamtgruppe R&sub8;SH eine gute Abgangsgruppe und entweder flüchtig oder wasserlöslich ist.
  • Thionohydrazine, bei denen R&sub1; für eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe steht, werden vorzugsweise durch Reaktion des geeignet substituierten Phenylhydrazids mit Phosphorpentasulfid hergestellt. Die Reaktionstemperatur reicht von etwa -50ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 110ºC. Diese Reaktion kann in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Dioxan ausgeführt werden.
  • Thionohydrazine, bei denen R&sub1; gleich NR&sub3;R&sub4; ist, können aus den Thionohydrazinen, bei denen R&sub1; Thioalkyl ist, durch Reaktion mit einem geeigneten Amin hergestellt werden. Dieses Verfahren wird in der Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines alkoholischen Lösungsmittels, aber gegebenenfalls eines anderen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Toluol oder 1,2-Dichlorethan, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur reicht von etwa -50ºC bis etwa +150ºC, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 110ºC.
  • Es folgen Beispiele für Verfahren des Typs B dar.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 2-(Acetyl)imino-3-(3-trifluormethyl)phenyl-5-methylthio-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 44) (a) Herstellung von Thionohydrazin
  • In einem 1-Liter-Kolben wurden 200 ml Toluol, 14 ml Triethylamin (0,1 Mol) und 17,6 g (3-Trifluormethyl)phenylhydrazin (0,1 Mol) vorgelegt. Diese Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und 10 ml Schwefelkohlenstoff (0,167 Mol) wurden rasch, aber tropfenweise hinzugefügt. Diese Lösung wurde eine Stunde gerührt, anschließend wurden 10 ml Dimethylsulfat (0,106 Mol) rasch, aber tropfenweise zugegeben (die Reaktion war leicht exotherm). Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Gemisch wurde mit 250 ml Wasser und 200 ml Diethylether versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Ether unter reduziertem Druck abgezogen, und man erhielt Feststoffe, die mit Pentan gewaschen wurden und eine Ausbeute von 17,2 g (Fp. 148 - 149ºC) an Feststoffen ergaben.
    • (b) Zyklisierung zum Iminothiadiazol-Zwischenprodukt
  • In einem 250-ml-Kolben wurden 8,0 g (0,03 Mol) des Produkts aus Stufe (a) und 50 ml Toluol vorgelegt. Man kühlte in einem Eisbad und versetzte mit 4,1 g Cyanbromid (0,04 Mol) in 50 ml Toluol. Das Gemisch wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtration in einer Ausbeute von 7,1 g gewonnen.
    • (c) Acylierung
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 3,7 g des gerade erhaltenen Feststoffes (0,01 Mol), 20 ml Methylenchlorid und 0,8 ml Acetylchlorid (0,011 Mol) vorgelegt. Diese Lösung wurde dann in einem Eisbad gekühlt und mit 2,2 ml Pyridin (0,022 Mol) tropfenweise versetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt und in der herkömmlichen Weise aufgearbeitet, und man erhielt 3,2 g Feststoffe, Fp. 95 - 97ºC.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von 2-(Carbethoxy)imino-3-(3-trifluormethyl)phenyl-5-dimethylamino-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 82) (a) Herstellung von Thionohydrazin
  • In einem 1-Liter-Kolben wurden 50,5 g (0,19 Mol) 1-Methyldithiocarbonyl-2-(3-trifluormethyl)phenylhydrazin (wie in Beispiel 2a hergestellt), 350 ml Ethanol und 83 ml (0,6 Mol) 40%iges, wässriges Dimethylamin vorgelegt. Die Lösung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel abgezogen. Die Feststoffe wurden mit Ether gewaschen und in einer Ausbeute von 33,9 g gewonnen, Fp. 162 - 168ºC.
    • (b) Zyklisierung
  • In einem 500-ml-Kolben wurden 11,9 g (0,045 Mol) des obigen Produkts und 120 ml Toluol vorgelegt. Diese Lösung wurde anschließend in einem Eisbad gekühlt und mit 5,3 g (0,05 Mol) Cyanbromid in 40 ml Toluol tropfenweise versetzt. Die Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt und filtriert. Man erhielt das feste Hydrobromidsalz in einer Ausbeute von 15,7 g.
    • (c) Acylierung
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 3,4 g (0,009 Mol) der in Stufe (b) erhaltenen Feststoffe, 20 ml Methylenchlorid und 1,0 ml Ethylchlorformiat (0,01 Mol) vorgelegt. Dieses Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 1,6 ml (0,02 Mol) Pyridin, das in 5 ml Dichlormethan gelöst war, tropfenweise unter Rühren versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 3,2 g Feststoffe (Fp. 92 - 93ºC), die als das erwartete Produkt identifiziert wurden.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 2-(Carbisopropoxy)imino-3-(3-trifluormethyl)phenyl-5-ethoxy-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 83) (a) Herstellung von Dithiocarbonat
  • In einem 500-ml-Kolben wurden 100 ml Ethanol und 24 g (0,3 Mol) 50%iges Natriumhydroxid vorgelegt. Diese gerührte Lösung wurde mit 21 ml (0,35 Mol) Schwefelkohlenstoff tropfenweise versetzt. Diese Lösung wurde 0,5 Stunden gerührt und mit 33 ml (0,35 Mol) Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Ethanol wurde abgezogen und der Rückstand in Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute betrug 34 g.
    • (b) Herstellung von Thionohydrazin
  • In einem 200-ml-Kolben wurden 8 g (0,06 Mol) des Produkts aus Stufe (a) und 8,8 g (0,05 Mol) (3-Trifluormethyl)phenylhydrazin vorgelegt. Die Lösung wurde 5 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt und anschließend abgezogen, um die niedrig siedenden Anteile zu entfernen, so daß man 15,2 g eines zähflüssigen Öls erhielt.
    • (c) Zyklisierung
  • Das Produkt aus Stufe (a) wurde in 150 ml Toluol aufgelöst und mit 6,1 g (0,06 Mol) Cyanbromid auf einmal versetzt. Dieses Gemisch wurde über Nacht gerührt und filtriert. Man erhielt 7 g des festen Hydrobromids.
    • (d) Acylierung
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 3,5 g (0,01 Mol) des Produkts aus Stufe (c), 20 ml Methylenchlorid und 1,2 ml (0,011 Mol) Isopropylchlorformiat vorgelegt. Dieses Gemisch wurde gerührt und in einem Eisbad gekühlt und mit 1,7 ml (0,21 Mol) Pyridin, das in 5 ml Methylenchlorid gelöst war, tropfenweise versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt und in der herkömmlichen Art aufgearbeitet, und man erhielt 3,3 g eines Feststoffes, Fp. 105 - 111ºC, der als das erwartete Produkt identifiziert wurde.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von 2-(Carb-n-propoxy)imino-3-(3-trifluormethyl)phenyl-5-ethyl-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 117) (a) Herstellung von Thionohydrazin
  • In einem 2-Liter-Kolben wurden 50 g (0,28 Mol) (3-Trifluormethyl)phenylhydrazin, 250 ml Methylenchlorid, 250 ml 20%iges Natriumhydroxid und 250 g Eis vorgelegt. Das gerührte Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 25 ml (0,28 Mol) Propionylchlorid tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wurde dieses Gemisch eine Stunde lang gerührt, die Phasen getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und die organischen Bestandteile abgezogen, so daß man 54 g an Feststoffen erhielt. In einem 1-l-Kolben wurden 25 g (0,11 Mol) der gerade erhaltenen Feststoffe und 350 ml Benzol vorgelegt. Unter Rühren setzte man 50 g P&sub4;S&sub1;&sub0; zu und erhitzte die Aufschlämmung 0,25 Stunden lang unter Rückfluß. Anschließend setzte man vorsichtig 20 ml Wasser zu und ergänzte dann weitere 350 ml Wasser. Das Gemisch wurde so lange unter Rückfluß gekocht, bis alle Feststoffe aufgelöst waren, anschließend gekühlt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, so daß man 29 g des erwarteten Zwischenprodukts erhielt.
    • (b) Zyklisierung
  • Diese Substanz (0,12 Mol) wurde anschließend in 125 ml Toluol aufgelöst und in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren versetzte man mit 8 g (0,13 Mol) Cyanchlorid in 30 ml Toluol. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, und man erhielt 11 g des festen Hydrochlorids.
    • (c) Acylierung
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 3,7 g (0,012 Mol) des Produkts aus Stufe (b), 15 ml Methylenchlorid und 1,5 ml (0,013 Mol) n-Propylchlorformiat vorgelegt. Das gerührte Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und mit 2,1 ml (0,026 Mol) Pyridin tropfenweise versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, mit Wasser gewaschen und die Phasen getrennt. Die organischen Bestandteile wurden getrocknet und abgezogen, und man erhielt 3,0 g an Feststoffen (Fp. 53 - 56ºC), die als das erwartete Produkt identifiziert wurden.
    • Andere Verfahren
  • Herbizide Verbindungen, bei denen R&sub1; Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl ist, werden durch die Oxidation der entsprechenden Verbindungen, bei denen R&sub1; Alkylthio ist, unter den herkömmlichen Bedingungen für solche Oxidationen hergestellt.
  • Herbizide Verbindungen, bei denen R&sub1; Cyano, Carbamyl oder Monoalkylcarbamyl ist, werden über die entsprechenden Dihydrothiadiazole, bei denen R&sub1; C&sub1;-C&sub2;-Carbalkoxy ist, hergestellt. Diese werden unter Verwendung des Verfahrens B hergestellt. Die Thionohydrazine, bei denen R&sub1; C&sub1;-C&sub2;-Carbalkoxy ist, werden wie bei der Herstellung von Thionohydrazinen, bei denen R&sub1; eine Alkylgruppe ist, dadurch hergestellt, daß man das entsprechende Phenylhydrazin mit Methyl- oder Ethyloxalylchlorid oder Dimethyl- oder Diethyloxalat umsetzt und anschließend das Produkt mit Phosphorpentasulfid reagieren läßt.
  • Die herbiziden Verbindungen, bei denen R&sub1; Carbamyl oder C&sub1;-C&sub4;- Monoalkylcarbamyl ist, werden dadurch hergestellt, daß man jene Verbindungen, bei denen R&sub1; Carbalkoxy ist, mit Ammoniak bzw. einem Monoalkylamin umsetzt. Verbindungen, bei denen R&sub1; Cyano ist, werden durch Dehydratation der entsprechenden Carbamylverbindungen unter den herkömmlichen Bedingungen hergestellt.
  • Die Verbindungen, bei denen R&sub1; C&sub1;-C&sub2;-Carbalkoxy ist, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Cyano-, Carbamyl- oder Monoalkylcarbamylzwischenprodukte nützlich.
  • Die folgende Tabelle I beschreibt repräsentative Verbindungen dieser Erfindung. TABELLE I Thiadiazole Verbindung Nr. halbfest TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. halbfest Wachs TABELLE I (Fortsetzung)Verbindung Nr. Wachs halbfest TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. halbfest TABELLE 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. wachsartiger Feststoff TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. TABELLE I (Fortsetzung) Verbindung Nr. halbfest dünnflüssiges Öl TABELLE I (Fortsetzung) Iminothiadiazol-Zwischenprodukte Verbindung Nr. halbfest * als Gemisch angefallen, da als Ausgangsverbindungen Isomerengemische verwendet Wurden. Hydrobromid aus Verbindung Nr. Hydrobromid
    • Bewertung der herbiziden Wirkung
  • Die Verbindungen der vorstehenden Tabelle I wurden auf ihre herbizide Wirkung wie folgt getestet.
    • Vorauflauf-Herbizid-Screening-Test
  • Die Kästen wurden mit einem sandigen, lehmigen Boden gefüllt, der ein Fungizid und ein Düngemittel enthielt. Der Boden wurde geebnet und Reihen von drei grasartigen Unkräutern, drei breitblättrigen Unkräutern und von Cyperngras (Cyperus esculentus) wurden so dicht gepflanzt, daß mehrere Sämlinge pro Inch jeder Reihe aufliefen. Die grasartigen Unkräuter waren grüner Fuchsschwanz (Setaria viridis), Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) und wilder Hafer (Avena fatua). Die verwendeten breitblättrigen Unkräuter waren die einjährige Winde (Ipomoea purpurea), die indianische Malve (Abutilon theophrasti) und der wilde Ackersenf (Brassica kaber).
  • Die Lösungen der Testverbindungen wurden dadurch hergestellt, daß man 333 mg der in Frage stehenden Verbindung in eine Flasche einwog und sie in 25 ml Aceton auflöste, das 1 % eines Polyoxyethylen-Sorbitanmonolaureat-Emulgators enthielt, um eine Stammlösung zu erhalten. Zusätzliche Lösungsmittel, die 5 ml nicht überschritten, wurden erforderlichenfalls verwendet, um die Verbindung aufzulösen. Ein Aliquot wurde der Stammlösung entnommen und mit einem 19:1 Wasser:Aceton-Gemisch, das 1 % des Emulgators enthielt, verdünnt, um eine sprühbare Lösung zu bilden.
  • Die Kästen wurden in ein Treibhaus mit einer Temperatur von 70 bis 85ºF (21,1 bis 29,5ºC) gestellt und durch Sprengen bewässert. Ein Tag nach der Bepflanzung wurden die Kästen mit den Lösungen der Testverbindungen mit einer Aufwandmenge von 80 Gallonen Lösung pro Acre besprüht, wobei die Verbindung mit einer Aufwandmenge von 4 Pound pro Acre (4,48 kg/ha) angewendet wurde.
  • Die Kästen wurden nach dem Besprühen in das Treibhaus zurückgebracht und täglich durch Sprengen bewässert. Das Ausmaß der Unkrautbekämpfung wurde abgeschätzt und drei Wochen nach der Behandlung prozentual im Verhältnis zum Wachstum der gleichen Art in einem unbehandelten Referenzkasten gleichen Alters aufgezeichnet.
  • Die in Prozenten ausgedrückte Bekämpfung basiert auf dem Gesamtschaden, der den Pflanzen infolge sämtlicher Faktoren, einschließlich behinderter Keimung, Abtötung des Pflanzengewebes nach dem Auflaufen, Verkümmerung, Mißbildung, Chlorose und anderen Schadensarten, zugefügt wurde. Die Bewertung des Ausmaßes der Bekämpfung reicht von 0 bis 100 Prozent, wobei 0 keine Wirkung bedeutet und das Wachstum das gleiche ist wie bei den unbehandelten Kontrollexemplaren. 100 bedeutet die vollständige Vernichtung.
    • Nachauflauf-Herbizid-Bewertung
  • Der Boden wurde vorbereitet und mit den gleichen Arten, wie sie in dem Vorauflauftest beschrieben wurden, besät. Die Kästen wurden in das Treibhaus bei 70 - 85ºF (21,1 - 29,5ºC) gestellt und durch Sprengen bewässert. Zwölf bis vierzehn Tage nach dem Bepflanzen wurden die Kästen auf einem Tisch mit einer Aufwandmenge von 80 Gallonen Lösung pro Acre besprüht. Die Verbindung wurde mit einer Aufwandmenge von 4 Pound/Acre (4,48 kg/ha) angewendet. Die Sprühlösung wurde ähnlich wie die in der Vorauflauf-Bewertung beschriebene hergestellt.
  • Die Kästen wurden nach dem Besprühen in das Treibhaus zurückgestellt und täglich bewässert, ohne dabei die Blätter zu benetzen. Drei Wochen nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Unkrautbekämpfung abgeschätzt und prozentual im Verhältnis zum Wachstum der gleichen Art in einem unbehandelten Referenzkasten gleichen Alters aufgezeichnet. Die prozentualen Bewertungen des Umfangs der Bekämpfung wurden auf der gleichen Basis wie für die Vorauflauf-Bewertung getroffen.
  • Die folgende Tabelle II enthält die Ergebnisse dieser Tests in Form der durchschnittlichen Bekämpfung der drei Gräser bzw. der drei breitblättrigen Unkräuter sowohl bei den Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Bewertungen. Aus Gründen der Zweckdienlichkeit ist die Bekämpfung des Cyperngrases nicht in diese Tabelle mit eingeschlossen, da die meisten der Verbindungen keine oder praktisch keine Bekämpfung des Cyperngrases in den Tests zeigten. Einige Verbindungen jedoch, namentlich die Verbindungen 70, 71, 72, 76, 79, 80, 129, 130, 132, 138, 141, 150, 155, 156, 161, 162, 172, 173, 185, 186, 188, 189 und 190 wiesen gegenüber Cyperngras Wirksamkeit auf.
  • Es sollte bemerkt werden, daß sogar jene Verbindungen, die (in der folgenden Tabelle) eine relativ niedrige durchschnittliche Bekämpfung von Unkräutern zeigen, trotzdem eine gute Wirkung gegenüber wenigstens
  • einem Unkraut in diesen Tests aufwiesen, das in vielen Fällen Ackersenf war. TABELLE II Vorauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Nachauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Verbindung Nr. Gräser breitblättrige Unkräuter TABELLE II (Fortsetzung) Vorauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Nachauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Verbindung Nr. Gräser breitblättrige Unkräuter TABELLE II (Fortsetzung) Vorauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Nachauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Verbindung Nr. Gräser breitblättrige Unkräuter TABELLE II (Fortsetzung) Vorauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Nachauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Verbindung Nr. Gräser breitblättrige Unkräuter TABELLE II (Fortsetzung) Vorauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Nachauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Verbindung Nr. Gräser breitblättrige Unkräuter a18 Tage nach der Behandlung ausgewertet. TABELLE II (Fortsetzung) Vorauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Nachauflauf-Bekämpfung (Durchschnitt) Verbindung Nr. Gräser breitblättrige Unkräuter * Behandlung = 2 lb/Acre.
    • Weitere Bewertung der herbiziden Wirkung
  • Verbindungen, die eine hohe Wirksamkeit bei den oben beschriebenen Bewertungen gezeigt haben, wurden einem oder mehreren der nachfolgenden Bewertungskriterien unterworfen, die beispielsweise verschiedene Unkräuter, niedrigere Anwendungsmengen, unterschiedliche Anwendungsverfahren und/oder Selektivität mit Hinblick auf die Nutzpflanzen beinhalten. Die Unkräuter, die in diesen Tests verwendet wurden, schließen sowohl jene ein, die in den gerade beschriebenen Tests eingesetzt wurden, als auch eine Anzahl von anderen, wie eine oder mehrere Arten von Raygras (Lolium), Sorghum, Signalgras (Brachiaria), Spitzklette (Xanthium), Sesbania, Cassia, Alopecurus, Hafer (Avena), Rispengras (Poa), Matricaria, Hornkraut (Stellaria), Labkraut (Galium) und Veilchen (Viola). Die Nutzpflanzen, die verschiedenartig bei diesen Bewertungen verwendet wurden, schließen Baumwolle (Gossypium hirsutum), Sojabohnen (Glycine max), Mais (Zea maize), Hirse (Sorghum bicolor), Weizen (Tritium aestivum), Zuckerrüben (Beta vulgaris), Reis (Oryza sativa), Karotten (Daucus carota) und Gerste (Hordeum vulgare) ein.
  • Zusammenfassend zeigten die Verbindungen, die einer weiteren Bewertung unterworfen wurden, eine in Abhängigkeit von der Verbindung und der verwendeten Bewertung variierende Wirkung. Einige Verbindungen zeigten eine bessere Wirkung bei der Bekämpfung von Gräsern, andere bei der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern. Einige Verbindungen zeigten eine bessere Wirkung bei der Vorauflauf-Anwendung, andere bei der Nachauflauf-Anwendung. Einige Verbindungen zeigten eine hohe Wirksamkeit bei fast allen Arten der Anwendung. Einige Verbindungen zeigten bei den Tests eine gute Bekämpfung bei Anwendungsmengen, die so niedrig lagen wie 0,06 Pound pro Acre (0,065 kg/ha).
  • Mit Hinblick auf eine Schädigung der Nutzpflanzen riefen fast alle der getesteten Verbindungen sogar bei relativ niedrigen Anwendungshöhen eine unannehmbare Schädigung von Zuckerrüben hervor. Einige Verbindungen zeigten eine hohe Breitbandwirksamkeit, aber eine relativ niedrige Selektivität, wobei sie in den gleichen Tests sowohl eine Schädigung der Unkräuter als auch der Nutzpflanzen hervorriefen. Andere Verbindungen zeigten bei verschiedenen Anwendungsverfahren eine unterschiedliche Selektivität gegenüber bestimmten Nutzpflanzen, insbesondere gegenüber Getreidearten, wie Weizen, Reis und Mais, am beträchtlichsten gegenüber Reis. Eine Reihe von Verbindungen erwies sich auch bei der Bekämpfung von Unkräutern in der Gegenwart von Baumwolle als selektiv.
  • In der Praxis kann eine reine Verbindung als Herbizid verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch die Verbindungen vor der Anwendung mit einem oder mehreren für die herbizide Anwendung geeigneten Trägern oder Verdünnungsmitteln gemischt.
  • Die Präparate oder Rezepturen, die eine hier beschriebene Verbindung enthalten, können in einer oder einer Anzahl von festen oder flüssigen Formen existieren. Beispiele für feste Formen sind Stäubemittel, Granulate, Tabletten, Pulver und dergleichen. Beispiele für flüssige Formen sind emulgierbare Konzentrate, fließfähige Zubereitungen und Pasten. Solche Präparate können zusätzlich zu der wirksamen Verbindung oder den wirksamen Verbindungen verschiedene Träger oder Verdünnungsmittel, oberflächenaktive Mittel (Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel und/oder Emulgatoren), Lösungsmittel (Wasser oder organische Lösungsmittel, wie aromatische Lösungsmittel oder chlorierte aliphatische Lösungsmittel), Haftmittel, Verdickungsmittel, Bindemittel, Antischaummittel und andere hier erwähnte Substanzen enthalten. Feste Träger oder Verdünnungsmittel, die in solchen Präparaten oder Rezepturen enthalten sind, können beispielsweise natürliche gemahlene Mineralien, wie Kaoline, Tonerden, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Kieselgur, Lehm usw., synthetische gemahlene Mineralien, wie verschiedene Silicate und Aluminiumsilicate, und pflanzliche gemahlene Produkte, wie Rinde, Maismehl, Sägespäne, Cellulosepulver und dergleichen einschließen.
  • Um feste Präparate herzustellen, werden die wirksamen Substanzen mit den oben erwähnten festen Trägern oder Verdünnungsmitteln gemischt. Das Gemisch wird anschließend bis zur entsprechenden Größe gemahlen. Granulate können durch Auflösen der wirksamen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und Aufbringen des Gemisches durch beispielsweise Feinzerstäubung auf einem granulierten inerten Absorptionsmaterial, wie Siliciumdioxid, hergestellt werden. Um das Aufbringen der Verbindung auf die festen Teilchen zu unterstützen, können Haftmittel verwendet werden. Pellets oder Granulate können durch Extrusion mit geeigneten Trägern und Bindemitteln hergestellt werden.
  • Benetzbare Pulver, fließfähige Zubereitungen und Pasten werden dadurch erhalten, daß man die wirksame Verbindung mit einem oder mehreren Dispergierungsmitteln und/oder festen Trägern oder Verdünnungsmitteln mischt und mahlt. Benetzungsmittel und/oder Dispergierungsmittel, wie beispielsweise Lignine, Methylcellulose, Naphthalinsulfonsäure-Derivate, Fettalkoholsulfate und verschiedene Arten von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren können ebenfalls enthalten sein.
  • Emulgierbare Konzentrate werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man die wirksame Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Butanol, Cyclohexanol, Xylolen oder höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, auflöst. Um Suspensionen oder Emulsionen in Wasser zu erhalten, werden im allgemeinen auch Benetzungsmittel zugesetzt.
  • Für jene Verbindungen, die Flüssigkeiten sind, ist es möglich, hochkonzentrierte, flüssige Präparate zu verwenden, die ungefähr bis zu 95 Gew.-% der wirksamen Verbindung oder nur die wirksame Verbindung allein enthalten, wenn man die Verbindung durch Verwendung von verschiedenen Feinsprüheinrichtungen, wie beispielsweise beim Besprühen der Felder aus der Luft, in Form einer feinverteilten Flüssigkeit anwendet. Die verschiedenen Arten von Präparaten, in denen diese Verbindungen verwendet werden können, enthalten jedoch gemäß der Art des Präparats und der beabsichtigten Verwendung unterschiedliche Mengen der Verbindung.
  • Im allgemeinen können Präparate 0,1 bis 95 %, mehr bevorzugt von 0,5 bis 90 %, der wirksamen Verbindung enthalten. Einige typische Präparate enthalten die wirksame Verbindung wie folgt: benetzbare Pulver, fließfähige Zubereitungen und Pasten - 20 bis 90 % an wirksamer Verbindung; Ölsuspensionen, Emulsionen, Lösungen und emulgierbare Konzentrate - 5 bis 90 % an wirksamer Verbindung; wässrige Suspensionen - 10 bis 50 % an aktiver Verbindung; Stäubemittel und Pulver - 1 bis 25 % an aktiver Verbindung; Granulate und Pellets - 1 bis 20 % an aktiver Verbindung.
  • Die Anwendungsmenge der wirksamen Verbindung am Bekämpfungsort hängt von der Wirksamkeit der Verbindung und/oder des Präparats und der Natur der Samen und Pflanzen, die bekämpft werden sollen, ab und variiert von ungefähr 0,05 bis ungefähr 50 Pounds pro Acre (ungefähr 0,06 bis ungefähr 56 kg/ha).
  • Zusätzlich zur wirksamen Verbindung und den verschiedenen Mitteln, die bei der Herstellung der oben erwähnten Präparate und Rezepturen verwendet werden, können solche Präparate sowohl eine als auch mehrere andere wirksame Verbindungen des hier erwähnten Typs als auch andere Pestizide, wie Herbizide, Fungizide, Insektizide, Acarizide, Nematozide, Bakterizide und Pflanzenwachstumsregulatoren enthalten. Solche Präparate können auch Bodendesinfektionsmittel oder Räuchermittel und desweiteren Düngemittel enthalten und machen es so möglich, Mehrzweckpräparate bereitzustellen, die sowohl eine oder mehrere der hier beschriebenen Verbindungen als auch gegebenenfalls andere Pestizide und auch Düngemittel enthalten, wobei alles zum Einsatz am gleichen Ort vorgesehen ist und zubereitet wird.
  • Die Präparate, die eine oder mehrere der beschriebenen wirksamen Verbindungen in einer herbizid wirksamen Menge enthalten, können auf die Pflanze oder den Ort der Bekämpfung auf herkömmliche Weise angewendet werden. So können Pulver und verschiedene flüssige Präparate, die die wirksame Verbindung enthalten, durch die Verwendung von Motorzerstäubern, Feldspritzrohren und Handsprühgeräten und Sprühzerstäubern oder aus der Luft als Nebel oder Sprühnebel eingesetzt werden. Wenn sie nach der letzteren Methode eingesetzt werden, können sie in sehr niedrigen Dosierungen wirksam sein. Um das Wachstum von Keimen oder auflaufenden Sämlingen zu beeinträchtigen oder zu bekämpfen, können die flüssigen Präparate mit herkömmlichen Methoden auf den Boden angewendet und im Boden bis zu einer Tiefe von einem halben Inch unterhalb der Bodenoberfläche verteilt werden. Die Präparate brauchen mit den Bodenteilchen nicht vermischt zu werden, sondern können durch bloßes Sprengen der Bodenoberfläche angewendet werden.
  • Präparate, die wirksame Verbindungen enthalten, können auch durch Zusatz zum Bewässerungswasser, das den behandelten Feldern zugeführt wird, eingesetzt werden. Diese Anwendungsmethode erlaubt das Eindringen der Verbindungen in den Boden, sobald das Wasser aufgenommen wird. BEISPIELE FÜR TYPISCHE PRÄPARATE Öl Bestandteil Gew.-% wirksame Verbindung aromatisches Solvent-Naphtha (Schweröl) Kerosin Emulgator (Gemisch aus langkettigen ethoxylierten Polyethern mit langkettigen Sulfonaten) gesamt Emulgierbares Konzentrat Stäubemittel und/oder Pulver Bestandteil Gew.-% wirksame Verbindung Attapulgit-Lehmpulver Natriumligninsulfonat Natriumdioctylsulfosuccinat gesamt

Claims (12)

1. Verbindung der Formel
worin R für Halogen, Trihalogenmethyl, Pentahalogenethyl, Mono- oder Difluormethyl, Mono-, Di-, Tri- oder Tetrafluorethyl, Fluoralkylthio, Fluoralkoxy, Methylthio, Methylsulfonyl, Halogenmethylsulfonyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder Methoxy steht;
n den Wert 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß:
(a) wenn n den Wert 1 hat und R eine andere Bedeutung als Fluor hat, der Substituent R in 3-Stellung auf dem Phenylring angeordnet ist; und
(b) wenn n den Wert 2 hat, die Substituenten R in 3- und 4-Stellungen auf dem Phenylring angeordnet sind;
R&sub1; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub2;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Alkenylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkylsulfinyl, Cyano, Carbamyl, C&sub1;-C&sub4;-Monoalkylcarbamyl, C&sub1;- C&sub2;-Carbalkoxy oder NR&sub3;R&sub4; steht, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl stehen; und
R&sub2; für Wasserstoff; Phenyl; mono- oder disubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus Halogen, Cyano und Trihalogenmethyl ausgewählt sind; C&sub1;-C&sub4;-Mono- oder Dialkylcarbamyl; Phenylcarbamyl; C&sub1;-C&sub4;-Monoalkylthiocarbamyl; C&sub4;-C&sub6;-Ketoalkenyl; Cyano; C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl; C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylsulfonyl; oder
steht, worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist; m den Wert 0 oder 1 hat; und R&sub5; für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl; C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl; C&sub2;-C&sub8;- Alkinyl, wenn m den Wert 0 hat; C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl, bei dem die Dreifachbindung von dem Sauerstoff- oder Schwefelatom (Y) durch mindestens eine Methylengruppe abgetrennt ist, wenn m den Wert 1 hat; C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl, wenn m den Wert 0 hat; C&sub2;-C&sub8;-Halogenalkyl, wenn m den Wert 1 hat; C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl, wenn m den Wert 0 hat; Pyridyl, wenn m den Wert 0 hat; C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl, bei dem der Alkylenteil mindestens zwei Kohlenstoffatome hat, wenn m den Wert 1 hat, steht; oder R&sub5; für
(R&sub6;)pR&sub7;
steht, worin p den Wert 0 oder 1 hat, R&sub6; für eine C&sub1;-C&sub2;- Alkylengruppe steht und R&sub7; für Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist, C&sub1;-C&sub4;-Carbalkoxy oder einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen und gegebenenfalls mit 1 bis 2 Oxogruppen substituiert ist, steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1; für Methylthio steht und R&sub2; für Isopropylcarboxy steht, R nicht für 2- Fluor steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n den Wert 1 hat; R auf dem Phenylring in 3-Stellung substituiert ist; R&sub2; für C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- C&sub3;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Alkylthio oder N-R&sub3;R&sub4; steht, worin R&sub3; für Wasserstoff steht oder beide Gruppen R&sub3; und R&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, oder R&sub1; für C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; für
steht, m den Wert 0 hat, R&sub5; für (R&sub6;)pR&sub7; steht, worin p den Wert 0 hat, R&sub7; für C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist, Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Carbalkoxy steht, oder R&sub7; ein gesättigter oder ungesättigter 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring mit 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Schwefel, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen und gegebenenfalls mit 1 bis 2 Oxogruppen substituiert ist, steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m den Wert 0 hat, R&sub5; für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub8;-Halogenalkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl steht.
5. Herbizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es
(a) eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und
(b) ein herbizid geeignetes Verdünnungsmittel oder einen herbizid geeigneten Träger enthält.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den genannten Pflanzenwuchs oder auf den Ort, wo eine Bekämpfung gewünscht wird, eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den genannten Pflanzenwuchs oder auf den Ort, wo eine Bekämpfung gewünscht wird, eine herbizid wirksame Menge eines Präparats nach Anspruch 5 aufbringt.
8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Gegenwart einer Nutzpflanze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Ort, wo eine Bekämpfung gewünscht wird, eine selektiv herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei der R&sub2; für Wasserstoff steht und R&sub1; eine andere Bedeutung als Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
mit Cyanchlorid oder Cyanbromid umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Hydrohalogenidsalzes einer Verbindung nach Anspruch 1, bei der R&sub2; für Wasserstoff steht und R&sub1; eine andere Bedeutung als Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl hat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
mit Cyanchlorid oder Cyanbromid in Gegenwart einer Base umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ausgenommen von solchen, bei denen R&sub2; für Wasserstoff, Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, oder bei denen R&sub1; für Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Verbindung der Formel
mit Cyanchlorid oder Cyanbromid, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt und daß man
(b) das Produkt der Stufe (a) mit einem Acylierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der Formel
worin Z' ein Halogen ist, und Isocyanaten und Isothiocyanaten der Formel R&sub9;-NCO oder R&sub9;NCS, worin R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Ausnahme von solchen, bei denen R&sub2; für Wasserstoff steht oder bei denen R&sub1; für Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
mit einem Imidoylhalogenid der Formel
worin Hal für Halogen steht, in Gegenwart einer Base umsetzt.
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