DE3139505A1 - 1,2,3,-thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wuchsregulatorischer und entblaetternder wirkung - Google Patents
1,2,3,-thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wuchsregulatorischer und entblaetternder wirkungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate der allgemeinen Formel in der R[tief]1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl und/oder Halogen und/oder C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R[tief]2 Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent, einen gegebenenfalls substituierten C[tief]1 -C[tief]6 -Alkylrest, einen C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -alkylrest oder den Rest bedeuten, worin R[tief]3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C[tief]1 -C[tief]10 -Alkylrest, einen C[tief]2 -C[tief]6 -Alkenylrest, einen Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -alkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl substituierten C[tief]3 -C[tief]8 -cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl und/oder Halogen und/oder C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, eine C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinyloxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe, eine C[tief]1 -C[tief]4 -Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Aminogruppe darstellt, in der R[tief]4 und R[tief]5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl, Aryl oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl, Halogen, C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy, die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituiertes Aryl darstellen. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende Mittel mit wuchsregulatorischer und entblätternder Wirkung.
Description
Die Erfindung betrifft neue 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende Mittel mit wuchsregulatorischer und entblätternder Wirkung.
1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate mit wuchsregulatorischer und entblätternder Wirkung sind bereits bekannt (DE-OS 2 214 632; DE-OS 2 506 690). Trotz ausgezeichneter Wirkung des hiervon in die Praxis als Baumwollentblätterungsmittel eingeführten 1-Phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoffs besteht der Wunsch, dessen Wirkung zu vervollkommnen oder sogar zu übertreffen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Zurverfügungstellung neuer 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate, welche das strukturanaloge praxisbekannte Baumwollentblätterungsmittel insbesondere in der entblätternden Wirkung übertreffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate der allgemeinen Formel
I
in der
R[tief]1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl und/oder Halogen und/oder C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R[tief]2 Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent, einen gegebenenfalls substituierten C[tief]1 -C[tief]6 -Alkylrest, einen C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -alkylrest oder den Rest
R[tief]3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C[tief]1 -C[tief]10 -Alkylrest, einen C[tief]2 -C[tief]6 -Alkenylrest, einen C[tief]2 -C[tief]6 -Alkinylrest, einen Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -alkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl substituierten C[tief]3 -C[tief]8 -cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl und/oder Halogen und/oder C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, eine C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxygruppe, eine C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinyloxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe, eine C[tief]1 -C[tief]4 -Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine Aminogruppe
darstellt, in der
R[tief]4 und R[tief]5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl, Aryl oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl, Halogen, C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy, die Nitrogruppen und/oder die Trifluormethylgruppe substituiertes Aryl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Entblätterung von Baumwollpflanzen und übertreffen hierin überraschenderweise sowohl das bekannte Mittel analoger Konstitution als auch andere praxisbekannte Mittel gleicher Wirkungsrichtung. Der Einsatz von Pflückmaschinen für die Kapselernte wird hierdurch erheblich verbessert.
Außer in Baumwollkulturen können die Verbindungen vorteilhafterweise auch in Baumschulen, Obst- und Gemüsekulturen und Leguminosen angewandt werden. Die zu erntenden Pflanzen
oder Pflanzenteile werden hierdurch in vorteilhafter Weise sowohl leichter zugänglich gemacht als auch in ihrer Reife erheblich beschleunigt. Bei entsprechenden Umweltbedingungen bilden so behandelte Pflanzen später wieder gesundes, normales Blattwerk aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen verzögern insbesondere das vegetative Wachstum. Allgemein kann der erzielte Effekt als Retardation bezeichnet werden. Es wird angenommen, dass eine Änderung des Hormonhaushaltes der Pflanze verursacht wird. Die Steuerung des natürlichen Wachstums ist visuell zu erkennen durch Veränderung der Größe, der Formgebung, der Farbe oder der Struktur der behandelten Pflanze oder irgendeiner ihrer Teile.
Beispielhaft werden folgende Entwicklungsänderungen der Pflanze genannt, die außer der Entblätterung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verursacht werden können:
Hemmung des vertikalen Wachstums,
Hemmung der Wurzelentwicklung,
Anregung des Knospenaustriebes oder der Bestockung,
oder auch totale Hemmung des Austriebes,
Intensivierung der Bildung von Pflanzenfarbstoffen.
Die Verbindungen können in verschiedener Weise auf die verschiedenen Pflanzenteile wie das Saatgut, die Wurzeln, den Stamm, die Blätter, die Blüten und die Früchte aufgebracht werden. Es können auch Spritzungen vor dem Auflauf beziehungsweise Austrieb der Pflanzen oder nach dem Auflauf beziehungsweise Austrieb derselben vorgenommen werden. Gegen eine Reihe von Unkräutern einschließlich Buschwerk können die Hemmeffekte in solcher Weise auftreten, dass sie zur Unkrautbekämpfung genutzt werden können.
Die Aufwandmengen für die gewünschte Regulierung des Pflanzenwachstums betragen bei Flächenbehandlung in der Regel 0,05 bis 5 kg Wirkstoff/ha. In bestimmten Fällen können diese Grenzen nach unten und nach oben überschritten werden. Die Art und Weise der wuchsregulierenden Wirkung ist indessen abhängig vom Behandlungszeitpunkt, von der Behandlungsart, von der Pflanzenart und von der Konzentration.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich in den beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I R[tief]1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie zum Beispiel Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Nitrophenyl oder 2-Methoxyphenyl und R[tief]2 Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent wie zum Beispiel ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls, zum Beispiel ein Calcium- oder Magnesiumatom, gegebenenfalls C[tief]1 -C[tief]6 -substituierte Alkylreste wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl oder 2-Phenoxyäthyl, C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinylreste wie zum Beispiel 2-Propenyl, 2-Methyl-2-propenyl oder 2-Propinyl, gegebenenfalls substituierte Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -Alkylreste wie zum Beispiel Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl oder den Rest
bedeuten, worin
R[tief]3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte C[tief]1 -C[tief]10 -Alkylreste, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chloräthyl, 1-Chloräthyl, Dichlormethyl, Phenoxymethyl, 1-Phenoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl,
(2,4-Dichlorphenoxy)-methyl, C[tief]2 -C[tief]6 -Alkenylreste und C[tief]2 -C[tief]6 -Alkinylreste, wie zum Beispiel 2-Butenyl, Vinyl, 2-Methyl-2-propenyl, Propen-1-yl, Äthinyl, aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Benzyl, 4-Chlorbenzyl, C[tief]3 -C[tief]8 -cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste wie zum Beispiel Phenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Furyl, C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxyreste, wie zum Beispiel Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder n-Butoxy, C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinylreste, wie zum Beispiel 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy oder 2-Propinyloxy, Aryloxyreste wie zum Beispiel Phenoxy oder 4-Chlorphenoxy, C[tief]1 -C[tief]4 -Alkylthioreste, wie zum Beispiel Methylthio, Äthylthio oder Propylthio, Arylthioreste, wie zum Beispiel Phenylthio oder 4-Chlorphenylthio oder eine Aminogruppe
darstellt, in der
R[tief]4 und R[tief]5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder 4-Chlorphenyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden, beispielsweise herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphatische Carbonsäure und Halogencarbonsäuren, substituierte Benzoesäuren und Aryloxycarbonsäuren, Hydrazide, Amide,
Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige Mittel und andere Zusätze.
Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als weitere Komponenten vorzugsweise die folgenden Wuchsregulatoren und/oder Entblätterungsmittel enthalten:
Auxin,
kleines Alpha-(2-Chlorphenoxy)-propionsäure,
4-Chlorphenoxyessigsäure,
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,
Indolyl-3-essigsäure,
Indolyl-3-buttersäure,
kleines Alpha-Naphthylessigsäure,
kleines Beta-Naphthoxyessigsäure,
Naphthylacetamid,
N-m-Tolylphthalylamidsäure,
Gibberelline,
S,S,S-Tri-n-butyl-trithiophosphorsäureester,
Cytokinine,
2-Chloräthylphosphonsäure,
2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure,
2-Chloräthyl-trimethylammoniumchlorid,
N,N-Dimethylaminobernsteinsäureamid,
2-Isopropyl-4-trimethylammonio-5-methylphenylpiperidin-1-carbonsäureesterchlorid,
Phenyl-isopropylcarbamat,
3-Chlorphenyl-isopropylcarbamat,
Äthyl-2-(3-chlorphenylcarbamoyloxy)-propionat,
Maleinsäurehydrazid,
2,3-Dichlorisobuttersäure,
Di-(methoxythiocarbonyl)-disulfid,
1,1´-Dimethyl-4,4´-bipyridylium-dichlorid,
3,6-Endoxohexahydrophthalsäure,
3-Amino-1,2,4-triazol,
1,2,3-Thiadiazolyl-5-yl-harnstoffderivate,
1-(2-Pyridyl)-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff,
2-Butylthio-benzthiazol,
2-(2-Methylpropylthio)-benzthiazol,
3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure,
2,3-Dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid,
Arsensäure,
Cacodylsäure,
Chlorat, vorzugsweise Calziumchlorat, Kaliumchlorat, Magnesiumchlorat oder Natriumchlorat,
Calciumcyanamid,
Kaliumjodid,
Magnesiumchlorid,
Abietinsäure,
Nanol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalk-
stein, Kieselsäure, und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen, zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 95 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 5000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff
40 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern.
c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
70 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyclycoläthern.
d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff
80 Gewichtsprozent Tonsil
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.
B. Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
40 Gewichtsprozent Xylol
35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid
5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel hergestellt werden, indem man
A) Metallverbindungen der allgemeinen Formel
II
mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]3 - CO - X III
oder
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
R[tief]4 - N = C = O IV
oder
mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]2 - X V
oder
B) 1-Hydroxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
VI
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]3 - CO - X III
oder
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
R[tief]4 - N = C = O IV
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, oder mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]2 - X V
reagieren läßt
oder
C) 1-Hydroxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
VI
mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel
R[tief]3 - CO - O - CO - R[tief]3 VII,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
worin R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 die oben angeführte Bedeutung haben, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom und B ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-,
Kalium- oder Lithiumatom, bedeuten,
oder indem man - sofern R[tief]2 Wasserstoff bedeutet -
D) 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel
VIII
a) mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel
Cl - CO - Y - R[tief]6
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie zum Beispiel Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Pyridinbasen, in organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von 0°C bis 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, reagieren läßt und darauf mit Hydroxylamin-derivaten der allgemeinen Formel
IX,
gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 50° und 150°C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, zur Reaktion bringt oder
b) zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie zum Beispiel N,N-Dimethylanilin, unter Bildung des entsprechenden Isocyanats oder Carbamoylchlorids umsetzt und anschließend mit einem Hydroxylamin-derivat der allgemeinen Formel
IX
zur Reaktion bringt
oder
E) indem man 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der Formel
X
mit einem Hydroxylamin-derivat der allgemeinen Formel
X
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan oder Cyclohexanon, bei Temperaturen von 20° bis 180°C, vorzugsweise bei Siedetemperaturen des Reaktionsgemisches, reagieren läßt,
oder
F) indem man 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure der Formel
XI
mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel
R[tief]7 - X XII
und einem Hydroxylamin-derivat der allgemeinen Formel
IX
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Toluol, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie beispielsweise Triäthylamin, Pyridin oder Natriumcarbonat, umsetzt, wobei R[tief]1 und R[tief]2 die obige Bedeutung haben, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, R[tief]6 einen C[tief]1 -C[tief]5 -Alkylrest, zum Beispiel Methyl oder Äthyl, oder einen Arylrest, zum Beispiel den Phenylrest und R[tief]7 einen gegebenenfalls substituierten Aryl- beziehungsweise Alkylsulfonylrest, beispielsweise Phenylsulfonyl, 4-Tolylsulfonyl, 4-Bromphenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl, 4-Nitrophenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Benzylsulfonyl darstellen, oder dass man - im Falle das R[tief]2 ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet -
G) 1-Hydroxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
VI
mit Metallverbindungen der allgemeinen Formel
B Z XIII,
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol oder Dimethylformamid, wobei R[tief]1 und B die oben angeführte Bedeutung haben und Z Wasserstoff, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder die Aminogruppe darstellt.
Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt zwischen 0° und 120°C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches.
Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanden in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Die Wahl der Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel richtet sich nach dem Einsatz der entsprechenden Alkyl- beziehungsweise Acylhalogenide, der Isocyanate, der angewandten Säureakzeptoren und der Metallverbindungen. Als Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel seien beispielsweise genannt Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril, und Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid.
Als Säureakzeptoren eignen sich organische Basen, wie zum Beispiel Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridinbasen
oder anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkali- und Alikalimetalle. Flüssige Basen wie Pyridin können gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen mit Wasser.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farb- und geruchlose kristalline Körper dar, die schwerlöslich in Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind, mäßig bis gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ketonen, wie Aceton, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid, Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril, und niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol.
Als Lösungsmittel zur Umkristallisation bieten sich insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Toluol, Acetonitril und Essigester an.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
BEISPIEL 1
1-Hydroxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff
In einem dreifach tubulierten 1 l Rundkolben mit Thermometer und Rührer wird eine Lösung von 7,25 g (0,105 Mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser mit 200 ml Toluol versetzt. Zu dieser Mischung wird innerhalb von 30 Minuten bei 0 bis 5°C eine Lösung aus 14,4 g (0,1 Mol) 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäurehydrazid, 100 ml Wasser und 8 ml (ca. 0,1 Mol) konzentrierte Salzsäure getropft. Man rührt 15 Minuten bei
0 bis 5°C nach, trennt die Toluolphase ab und trocknet diese über Magnesiumsulfat.
In einem dreifach tubulierten 1 l Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden inzwischen 50 ml Toluol auf 110°C vorgeheizt. Die getrocknete 1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäureazidlösung und eine Lösung von 11,0 g (0,11 Mol) Phenylhydroxylamin in 200 ml Toluol werden gleichzeitig, aber separat, innerhalb von 15 Minuten so zugetropft, dass die Innentemperatur bei 100 bis 110°C gehalten wird. Man rührt noch 10 Minuten unter Rückfluß nach beendeter Zugabe nach, wobei bereits schwach gelb gefärbte Kristalle sich abscheiden, und kühlt dann auf 5°C ab; saugt die Kristalle ab, die mit 50 ml diisopropyläther digeriert, im Vakuum bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden.
Ausbeute: 19,6 g = 82,9 % der Theorie
Fp.: 177°C (Zersetzung)
DC: Laufmittel = Essigester R[tief]f -Wert: 0,445
Analyse: Berechnet C 45,76 % H 3,41 % N 23,72 % S 13,54 %
Gefunden C 45,67 % H 3,29 % N 23,54 % S 13,19 %
BEISPIEL 2
1-Phenyl-1-propionyloxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff
9,43 g (0,04 Mol) 1-Hydroxy-1-phenyl-3-(1,2,3,-thiadiazol-5-yl)-harnstoff werden unter Zugabe von 6,15 ml (0,044 Mol) Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wird unter Kühlung bei 20°C eine Lösung von 3,46 ml (0,04 Mol) Propionylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 5 Minuten getropft und anschließend eine Stunde nachgerührt. Nach Absaugen des Niederschlages wird das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 150 ml Äther aufgenommen. Die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, wiederum eingeengt und der Rückstand mit Diisopropyläther digeriert.
Ausbeute: 8,2 g = 70,1 % der Theorie
Fp.: 115°C (Zersetzung)
DC: Laufmittel = Essigester R[tief]f -Wert: 0,475
Analyse: Berechnet C 49,30 % H 4,14 % N 19,17 %
Gefunden C 49,42 % H 4,23 % N 19,19 %
BEISPIEL 3
1-Methylcarbamoyloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff
4,72 g (0,02 Mol) 1-Hydroxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff werden in 40 ml Tetrahydrofuran suspendiert und mit 1,19 ml (0,02 Mol) Methylisocyanat versetzt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin erhält man eine klare Lösung und nach weiteren 10 Minuten scheiden sich bereits Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur stehengelassen, dann werden die Kristalle abgesaugt und mit Diisopropyläther digeriert.
Ausbeute: 4,7 g = 80,1 % der Theorie
Fp.: 135°C (Zersetzung)
DC: Laufmittel = Essigester R[tief]f -Wert: 0,290
Analyse: Berechnet: C 45,04 % H 3,78 % N 23,88 %
Gefunden: C 45,57 % H 3,77 % N 24,29 %
BEISPIEL 4
1-Methoxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff
7,1 g (0,03 Mol) 1-Hydroxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff werden in 75 ml Tetrahydrofuran weitgehend gelöst und mit 1,44 g (0,03 Mol) einer 50 %igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl vorsichtig versetzt. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt, dann werden 1,9 ml (0,03 Mol) Methyljodid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 60°C erwärmt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, mit 100 ml Eiswasser vorsichtig versetzt; dann werden die resultierenden schmierigen Kristalle mit 50 ml Diisopropyläther digeriert und bei 40°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 3,8 g = 50,7 % der Theorie
Fp.: 163-164°C (Zersetzung)
DC: Laufmittel = Essigester R[tief]f -Wert: 0,45
Analyse: Berechnet: C 47,99 % H 4,04 % N 22,39 %
Gefunden: C 47,80 % H 4,03 % N 21,98 %
In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form der oben angeführten Zubereitungen erfolgte.
BEISPIEL 5
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha dispergiert in 600 Liter Wasser/ha auf die Testpflanzen Sinapis (Si), Solanum (So), Beta (Be), Gossypium (Go), Hordeum (Ho), Zea Mays (Ze), Lolium (Lo) und Setaria (Se) im Vor- (V) und Nachauflaufverfahren (N) gespritzt. 3 Wochen nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis bonitiert, wobei
0 = keine Wirkung
1-2 = wuchsregulatorische Effekte in Form von intensiver Färbung der Primärblätter
Retardation
Wuchsdepression und Verkleinerung der Blätter
geringere Wurzelentwicklung
3-4 = die unter 1-2 beschriebenen Effekte treten besonders stark auf
bedeuten.
BEISPIEL 6
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit den genannten erfindungsgemäßen Mitteln in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig auf den Boden ausgebracht, 3 Wochen nach der Behandlung wurde bonitiert nach dem Boniturschema
0-10, wobei
0-3 = starke
4-7 = mittlere und
8-10 = keine Wuchshemmung
bedeuten.
Abhängig von Pflanzenart und Wirkstoff ergaben sich Hemmeffekte unterschiedlicher Größenordnung und Verwendbarkeit.
| Tabelle Seite 30 bis Seite 32 |
BEISPIEL 7
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen mit den genannten erfindungsgemäßen Mitteln in einer Aufwandmenge von 1 kg beziehungsweise 3 kg Wirkstoff/ha behandelt.
Die Mittel wurden zu diesem Zweck mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig auf die Testpflanzen ausgebracht. 14 Tage nach der Behandlung wurde bonitiert nach dem Boniturschema 0 bis 10, wobei
0-3 = starke Wuchshemmung
4-7 = mittlere Wuchshemmung
8-10 = keine Wuchshemmung
bedeuten. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Mittel eine große Anzahl von Pflanzen im Wuchs unterschiedlich hemmen.
| Tabelle Seite 34 bis Seite 37 |
BEISPIEL 8
Baumwollpflanzen im Stadium von 5 bis 7 entwickelten Laubblättern wurden mit nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert in 500 Liter Wasser/ha behandelt (Wiederholung 4-fach). Drei Wochen später wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
BEISPIEL 9
Baumwollpflanzen im Stadium von 5 entwickelten Laubblättern wurden mit nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert in 500 Liter Wasser/ha behandelt (Wiederholung 4-fach). Zwei Wochen später wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
BEISPIEL 10
Baumwollpflanzen im Stadium von 4 bis 6 entwickelten Laubblättern wurden mit nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen dispergiert in 500 Liter Wasser/ha (Wiederholung 4-fach). Einige Tage später wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Claims (25)
1. 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate der allgemeinen Formel
I
in der
R[tief]1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl und/oder Halogen und/oder C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und
R[tief]2 Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent, einen gegebenenfalls substituierten C[tief]1 -C[tief]6 -Alkylrest, einen C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -alkylrest oder den Rest
bedeuten, worin
R[tief]3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C[tief]1 -C[tief]10 -Alkylrest, einen C[tief]2 -C[tief]6 -Alkenylrest, einen Aryl-C[tief]1 -C[tief]2 -alkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl substituierten C[tief]3 -C[tief]8 -cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl und/oder Halogen und/oder C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, eine C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxygruppe, eine C[tief]3 -C[tief]6 -Alkenyl- oder Alkinyloxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe, eine C[tief]1 -C[tief]4 -Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine
Aminogruppe
darstellt, in der
R[tief]4 und R[tief]5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl, Aryl oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C[tief]1 -C[tief]6 -Alkyl, Halogen, C[tief]1 -C[tief]6 -Alkoxy, die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituiertes Aryl bedeuten.
2. 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivate gemäß Anspruch 1, worin
R[tief]1 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Nitrophenyl oder 2-Methoxyphenyl und
R[tief]2 Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, ein Äquivalent eines Calcium- oder Magnesiumatoms, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Propinyl, Benzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl oder den Rest
bedeuten, worin
R[tief]3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chloräthyl, 1-Chloräthyl, Dichlormethyl, Phenoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, (2,4-dichlorphenoxy)-methyl, 2-Butenyl, Vinyl, 2-Methyl-2-propenyl, Propen-1-yl, Äthinyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl,
2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Furyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 2-Propinyloxy, Phenoxy, 4-Chlorphenoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Phenylthio, 4-Chlorphenylthio oder eine Aminogruppe
darstellt, in der R[tief]4 und R[tief]5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder 4-Chlorphenyl bedeuten.
3. 1-Hydroxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
4. 1-Phenyl-1-propionyloxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
5. 1-Methylcarbamoyloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
6. 1-Methoxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
7. 1-Acetoxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
8. 1-Äthoxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
9. 1-Phenyl-1-phenylcarbamoyloxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
10. 1-Chloracetoxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
11. 1-Benzyloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
12. 1-Isobutyryloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
13. 1. Butyryloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
14. 1.Benzoyloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
15. 1-(2-Chlorbenzoyloxy)-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
16. 1-Dimethylcarbamoyloxy-1-phenyl-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
17. 1-Phenyl-1-propoxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
18. 1-Cyclopropylcarbonyl-3-phenyl-1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
19. 1-(2,2-Dimethylpropionyl)-3-phenyl-1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
20. 1-Decylcarbonyl-3-phenyl-1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
21. 1-Cyclohexylcarbonyl-3-phenyl-1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
22. 1-Formyl-3-phenyl-1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff.
23. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoff-derivaten gemäß Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Metallverbindungen der allgemeinen Formel
II
mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]3 - CO - X III
oder
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
R[tief]4 - N = C = O IV
oder
mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]2 - X V
umsetzt oder
B) 1-Hydroxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff der allgemeinen Formel
VI
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Acylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]3 - CO - X III
oder
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
R[tief]4 - N = C = O IV
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
R[tief]2 - X V
reagieren lässt
oder
C) 1-Hydroxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
VI
mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel
R[tief]3 - CO - O - CO - R[tief]3 VII,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, worin R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 die oben angeführte Bedeutung haben, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom und B ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom, bedeuten,
oder indem man - sofern R[tief]2 Wasserstoff bedeutet -
D) 5-Amino-1,2,3-thiadiazol der Formel
VIII
a) mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel
Cl - CO - Y - R[tief]6
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in organischen Lösungsmitteln reagieren läßt und darauf mit Hydroxylamin-derivaten der allgemeinen Formel
IX,
gelöst in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt oder
b) zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels unter Bildung des entsprechenden Isocyanats oder Carbamoylchlorids umsetzt und anschließend mit einem Hydroxyamin-derivat der allgemeinen Formel
IX
zur Reaktion bringt
oder
E) indem man 1,2,3-Thiadiazol-5-carbonsäureazid der Formel
X
mit einem Hydroxylamin-derivat der allgemeinen Formel
IX
in einem inerten organischen Lösungsmittel reagieren läßt
oder
F) indem man 1,2,3-Thiadiazol-5-carbohydroxamsäure der Formel
XI
mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel
R[tief]7 - X XII
und einem Hydroxylamin-derivat der allgemeinen Formel
IX
in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt, wobei R[tief]1 und R[tief]2 die obige Bedeutung haben, X ein Halogenatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R[tief]6 einen C[tief]1 -C[tief]5 -Alkylrest oder einen Arylrest und R[tief]7 einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Alkylsulfonylrest darstellen,
oder dass man - im Falle dass R[tief]2 ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet -
G) 1-Hydroxy-3-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
VI
mit Metallverbindungen der allgemeinen Formel
B Z XIII,
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei R[tief]1 und B die oben angeführte Bedeutung haben und Z Wasserstoff, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder die Aminogruppe darstellt.
24. Wuchsregulatorische und entblätternde Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 22.
25. Mittel gemäß Anspruch 24 in Mischung mit Träger und/oder Hilfsstoffen.
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