DE2050346A1

DE2050346A1 - Neue heterocyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE2050346A1
Application number: DE19702050346
Authority: DE
Inventors: John Henry Saffron Waiden Essex Parsons (Großbritannien)
Original assignee: Fisons Ltd , Felixstowe, Suffolk (Großbritannien)
Priority date: 1969-10-18
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1971-04-29
Also published as: NL167427B; ES384420A1; IL35405A; ZA706750B; IE34568L; FR2066057A5; SE394072B; NL7014971A; IE34568B1; BE757577A; JPS5510564B1; NL167427C; IL35405A0; GB1328964A; US3770754A; CA935818A

Description

PATENTANWÄLTE . 2Q503A6

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMiED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STHASSE »9

Fisons Limited . Harvest House Felixstowe, Suffolk, England

Neue heterocyclische Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf neue, als Biozide und Pflanzenwachstumsregulierungsmittel geeignete Diazole, auf biologisch aktive Präparate, die sie enthalten, auf ihre Verwendung als Biozide und Pflanzenwachstumsregulierungsmittel und auf ihre Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diazole der Formel 1:

• ^xn 2

N C - S - PT

ι η it

I R-C-N

in welcher

R für eine Alkylgruppe (z.B. mit 1.-6 KohlenstnFPatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. mit 1-6 Kohlenstoffatomen und mit Halogen, Alkoxy, Carboxy, Hydroxy oder Nitro substituiert, wie Chlormethyl, Äthoxyäthyl oder Carboxyäthyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Naphthyl) oder eine substituierte Arylgruppe (z.B. eine mit Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Nitro substituierte Phenylgruppe, wie Ghlorphsnyl, Tolyl, M.ethaxyphenyl oder Nitrophenyl) steht;

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- 2 -. 205W46 .

R⁴" für eine Alkylgruppe (z.B. mit 1-'i2Kohlenstoff atomen, wie Methyl, Äthyl, OctyljOder Ucjcyl), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. mit Carboxy, Halogen, Nitril oder Alkoxy substituiert, wie Carbqxymethyl» Carboxyäthyl, Cyanmethyl, Dichloräthyl oder Äthoxyäthyl), Alkenyl (z.B. mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl oder Allyl) oder eine Alkinylgruppe (z.B. mit 2-6 Kohlenstoff- ^; atomen, wie Propargyl) steht,· und ■

X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2
Wenn R eine durch Carboxy substituierte Alkylgruppe darstellt, umfaßt die

~ vorliegende Erfindung auch funktioneile Derivate, z.B. Salze, Ester und Amids

P · ■ *

solcher Säuren.

Falls oben kein anderer Bereich angegeben wurde, wird bevorzugt, daß die Alkyl- oder Alkoxygruppen in -den Verbindungen der Formel I niedrige Alkylgruppen sind;

Erfindungsgemäße Verbindungen sind daher z.B.: (3-(p-Chlorphenyl-1,2,4-oxadiazol-5-ylthio)-essigsäure, (3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio)-essigsäure, (3-MEthyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio)-essigsäure .und

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf biologisch aktive Präparate, die als aktiven Bestandteil ein Diazol der Formel I enthalten;, diese Präpara te enthalten zweckmäßig noch mindestens ein Material aus der Gruppe „-von Trägern, Netzmitteln, Verdünnungs- und Lösungsmitteln.

101811/224

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die Behandlung von Pflanzen, Boden, Land- oder Meeresgebieten zwecks Bekämpfung unerwünschter Pflanzen oder Schädlinge oder zur Modifikation von Pflanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dort ein· Diazol der Formel I oder ein dieses Diazo! enthaltendes Präparat anwendet.

Die Diazole der Formel I können durch Behandlung der entsprechenden 5-mercapto-substituierten Diazole der Formel II:

N ' C - SH ■

II 1 » ' "

^ΧΧ R ■ - G - N

mit einem Halogenid der Formel R Z (in welcher Z für ein Halogen, wie Chlor oder Brom steht} oder mit einem Sulfat der Formel (R JpSO^ hergestellt

12
werden, wobei R und R sowie X die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindungsmittels, wie Kaliumcarbonat. Die Reaktion kann auch in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Wasser oder Aceton, durchgeführt werden.

Die Diazole der Formel I können auch durch Reaktion der entsprechenden 5-halogensubstituierten Diazole der Formel III:

TTT Ν' ^VC - Z

R-C-N

2 12

mit einem Mercaptan der Formel R SH hergestellt werden, wobei R₁R₁X und

Z in den Formel die oben angegebene Bedeutung Ilaben.

Bestimmte Verbindungen der Formel II sind neue Verbindungen und werden als solche von der vorliegenden Erfindung umfaßt, .Diese neuen Verbindungen können wie folgt hergestellt Werdens

Die Verbindungen der Formel II, in welcher X für Schwefel steht (die 5-Mercapto-ijS^-thiadiäzole) können aus einem Amidoxim und Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit eines AlkDxyds gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden: _: .

• ■ '■ ^Bv · ' '

W^y C - SH

λ .NOH _a1 [J 'I¹. .. ■ '

η V ⁴^ α. ra . .ν 6 - C- N +H₅O H Li + CSp ■' ' ^ 2

NH₂ ·

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. ......

Die Verbindungen der Formel II, in welcher X für Bauerstoff steht (die 5-Mercaptb-1,2,4-oxactiazole) können aus denselben Ausgangsmaterialien, jedoch in Anwesenheit einer organischen Stickstoffbase, wie Pyridin oder, Triäthylamin, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:.

N D-SH

1 ^{H U}

+ CS₀ . ν R - C - N

Sie können auch durch Umsetzung eines Amidoxims mit Thiophosgen entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

■ .-.-.■■ N ■ C- SK

NOH \ II W

\ II W __

+ CSCIp — > R¹ -C-N- ^+2HC1

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

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Außerdem können sie hergestellt werden durch Umsetzung eines Amidoxims mit Phosgen oder einem Chlorformiat zur Bildung der. Verbindung der Formel X:

N ^κ C - QH ■

X Il H

FT - C - N

in welcher R die obige Bedeutung hat, und Umwandlung der 5-Hydroxygruppe in der Verbindung der Formel X in eine Mercaptogruppe, wobei z.B. Phosphoroxychlorid und dann Thioharnstoff, ein Alkalimetallxanthat oder ein Alkalimetallsulfid verwendet wird.

Die Verbindungen der Formel III können aus bekannten Ausgangsmaterialien nach den zur Herstellung ähnlicher bekannter Verbindungen iiblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. indem man das entsprechende 1,2,4-Oxadiazol-5-on oder 1,2,4-Thiadiazol-5-on mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxyhalogenid umsetzt.

Die Diazole der Formel I sind u.a. als Nematozide, als Herbizide und als Pflanzenvvachstumsregulierungsmittel aktiv. In gewissem Maß steht die besondere Wirksamkeit zur Struktur in Beziehung; so sind die Verbindungen,

2
in welchen R für eine carboxysubstituierte Alkylgruppe steht, besonders •aktiv als Herbizide und/oder Pflanzenwachstumsregulierungsmittel; und Ver- ί

bindungen, in welchen R für Alkyl Dder Alkinyl steht, sind besonders aktiv

als Nematozide.

Bei Verwendung als Nematozide zur Behandlung des Bodens,werden die Diazole gewöhnlich in einer Menge von etwa .1D-1ÜOO Teilen pro Mill. Boden, (bezogen auf die oberen 5 cm des Bodens) verwendet.

Zur Verwendung als Herbizide werden dia Diazole gewöhnlich in einer Menge über 5,65 kg/ha, z.B. 5,65-22,6 kg/ha_r verwendet.

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Als pflanzenwachstumsrogulierungsmittel werden die Diazole gewöhnlich in einer Menge unter 11,3 kg/ha, z.B. ü,28-11,3 kg/ha, verwendet.

Pflanzen, bei denen die erfindungsgemüDün Verbindungen als Pflanzenregulierungsmittel verwändet werden können, sind z.B. Obstbäume, Gemüse und Zierpflanzen, wie Apfelbaume, Bohnen und Chrysanthemen. ·

Die erfindungsgemüßen₍Pröparate enthalten in Konzentratform vor der Verdünnungs zwecks Aufbringungen gewöhnlich 0,5-ßO Gew.-^i, z.B. 10-5G Gew.-¹"/!), der Diazole. '·■'..

, Die Diazole der Formel I können in jeder üblichen Weise in biologisch aktive Präparate einverleibt werden.-So können die Verbindungen z.B. in wässrigen oder organischen Lösungsmitteiläsungen mit ader ohne Netzmittel gelöst oder disporgiert werden.

Gegebenenfalls können die Diazole der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem hoch siedenden Kohlenwasserstoff, das zweckmäßig einen gelösten Emulgator enthält, gelöst werden, um nach.Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares Öl zu wirken.

Die Diazole der Formel I können auch zur Bildung eines in Wasser" löslichen oder dispergierbaren, benetzbaren Pulvers mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel mit einem Netzmittel gemischt werden; oder sie können zur Bildung eint'. festen oder pulverartigen Produktes mit dem inerten Verdünnungsmittel gemischt werden.

Inerte Verdünnungsmittel, in welche die Diazole einverleibt -werden können," umfassen feste inerte Medien aus pulverisierten oder fein zerteilten fesben Materialien, wie Tone, Sande, Talkum, Glimmer-, Torf, Düngemittel und Boden, wobei diese Produkte Materialien mit einer Teilchengröße von Staub oder

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grüßBr sind. GegebßnBnfalls können die Diazole der Formel I zum Imprägnieren oder Überziehen vorgeformter KürnBr, wie Kalk- oder Torfkörner, verwendet werden.

Die geeigneten Netzmittel umfassen anionische Verbindungen, wie Deifen, Fettsulfatester, z.B. Dodecylnatriumsulfat, aromatische Fettsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, oder komplexBre Fettsulfornate, wie das Amid-Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin, oder das Natriumsulfonat νση Dioctylsuocinat.

Weiterhin können die Netzmittel nicht-ionische Netzmittel umfassen, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten. Phenolen mit Äthylenoxyd oder Fettester von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen sowie Produkte aus der Kondensation der letzteren mit Äthylenoxyd und die als Blockmischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd bekannten Produkte. Auch geeignet dind kationische Netzmittel, wie Cetyltrimethylammoniumbromid usw.

Die erfindungsgemäßen biologisch aktiven Präparate können neben den genannten Verbindungen noch andere aktive Materialien, wie Pestizide, z.B. DDT, Carbaryl, Dimethoat usw.; Herbizide, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl—4-chlorphenoxyessigsüure, substituierte Triazine oder Harnstoffe usw oder Fungizide, wie Kupferverbindungen, Dithiocarbamate usw., enthalten.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen

1 -

R für niedrig Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, niedrig Alkoxyphenyl oder

2 ■·■·".

niedrig Alkylphenyl und R für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, niedrig Alkenly, niedrig Alkinyl.oder, eine durch Carboxy oder Nitril substituierte niedrige Alkylgruppe stehen. In den bevorzugten Verbindungen der Formel I

2
steht R für carboxy-substituiertes Methyl.

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9 -

2
Die Verbindungen der Formel I, in walchen Π für eine carboxysubstituierte Alkylgruppe steht, können in Form ihrer funktianellen Derivate, z.B. Amide, Ester (z.B. niedrige Allylester) oder 'Salze mit geeigneten Kationen, z.B. Alkalimetallsalze, wie' die Natriumsalze, oder Salze mit Aminen, z.B. die • Triäthanolaminsalze, verwendet werden»

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und BeW.-^,

Beispiel 1_

Eine Mischung aus 170 Teilen p-Chlorbenzamidqxim, 76 Teilen Schwefelkohlenstoff, 101 Teilen Triethylamin und 170 Teilen Pyridin wurde 3 Tage auf 70^DC. erhitzt. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 3n-Salzsäure gewaschen und aus Benzol umkristallisiert; so erhielt man 130 feile 3-(3-Chlorphenyl)-S^t:-mercapto-1,2,4-oxadiazol in einer Ausbeute von 61 <fo und mit einem F. von 145-147°C. .

Analyse für C₆H₅ClN₂OS ■ '

ber.: CiOS₁IB H 2,37 Cl 16,67% · ^;V

gef.: C 45,10 H 2,50 Cl 16,55°/. °"

Eine Mischung aus 106 Teilen 3-(p-Chlorphenyl)r-5~mercapto-1,2,4-oxadiazol, 48 Teilen Chloressigsäüre, 75 Teilen Kaliumcarbonat und 100 Teilen Wasser wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, die Lösung heiß filtriert, abgekühlt, angesäuert und der Feststoff abgetrennt; so erhielt man 91 Teilen ^3-(p-GhlorphenylJ-i^^-oxadiazol-S-ylthip/-essigsäure in. 67-^F/:>iger Ausbeute mit einem F. von 112—114 C. (als Monohydrat). ·

Analyse für C₁₀H₇ClN₂O₃CHgO

ber.: C 41,00 H 3,14 N 9,62 %

göf.,: C 41,80 H 2,90 N 9,55 % . . '

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Π ei s ρ j e 1 2

Eine Mischung aus 270 Teilen Benzamidoxim, 152 Teilen Schwefelkohlenstoff, 40 Teilen Sn-Natriummethoxyd und 200 Teilen Äthanol wurde 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 3n-Salzsäure gewaschen; so erhielt man 152 Teilen ö-Mercapto-S-phenyl-1,2,4-thiadiazol in 39-^frlrjer Ausbeute mit einem F. von 147-148 C. Analyse für CrH-NpSp

ber.: C 49,47 H 3,12 N 14,43 °/₃ §ef.: C 49,30 H 3,25 N 14,20 ^c/o

Eine Mischung aus 76 Teilen 5-Mercapto-3~phenyl-1,2,4-thiadiazol, 58 Teilen Kaliumcarbonat, 38 Teilen Chloressigsäure und 100 Teilen Wasser wurde eine Stunde zum Rückfluß erhitzt, die Lösung heiß filtriert, abgekühlt, angesäuert und der Feststoff abgetrennt; so erhielt man 50 Teilen (3-Phenyl-1_r2,4-thiiidiazol~5-ylthio)-cssigsäure mit einem F. von 97⁰C. in 51^/oiger Ausbeute.

Analyse für ^cin^H8^N2^D2^S2 '

ber.: C 47,62 H 3,20 N 11,11 # gef,: 0 47,40 H 3,15 N 11,00 "ο

Unter Verwendung einer äquivalenten Menge Natriurnmethoxyd in Methanol und Abdestillieren des Methanols wurde das Natriumsalz dieser Säure mit einem F, von 335 C. (u.Zers,) hergestellt.

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Beispiel

AO

63 Teile Dimethylsulfat wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 66 Teilen 3-Methyl-5-morcapto-1,2,4-thiadiazol und 69 Teilen Kaliumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetropft. Nach weiterem Rühren für 2 Stunden wurde die Lösung mit Äther extrahiert, gewaschen und getrocknet. Das Eindampfen der Chloroformlösung ergab 34 Tuilan 3~Methyl-5-mc;thylthio-1,2,4-thiadiazol in Ausbeute mit einem Kp. _on 103-105⁰C.

Analyse für C₄H₅N₂S₂

ber.: C 32,8B H 4,14 W' 19,18 °!> gef.: C 32,95 H 3,85 ti 18,95 γα

Beispiel 4 ... , _:

Eine Mischung aus 100 Teilen 5-iAercapto-3-phenyl-1,2,4-oxadiazol,, 39 Teilen Kaliumcarbonat, 66 Teilen Propargylbramid und 500 Teilen trockenem Aceton wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, die Lösung abgekühlt, in Waisser. ge— gössen und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde gewaschen· und getrocknet und das Lösungsmittel abgedampftJ so erhielt man 90 Teile 3-Phenyl-S-propargylbhio-i^^-oxadiazol in 74-^)^εΓ Ausbeute mit einem; F> von: 39-40⁰C. Analyse für C.J-^NJJS . .

ber.: C 61,11 H 3,73 S 14,80% : · gef.: C 60,59 H 3,95 S 15,05 °/o

Bee i s ρ ie 1 5 '

Nach dem Verfahren von Deispiel 1 bis 4 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

(3-Methy1-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio)-essigsäurej F. 114-115⁰C. ■ (3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-ylthio}-essigsäure; F. 101-102°C. S-fp-Chlorphenylj-S-propargylthio-i^^-oxadiazplj F. 63-64 G. ■'.'.-3-Phenyl-5-methylthio-1,2,4-oxadiazol; Kp._D ',, 9S⁰C..

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/^:,thyl-(3-rphGnyl-1,2,4-Dxadiazol-5-ylthio)-acßtat; F. 51°C.

(3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-ylthio)~acGtamiri; F. 3-(3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-S-ylthio)-propionsäure; F. 84⁰C. 5-MethyltMo~3-phenyl~1,2_f4-thiadiazol; F. 76°C. (3-PhDnyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthia)-acetanitril; F. 110°C. /3-(p-Chlorplienyl)-1,2,4-thiadiazol~5-ylthiq2-essigsäure; F. 205⁰C. (3-Phenyl-1,2,a-thiadiazol-S-ylthio)-acetamid;. F. 15B°C. a-^tethyl-S-propargylthio-i^^-thiadiazol; F. 42°G. 3-( 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthia)-prapiansäurBj F. B6°C. 5-Methylthio-2-( p-tDlyl)-1,2,4-pxadiazol; Kp. _1mrn120°C. Äthyl-^3-(p-mEthoxyphenyl)—1_f2,4-oxadiazal-5-ylthiq/-acetat; F. 54-55⁰C. /3-(p-Tolyl)-1,2,4-oxadiazol-5-ylthio/-essigsäure; F. 92°C. /3-(p-fv]ethDxyphenyl)-1,2_l4-qxadiazol-5-ylthiQ7-essigsäurB; F. 125 C. 5-Propargylthio-3-(p-tolyl}-1,2,4-oxadiazol; F. 62°C. 3-(p-iMBthoxyphenyl)-5-propargylthio-1_f2,4-oxadiazol; F. 82-83 C. 3-(p-ChlorphBnyl)-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol; F. 101⁰C. 3-(p-^AethDxyphenyl)-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol; F. 109⁰C. Äthyl-(3-phenyl-1,2_f4-thiadiazol-5«ylthio)-acetatj F. 35°C. Äthyl-^3-(p-methoxyphBnyl)-1,2,4-thiadiazolf-5-ylthiD)-acetat; F. 82°C. (3-Kthyl-1,2,4—thiadiazol—5-ylthio)-essigsäure; F. BBC. /ß-[p-Tolyl)-1,2,4-thiadiazol-S-ylthiaJ-eBsigsäurßj F. 155-15B^aC. j/ä-tp-fKiethoxyphenyl)-!,2,4-thiadiazol-5-ylthiö|-essigsäure; F. 138°C. 5-Allyithio-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol; Kp.. 15Q⁰C. 3-^henyl-5-propargylthio-1,2,4-thiadiazol;. 76°C. 5-Propargylthio-3-(p-tolyl)-1₁2,4-thiadiazol; F. 65-G6°C. 3-Äthyl-5-methylthio-l,2_f4rthiadiazol; flüssig

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8A0 ORIGINAL

S-Äthyl-G-propargylthiu-i^^-thiadiazoi; flüssig 5-Metliylthio-3-prapyl-1,2,4-thiadiazali Kp 5-actyltixto-3-phenyl-1,2,4~thiadiazal; F. 28°C. 3-(p-Chlorphenyl)-5-methylthio-1,2,4-oxadiazol; F. 49-51°C. 5-Äthyl-thio-3-methyl-1,2,4-thiadiazol; Kp._2Bmm11G-11B°C.

5-Decylthio-3-mGthyl-1„2_f4-tliiadiazol; Kp. 140-146⁰C. Beispiel 6

Ein Badengemisch aus 2 Teilen trockenem Sand und 1 Teil sterilisiertem Lehm wurde künstlich mit Nematoden, Medoidogyne spp., infiziert, indem es in einer Menge von 5 g Wurzeln pro 1 Boden mit fein geschnittenen, von NEmatoden befallenen Tomatenwurzeln gemischt wurde. 75Q-ccm-Ahteile des infizierten Boden in Kunststoffbeuteln wurden mit Suspensionen der im folgenden aufgeführten Verbindungen in Mengen, die 250, 125 und 62,5 sowie 31 Teilen pro Mill.·(Gewicht der Verbindung pro Volumen des Bodens), entsprachen, behandelt und gründlich gemischt. Nach 5-tMgiger Bebrütung bei 2Θ C. wurde die Erde in Töpfe von 7,5 cm Durchmesser übergeführt, in welchen Tomatensetzlinge gepflanzt würden. Die Setzlinge wurden 14 Tage in einer kontrollierten Unnebung (Temperatur = 25 C; relative Feuchtigkeit = 65-65 ^d; künstliches Sönnunllicht einer Intensität von 600-foob-Kerzen für 14 Stunden pro Tag) gezüchtet; dann wurden sie aus den Tupfen entfernt und die Wurzeln gewaschen auf Ncmatodenschädigung untersucht. Die Bestimmung basierte auf einem Index von 0 bis 4 des Wurzelschaden, wobei 0 koinen Angriff durch Nematoden darstellt und 4 für eine schwere Wurzolsch'ädigung und keine Bekämpfung von Nßfnatoden steht. Der Wurzelknatenindex jeder· Konzentration istr irrt folgenden aufgefülu't, wobei jeder Wert das Mittel von drei Versuchen darsijellt. " ' ·

8ADORiGlNAL

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lAHiOftfO GAS :. -

Verbindung Tsile pro Mill.

250	125	62,5	31
0,0	0,0	0,0	1,0
0,0	0,0	O₁O	0,0
0,0	0,0	0,0	0,0
0,0
0,0	0,0	0,0	1,2
0,0	0,0	0,1	• 0,3
0,0	0,0	0,0	0,0
0,0	0,1	0,6
0,0	0,0	0,0	0,0
		0,0	0,0
		0,0	0,0
		0,0	0,0
0,0	0,0
0,0	0,0
	O₁C	1,7	2,0
0,0	0,0	0,0	0,5
		0,0	0,0

-ία OO

3-Fhenyl-5-Httethylthio-1,2,4-oxadiazol 3-P henyl-5-propsrgylthio—1,2,4-Dxadiazol 3—(p—Chlcrphenyl)—5—propargylthio-1,2,4-oxadiazol 3~(p-Chlorphenyl)-5-methylthia-1,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol 3—(p—Tolyl}-5—methylthio—1,2,4—oxadiazol 3—(p—Mefncxyphsnyl)— 5—propargylthio—1,2,4—oxadiazal (3-Phenyl-1,2,4—thiadiazol-5-ylthio)—essigsäure -^p-7Tolyl-)--5—propargylthio—1,2,4—oxadiazol 3—>·'. thy 1-5— mat hy It hio-1,2,4-thiadiazol 3—?rGpyl-5—methylthio—1,2,4—thiadiazol S-Phlnyl-S-ftiethylthio-i ,2,4-thiadiazol 3-(p-Methoxyphonyl)-5-mBthylthio-1,2,4-4hiadiazol 3-P hanyl-3-allylthio-1,2,4-thiadiazol S^snyl-S-prapargylthio—1,2,4-thisdiazol 3-(p-Tolyl)-5-propargyithio-1,2,4-thiadiazal a-Äthyl-S-prapargylthio-i,2,4-thiadiazol l-

Π e 1 s ρ i e 1

In Tupfen von 8,75 cm iJurchmesser wurden Bohnen (phaseolus vulgaris, Kultivierung "Canadian Wonder") in Johns lnmes Nr. 1 Pflanzkampost mit 3 Samen ja-Topf gesetzt. Diese wurden gegossen und dann in eine geregelte Umgebung ■ (Temperatur = 22°C., relative Feuchtigkeit = 65-05 ^e/o, künstliche; Beleuchtung aus-1230 fbokKerzen für 14 Stunden pro Tag) gebracht. Nach 7 Tagen nach Öffnung der ersten Blätter wurden wie mit einer wässrigen Suspension von /£3-(p~Chlor—■ phenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl-thiDi/-essigsäure_l die 500 Teilen pro Mill, des ■ Netzmittels Lissapol NX enthielt» besprüht. Die Konzentration an aktiven Dsfc standteil und das Volumen der Anwendung wurden so eingestellt, daß sie Mengen von 11,2 kg (in 880 l) pro ha und 5,6,. 2,8,, 1,4 und 0,7 kg (in 440 l) pro

weitere
ha entsprach. Dann wurden die Pflanzen/14 Tage in einer geregelten Umgebung

gehalten und mit dem bloßen Auge aurf Wachstumsregulierung oder herbizide Wirkungen untersucht. Alle Unterschiede gegenüber nicht behandelten Kontrollpflanzen wurden vereinigt, so daß sie eine Skala von 0"bis 100 ergaben, wobei 0 keine Wirkung bedeutet und 100 for den Tod aller Pflanzen steht. Die Wachstumsinhibierung (eine Geivichtswerminderung bewirkende Inhibierung der Endknospe) und die Anregung des blattachselständigen Wachstums wurden von ü ^ bis 3 bewertet, wobei 0 keine Wirkung und 3 die maximale Wirkung bedeuten.

Dosierung srnenge ; 11,2 5,6 2,3 1,4 0,7

vereinigter Wert Wachstumsinhibierung (0-3 Skala)

Anregung d.blattachselständ. Wachstums (0-3 Skala)

Hohe Anfangsdosen inhibierten das Wachstum vollständig, bei den geringeren Mengen kompensierte jedoch die Anregung des blattachselständigen Wachstums die Inhibierung der Endknospe. ■ ·

85	65	60	■46	35
■ 3	2	1	1	0
1	2	3	3	3

ORIGINAL

t09818/22A2

13 B j S ρ j B 1 O ^ ■ . ♦

/3-(p-Chlorphenyl)-1,2,fl-axadiazal-5-ylthia/-essigsäure, formuliert aic Attaclay/Ganri-Staub wurde in Mengen von 13Ü und 26 Teilen pro Mill. Gew./Vol. an aktivem Bestandteil zur Erde in John Innes Nr;. 1 Pflanzkompost einverleibt. DiBQe Mengen waren etwa 56,5 und 11,3 kg/ha aktivem Bestandteil, kultiviert auf eine Tiefe von 5 crn, äquivalent. Die behandelte Erde wurde in anodisiertc Aluminiumpfannen von 19 crn Länge, 9,5 crn Breite und 5 cm Tiefe gegeben und mit Garnen von Erbsen (Pisum satirum), Senf (Sinapis alba), Leinsamen (Linum usitatissimum), Mais (Zea mays)_r Hafer (Avena sativa) und wildem Roggen (Lolium sp.) eingesät. Nach dem Gießen wurden sie in eine geregelte Umgebung (Temperatur = 22 C.,' relative Feuchtigkeit = 65-B5 ■}{>; künstliche Beleuchtung aus 12QD-foot-Kerzen für 14 Gtunden pro Tag) für die Dauer von 21 Tagen gestellt. Dann wurden die Pflanzen mit dem Auge auf Wachstumsregulierung oder herbizide Wirkung untersucht. Die Bestimmung der in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erfolgte nach den in Beispiel 7 genannten Richtlinien,

109818/2242

SAD ORIGINAL

C- ' Pflanze " Gesamtwert ^c/b Wachstumsinhibierung Anregung des blattachselständ.Wachstums

· 130 TpM- 26 TpM. (C-3) (0-3)

TpM. 26 TpM. 130 TpM. 26 TpM.

0
0
3
0

	Erbsen	10	5	1	0	1
	Senf	95	25	3	2	0
	Leinsamen	95	2G	3	2	2
	Mais	BO	3	3	0 '	0
O	Hafer	25	B	2	o	o
(O
CD	v.ilder Roggen	25	0	2	0	0
00
fNJ
NJ

Ο sis ρ ί e 1 9 ***

Wässrige Suspensionen benetzbarer Pulverformulierungen aus ^3~(p-ChlorphBnyl)~ 1,2,4-axadiazül~5~ylthiq/-ossigsäurB bzw. (3-Phenyl—l,2.,<!l-thiadia2ol--5-yl~ thio)-essigsäure wurden im Juni in England entlang einer "apple-rootstDck"-Hecke gesprüht, und zwar in Mengen von 2o,3, 6,8,und 2,3 kg/ha an aktivem Bestandteil, wobei die. Behandlung pro Menge einmal wiederholt wurde. 14, 2U und 47 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit dem bloßtBn Auge untersucht, indem man (a) zwei Sprossen pro Behandlung vorher auswählte und maß, (b) die verstärkte blattcichselständige Entwicklung auf einer Skala von 0 bis 3 schätzte, wobei D keine Wirkung bedeutet; 1 steht für einige kleine blattachselsttindige Sprossen, 2 bedeutet das mittleres Maß und 3 steht für viele große blattachselständige Sprossen; weiterhin wurde (c) irgendwelche Blattversengung und Deformierung auf einer Skala von 0 bis 9 bewertet, wobei D keine Wirkung bedeutet und-."9 eine vollständige Atlüturig darstellt. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

109818/2242

BAD ORIGINAL

co

Verbindung

Menge ,kg/ha.

Tagg nach_ dem. Besprühen

J4

2B

Z ** essigsaure r ro

fa") Sprossenwachstum (Längj in cm) ^(p-Chla essigsaure

( 3-Phsnyl-1,2, essigsäure

unbehandelte Kontrsllpflanzen

fb) verstärkte biateohselständigj Entwicklung. .(.Bkala^O bis 3]

(3-Phenyl-1,2_f4*-thiadiazDl-*5-ylthio) essigsäure " ■

KOntrollpf lanzen 24

6	,8	24	34 .	41	45
2	,3	24	36	4S	53
Q.	,3	.24	33	3$	41?
6	*'a ■	24	30	33	37
2	,3	* 24	31	35	40
		24	39	SQ	57

6j8	0	1,5	■ 2	2
2,3	0	Ο,Β	1	1
0,3	0	, 1	3	3
6j8	Q	1	2	2
2,3	Q	1	2 '	2

O (el Blattversengung und Daformierung (Skala 0 bis 9) . ' .,.' '■'".

[I) /.3-(p-Chlorphenyll-1_t2,4-thiadiazol-5-ylthio7-essigsäure

	Tage	Menge	Vsrsengunrj	20,2 6,8 P Q	7 1 2	4 2 1	0 0 0	Deformierung	4-thiadiazol-5-ylthiol-essigsäure	4 2 1	0 1 0	4 5 3	Blätter B	Blätter C
	nach Besprüh.		20,3 6,8 2,3	0 0 . 0	4 1 1	0 0 0	Blätter A	4 3 2	2 1 1	0 0 0	4 2 1	0 D 0	e 0 0
	• 14	kg/ha Blätter A Blätter B Blätter C	20,3 6,8 2,3	0 0 0	0 0 0	ο · 0 0	0 0 0	0 0 0	1 1 1	0 0 0	3 2 1	0 Ό 0	0 0 . 0
% si-	28	20,3 6,6 2,3	= kleine,	0 0 0	0 .; 0 . 0	unreife, hellgrüne	Blääter		0 0 0	0 0 0
ö	'S ⁴⁷ OO	• 20,2 6,6 2,3	0 0 0	= mittelgroße,	hellgrüne Blätter
	20,2 6,8 2,3	« reife,	dunkelgrüne, voll ausgebreitete Blätter	4 2 1	, 1 0 0
	Sf (iil (3-Phenyl-1,2,	4 2, 1 .	0 0
		3 2.;. 1	1 0 0
	.28
	47
	' Blätter A
	. Blätter B
Blätter C

Beispiel

10

Eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von (3-Phenyi-i,2,4-thiadiazol-5~ ylthio)-essigsäure wurde in den unten angegebenen Mengen auf vier verschiedene, in einem Treibhaus wachsende Chrysanthemenpflanzen gesprüht. "Nach 4 Wochen wurden die Pflanzen auf die wachstumsregulierende Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

Spezies

Menge kg/ha fsäureäquiv.)

Ergebnisse

"Red Galaxy"

"Bonny Jean"

"Milestone"

"Deep pink Champagne"

5,56

2,83

schwere apikale Defarmierung, Verkümmerung·, Entwicklung zahlreicher blattachselständiger ^prossen

mäßige Wachstumsinhibierung der Endknospen, Anregung des blattachselständigen Wachatums

anfängliche Deformierung mit späterer Erholung, Verringerung der Höhe und Anregung zu blattachselstundiger Verzweigung

geringe Blässe und Deformierung, Verstärkung der blattaohselstündigen Entwicklung

Beispiel

11

36 Teile 5-£hlor«-3-phenyl-1,2_f4-oxadiazal wurden absatzweise zu einer Lösung aus 24 Teilen Äthylmercaptoacetat und 11 Teilen Natriummethoxyd in 500 Teilen Methanol zugefügt. Die Temperatur stieg auf etwa 50°C. und die Mischung^ wurde 3 Stunden stehen gelassen. Das Produkt wurde in überschüssiges kaltes Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. Durch Umkristallisation erhielt man 40 Teile (= . 75 ^,Ausbeute) reines Äthyl-(3-phenyl-1,2_f4-oxadiazol-5-ylthio)-a.cetat mit einem F. von 5O-52°C.
Analyse für C₁₂H₁₂N₂O₃G

ber.t C 54,54 H 4,58 N 10,60 .

gef.: C 54,55 H 4,45 N 10,90 '

"1088.18/2242

Claims

R für Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl steht;

2
R Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder substituiertes Alkyl bedeutet; und X für Sauerstoff oder Schwefel steht. ■·

2.— Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine mit Alkoxy, Carboxy, Hydroxy oder Nitro substituierte Alkylgruppe mit 1~6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Maphthyl oder eine mit Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Nitro substituierte

2
Phenylgruppe steht und Π für eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine mit Carboxy, Halogen, Nitril oder Alkoxy substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht.

2 3.~ Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für

die Gruppe -CH₂-CuOH steht. ·

4,- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für niedrig Alkyl, Phenyl, Halogcnphenyl niedrig-Alkaxyphenyl oder niedrig-

Alkylphenyl steht und R eine Alkylgruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen, niedrig Alkenyl oder eine mit Carboxy oder Nitril substituierte niedrige Alkylgruppe bedeutet. "

109818/2242

5,- /3-(p-ChlorphGnyl}-1-,2,4-Qxadiazol-5-;ylthiq/-er)Sig.s£itarE 6.- (3-PhGnyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio)-essigsäure.

8,- 3-PhQnyl—5^-propargylthio—1,2,4—oxadiazol. ;

9,- (3-Methyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthiD)-essigsäur£?.

10.~ (3-Phenyl~1,2,4-oxad±azDl~5-ylthiD)-BSsigsäure. "\· - -

11.- 3-{p-ChlürphGnyl)-5~*propargylthio-1,2_f4~oxaiJiazol. '

12,- a-Phenyl-S-mBthylthia-ijaj^-oxadiazol.

13. Athyl-(3-phenyl—1,2,4~oxadiazDl-5-ylthio)-acetat.

14.- (3-Phenyl-1,2,4-oxad±aznl-5-ylthio)-acetamid.

15.- 3-(3=-Phenyl-1 ,^^-oxadiazol-B-ylthioj-prDpionsäure.

16,- B-Wethylthio-a-phenyl-i^^-thiadiazol. ^: '

17..- r3-PhBnyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio)-acetünitril.

18.- /_3-(p-ChlDrphenyl}-1,_l2_J4-thiadiazol-5-ylthiu7-"Ssigsäure 19.- (3-Phenyl-1_i2_<4-thiadiazDl-5-ylthio)-Qcetami.d.

20.- a-Methyl-S-prDpargylthio-i^g.^-tlTiadiazal.

21,- 3-{3-Me,thyl~1_r2,₁4-thiadiazol—5-ylthio)-propipnsüurB.

22.- 5-Methylthiü-3-(p*-tolyl}~1 _f2,,4-oxadia2ol.

23,- /\thyl-/5-(p-iTiBthaxyphDnyl)-1,2_l4-oxadiazal-5-ylthiQ^-ac;etat 25,- . £3-(p-4tethüxyphBnyl)-1 _l2,4-oxadiazol-5-ylthit)7-essigsäüire

26.- 5-PrDpargylthio-2-(p-talyl)-1,2,4-oxadiazDl.

27.— 3-(pHHethoxyphenyl)-5-propargylthio-1,2,4-oxadiazol.

28,- ß-fp-Chlorphenylj-S-mGthylthio-i^'^r-thiadiazal. . ·■"'

29,- a-lp-MBthtpxyphenyll-SrmBthylthio-i^^-thiadiazol.

30,- Athyl-(3r-phßnyl-1i,2_fi4-thiadiazol-5-ylthiQ)-acetat.

1 ©Üit/ 2241

31.- Athyl-/3-(p-rncthoxyphenyl)-1 ^,^-thiadiazol-ö-ylthity'-ucetat. 32.- (3-Athy 1-1,2,4-thiadiazol-5-ylthia)-essigsäure..

34.- /3~(p-Methoxyphenyl}-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio7-essigsäure.

36,- 3-PhBnyl-B«propargylthia-1,2,4-thiadiazole

38.- S-Athyl-S-rnethylthio-i^^-thiadiazol.

39.- S-Äthyl-S-propargylthio-ijS^—thiadiazol.

40.- B-McthylthiD-S-propyl-i^^-thiadiazol.

41.- 5J]ctylthio-3-phenyl-1,2,4~thiadiazol. '

42.- 3-(p-Chlorphenyl)~5-methylthio-1_f2,4-oxadiazol.

43.- 5-Äthylthio-3-methyl-1,2,4-thiadiazol, 44,- S-Decylthia-a-methyl-1,2,4-thiadiazol.

2 45,- Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 44, in denen R für eine carboxysubstituierte Alkylgruppe steht, in Form ihrer Salze, Ester und Amide.

46.~ Verbindungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz das

Natriumsalz ist.

47.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch . 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

H C-SH 1 if Il

R - C - N

in welcher

1 ·

R die· in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

2 2 2

mit einer Verbindung der Formel R Z oder (R )pGD., in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Z für Halogen steht, umsetzt.

109818/7242

48.— Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eineu jrebindungsmittels und-in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Übungsmittel durchführt.

49.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

N ^C - Z

III 1 '· ·'

■ ^liX . ■' R-C-N

2 12

mit einer Verbindung der Formel R SH umsetzt, wobei R , R und X die in

m. Anspruch 1 und Z die in Anspruch 47 angegebene Bedeutung haben.

50.- Biozide Mittel, bestehend aus oder enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 46 als aktiven Bestandteil in-Kombination mit einem Träger, Netzmittel, Verdünnungs- oder Lösungsmittel.

51.- Biozide Mittel nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5-80 Gew.-f/o aktiven Bestandteil enthalten.

52,- Biozide Mittel nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-50 Gew.-P/a aktiven Bestandteil enthalten.

fe 53,- Biozide Mittel nach Anspruch 50-52, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach Anspruch 3 oder ein Salz derselben enthalten,

■:.. _t 54.- Biozide Mittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil [3-[p—Dhlorphenyl)-1,2,4-oxadiazol S-ylthioJ-ossigsäure, (3-Phenyl-1_f2,4-thiadiazol-5-ylthio)-essigsäure oder ein Salz der—

; selben enthalten,

109818/7

55.— Verfahren zur Bekämpfung von Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 46 oder ein Präparat gemäß Anspruch 50- bis 54 an der vor Nematoden zu schützenden Stelle aufbringt,

56,— Verfahren zur Kontrolle des Pflanzenwachses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 46 oder ein Präparat gemäß Anspruch 50 bis 54 auf der Pflanze oder am Ort des Pflanzenbestandes aufbringt.

5?.— Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung oder das Präparat /3-(p-Chlorphenyl)-1,2,4-axadiazol-5-ylthio7~ essigsäure, (3~Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylthio)-essigsäure oder ein Salz derselben umfaßt.

58,- Verfahren nach Anspruch 56 und 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanze ein Obstbaum, ein Gemüse oder eine Zierpflanze ist.

59.- Verfahren nach Anspruch 56 bis 58, dadurch gekennzeichnet, d&ß der aktive Bestandteil in einer Menge von 0,28-11,3 kg/ha verwandet wird.

Der Patentanwalt:

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