DE2604989A1

DE2604989A1 - 1,5-alkylen-3-aryl-hydantoin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel mit herbizider und/oder fungizider wirkung

Info

Publication number: DE2604989A1
Application number: DE19762604989
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Jikihara; Kuni Matsuya; Hiroki Ohta; Osamu Wakabayashi; Hisao Watanabe; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1976-08-19
Also published as: NL7601296A; GB1503244A; CH624272A5; FR2300083B1; FR2300083A1; CA1076114A

Description

MITSUBISHI CHEMICAL IJiDUSTEIES, LIMITED

Tokyo, Japan

" 1,5~Alkylen-3-aryl-hydantoin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel mit herbizider und/oder fungizider •Wirkung"

Prioritäten: 10. Februar 1975, Japan, !Tr. 16 211/1975 ■ 30. September 1975, Japan, Nr. 118 035/1975

30. September 1975, Japan, Nr. 118 036/1975

Die Erfindung betrifft Hydantoin-Derivate, die am Stickstoffatom in der 3-Stellung einen substituierten Phenylrest tragen.

Bestimmte 1, 5-Alkylen-3--aryl-hydantoin--I>erivate, wie 1,5-Trimethylen-3-phenyl-hydantoin, 1,5-Trimethylen-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1 ^-Tetramethylen^-phenyl-hydantoin, 1 ,5-Tetramethylen-3-(2',3' oder 4'-chlorphenyl)-2-thiohydantoin und 1,5-Tetramethylen-3-(4'-tolyl)-2-thiohydantoin, sind bekannt; vgl. Ξ. Fischer, Chem. Ber., Bd.34 (1901), S.. 14-60", P. 3d man, Acta Oherru Scand., Bd.4 (1950), S. 277, FR.PS 1 339 841 und B.Stanovnik,

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ORIGINAL INSPECTED

Croatica Chemica Acta, Bd. 35 (1963), S. 167- Über die biologischen Eigenschaften dieser Verbindungen, insbesondere über eine herbizide oder fungizide Wirkung, wurde bisher nichts berichtet.

Es besteht ein Bedarf an Mitteln mit herbizider und fungizider Wirkung, deren Wirkstoffe gut absorbiert und transportiert werden. Gleichzeitig sollen diese Mittel eine möglichst geringe Phytotoxizität aufweisen und eine möglichst geringe Umweltverschmutzung bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffe mit den vorgenannten ' Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die außerdem biologisch leicht abgebaut werden können, beispielsweise durch Mikroorganismen im Boden, und die in Pflanzen nicht über längere Zeit hinweg erhalten bleiben.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bestimmte Hydantoin-Derivate, die in der 3-Stellung einen substituierten Phenylrest tragen, wertvolle herbizide und fungizide Wirkungen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-

Derivate der allgemeinen Formel I

(CH₂)n

~^ Ti

(D

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in der η den Wert 3 oder 4 hat, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl, Nitro-, Halogenalkyl- oder Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß R keine Monochlorphenyl- oder p-Tolylgruppe bedeutet, wenn η den Wert 4 hat und X ein Schwefelatom bedeutet.

I¹Ur die herbizide und fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Hydantoin-Derivate scheint die strukturelle Verwandtschaft zu den Aminosäuren Prolin und Pipecolinsäure eine wichtige Rolle ■ zu spielen.

Prolin ist eine essentielle Aminosäure. Pipecolinsäure kommt in pflanzlichen Produkten vor, wie Äpfeln und weißen Bohnen, und ist ein StoffWechselprodukt des Lysins im tierischen und pflanzlichen Organismus. Rückwirkend betrachtet ist es verständlich, daß von diesen Aminosäuren abgeleitete Bydantoin-Derivate den eingangs angedeuteten Voraussetzungen vom Standpunkt des Umweltschutzes, wie Beständigkeit im Boden und verbleibende Toxizität, genügen.

Im allgemeinen nimmt man an, daß biologisch aktive Verbindungen mit dem lebenden Organismus in Wechselwirkung treten. Bei Verbindungen mit herbizider Wirkung kommt es auf deren Absorption und Transport in den Pflanzen sowie die Reaktion an der Wirkungsstelle an. Dabei spielen die lipophilen bzw. hydrophilen Eigen-.

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schäften dieser Verbindungen eine wichtige Rolle.

Im Verlauf der Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurden zahlreiche cyclische Imide auf ihre herbizide Wirkung untersucht. Dabei wurden Erkenntnisse über die erforderlichen strukturellen Eigenschaften derartiger Verbindungen gewonnen. Diese Ergebnisse stützen die Hypothese, daß für die herbizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung der Alkylenring, ein Elektronendonator-Rest, der Imidring und der Arylring erforderlich sind. Die Wirkung von Verbindungen mit folgenden Strukturmerkmalen ist besonders hoch:

1) Die cX-Kohlenstoffatome im Alkylenrest sind Teil eines planaren Systems oder weisen eis-Konfiguration zum Imidring auf.

2) Die Verbindungen weisen den für die herbizide Wirkung wichtigen Imidring oder einen strukturell ähnlichen Imidring auf.

3) Der Substituent am Phenylring weist ein Dipolmoment von bestimmter Größe und Richtung auf.

Es wird hier auf K.Y/akabayashi u. Mitarb., Proceeding of The 5th Asian-Pacific Vie ed Science Conference·, 1975, verwiesen. Bei den Hydantoin-Derivaten der Erfindung- ist offensichtlich, daß er-

und hydrophilen forderliche Gleichgewicht zwischen lipophileiy Eigenschaften durch den in der 1- und 5-Stellung in" cis-Konfiguration gebundenen Alkylenrest, den Elektronendonator-Rest >N - CH< , den cyclischen Imidring und den Phenylring mit Substituenten, die ein Dipolmoment entsprechender Größe und Richtung aufweisen. Wie bereits erwähnt, spielen diese Eigenschaften eine wesentliche Rolle für

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die herbizide Wirkung der Hydantoin-Derivate der Erfindung.

Die Hydantoin-Derivate der Erfindung weisen auch eine fungizide Wirkung auf. Beispielsweise weisen die 3,5-Dihalogenphenyl-Derivate eine starke Wirkung gegen Grauschimmel bei weißen Bohnen, Scheidenbrand und Fleckenkrankheit bei Reis auf. ·

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η den Y/ert 4, X ein Schwefelatom und R eine o-, m- oder p-Chlorphenyl- oder eine p-Tolylgruppe bedeutet, sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie Mittel mit herbizider und fungizider Wirkung, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X ein Sauerstoffatom bedeutet, können nach den nachstehend angegebenen Verfahren A und B und die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X ein Schwefelatom bedeutet, nach den nachstehend angegebenen Verfahren C und D hergestellt werden.

Verfahren A

Gemäß diesem Verfahren werden JCi-(N'-substituierte Carbamyl)-iminosäuren der allgemeinen Formel III folgendermaßen cyclisiert,

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- 6 -	(IH)	0	CH₂)J₁ I	.0	■	2604989	(H)

COOH
' I ^Χ C - NHR	/
.. Il
0

wobei R und N die vorstehende Bedeutung aufweisen.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich herstellen, indem man eine Iminosäure (Prolin oder Pipecolins'äure) eine halbe bis 6 Stunden bei 0 bis 5O⁰C in V/asser in Gegenwart von Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid oder Calciumhydroxid, mit einem Arylisocyanat in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Äther oder.Dimethylformamid umsetzt. Die erhaltene ET-(U'-substituierte Carbamyl)-iminosäure der allgemeinen Formel III kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem entsprechenden lösungsmittel, wie Aceton, gereinigt werden. „ -

Die Herstellung von N-(F¹-substituierten Carbamyl)-iminosäuren wird nachstehend an folgendem Beispiel erläutert: Herstellung von N-Zn'(m-Trifluormethy!phenyl)-carbamyl7-prolin ' Eine lösung von 1,73 g (0,015 Mol) Prolin und 0,6 g (0,015 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wird mit 2,81 g (0,015 Mol) m-Trifluormethylphenylisocyanat in 20 ml Chlorbenzol versetzt. Nach - ^: zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur v/ird das Reaktionsgemisch " mit Diäthyläther extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit konzen~ trierter Salzsäure auf den pH-Wert 4 gebracht. Der Niederschlag ä

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COPY

abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Aceton und Wasser erhält man 4,0 g N-/N'(m-Trifluormethy!phenyl)-carbamy!/-prolin vom P. 178 bis 180^c

ο ·

C₁₃H₁₃O₅N₂P₃: GHN

ber.: 51,66 # 4,33 # 9,27/° *

. gef.: 51,37> 4,12 °/o 9,22 # .

Bei der Durchführung des Verfahrens A wird die Verbindung der allgemeinen Pormel ΙΙΓ vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eine halbe bis 6 Stunden bei 50 bis 150⁰C in einem wäßrigen Lösungsmittel, wie Wasser oder Gemische aus V/asser mit Dioxan, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, cyclisiert.

Das cyclisierte Produkt kann durch Abfiltrieren der beim Abkühlen des Reaktionsgemisches.auf Raumtemperatur ausgefallenen Kristalle isoliert werden. Gegebenenfalls kann das Produkt beispielsweise durch Umkristallisieren aus einem entsprechenden Lösungsmittel, Äthanol, 2-Propanol oder Aceton, durch Säulenchromatographie.oder durch eine Kombination beider Verfahren gereinigt werden.

Verfahren B

Gemäß diesem Verfahren wird'eine Iminosäure der allgemeinen Pormel IV, d.h. Prolin o.der Pipecolinsäure, als Ausgangsmaterial verwendet 'und mit -einem Arylisocyanat umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die als Zwischenprodukt gebildete N-(IT¹-substituierte Carbamyl)-iminosäure der allgemeinen Pormel III nicht isoliert

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werden muß. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

(CHp)n

COOH

+ OCN-R

^H (IV)

'η Γ
^N

COOH

C-NHR

ß 0

: (HD

(CH₂)„ Γ~ ^N-— N

wobei R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die N-Carbamylierungsreaktion wird gemäß dem bei Verfahren A beschriebenen speziellen Beispiel durchgeführt. Dabei wird jedoch eine größere Säuremenge zu der extrahierten wäßrigen Phase gegeben, um einen pH-Wert von 2 zu erreichen.

Die anschließende Cyclisierung wird durch Erwärmen des erhaltenen sauren Gemisches unter den bei Verfahren A angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Verfahren G

Bei diesem Verfahren wird eine Aminosäure der allgemeinen Formel

IV mit einem Arylisothiocyanat nach folgender Reaktionsgleichung zu einem 1,5-Alkylen-3-aryl-2-thiohydantoin der allgemeinen Formel

V umgesetzt.

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^_ — COOH ^ ^"\

(^CH2)n I +SCN-R > (CH₂J_n j % . _R

wobei R und η die vorstehende Bedeutung haben.

Bei der Bildung des 2-Thiohydantoins nach diesem Verfahren wird ein Gemisch aus einer Iminosäure der allgemeinen Formel IV, einem Arylisothiocyanat und einem Lösungsmittel 0,15 bis 2 Stunden unter Riickflußbedingungen erwärmt. Bevorzugte Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol . .oder Methanol, und Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol.

Das Reaktionsprodukt erhält man durch Abfiltrieren der beim Abkühlen des Gemisches oder beim Abdampfen des Lösungsmittels ausgefällten Kristalle.

Die Produkte können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Aceton oder V/asser, oder durch Säulenchromatographie gereinigt werden.

Verfahren D

Bei diesem Verfahren wird ein Iminosäureester der allgemeinen Formel VI mit einem Arylisothiocyanat nach folgender Reaktionsgleichung

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zu einem 1, !^-Alkylen-^-aryl-Z-thiohydantoin umgesetzt

: o

^ COOR· <~\ ί ν

(CH₂)_n f + SCN - R—> (CH₂)_n I V-R

(V)

wobei R und η die vorgenannte Bedeutung haben und R¹ einen niederen Alkylrest, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet.

Diese Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man ein Gemisch aus einem Iminosäureester, einem Arylisothiocyanat und einem Lösungsmittel 0,15 bis 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dabei werden vorzugsweise Alkohole, wie Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder Methanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol als Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsprodukt erhält man durch Abfiltrieren der beim Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur oder beim Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Kristalle.

Das Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Aceton oder Wasser, durch Säulenchromatographie oder durch eine Kombination beider Verfahren "gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der Erfindung. Die Buchstaben geben jeweils das angewendete Verfahren an. ·

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Beispiel 1 (A)

Ein "Gemisch aus 3,02 g (0,01 Mol) N-(3-Trifluormethyl)-carbatnoylprolin (P. 178 bis 18O⁰C), 40 ml 2 η Salzsäure und 10 ml Dioxan werden unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch von Aceton und Y/asser umkristallisiert. Man erhält 2,62 g (92,2 io der Theorie) 3-(3'-Trifluormethylphenyl)-1,5-trimethylenhydantoin vom F. 133 bis 136⁰C.

	C	H	N
ber. :	54,93 io	3,90 io -	9,86
gef.:	55,05 io	3,86 io	9,63

Beispiel 2(B)

Eine Lösung von 1,94 g (0,015 Mol) Pipecolinsäure und 0,6 g (0,015 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wird mit einer Lösung von 2,30 g (0,015 Mol) p-Chlorphenylisocyanat in 20 ml Chlorbenzol versetzt. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Diäthylather extrahiert. Sodann wird die wäßrige Phase bis zum Erreichen des pH-Werts 2 mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend wird das angesäuerte Gemisch unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhaltenen

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Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 2-Propanol umkristallisiert. Man erhält 3,22 g (81,1 fo der Theorie) 3-(p-Chlorphenyl)-1,5-tetramethylenhydantoin vom i¹. 157 bis 158⁰C.

	58	C	Io	4
:	59	,98	io	4
ber. :		,11		=/
gef. :			H
		,95
	,96

N Cl

10,58 % 13,40

10,42 fo 13,46

!Beispiel3(B)

Eine Lösung von 1,29 g (0,01 Mol) Pipecolinsäure und 0,4 g (θ",Ό1 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wird mit einer Lösung von 2,60 g (0,01 Mol) 4-(p-Chlorbenzyloxy)-phenylisocyanat in 10 ml Dimethylformamid versetzt. Nach vierstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure auf den pH-Wert 2 gebracht. Das Gemisch wird anschließend unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. "Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einer - Mischung von Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,93 g (79,0 fo der Theorie) 3-Z4^f-(4"-Chlorbenzyloxy)-phenyl7-1,5-tetramethylenhydantoin vom Έ. 52 bis 53°C

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	- 13	C	78 io	H	17 io	7,56	2604989
:	64,	72 io	5,	οι ^c/o	7,43	Cl
ber.:	64,		5,		io 9,56
gef.:				% 9,55

Gemäß den Beispielen 1 bis 3 werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

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Tabelle I

-H-

Nr.	Verbindung	Schmelz punkt , O	Elementaranalyse, %	H	N	X	-	Beispiel Nr.	Aus- ■ beute
ι 1	1 , 5-Trimethylen-o- (3'-trifluormethylphenyl)- hydantoin	233-6	C	3,90 3,88	'.9,86 9,71		1	92,2
2	1,5-Trimethylen-3- (4'-methylphenyl)-hydantoin	158 -60	ber. : 54,93 gef. : 55,07	6,13 5,96	12,17· 12,11		2	75,3
3	1 ,5-Tritnethylen-3- (4'-methoxyphenyl)- hydantoin ·	' 124 - 5	67,81 67,58	5,73 . 5,77	11,38 11,35		2	76_rO
4	1 ,.5-Trimethylen-3- (4'-äthoxyphenyl)-hydantoin	121 - 2	63,40 , 63,61	6,20 6,18	10,76' 10,70		2	' 71,2
5	1,5-Trimethylen-3- (4'-fluorphenyl)-hydantoin	142,5- 4,-5	64,60 64,51	4,73 4,88	11,96 11,69	2	75,5
61,53 61,61

CD OO CO

CD CO OO CO

Ar.	Verbindung	Schmelz punkt, ⁰C	Elementaranalyse, fo	H .	U	X -	Beispiel • Ur. *	Aus beute" ■ a	S3 *■J3* 3 Γ*
6	1,5-Trimethylen-3- (4'-chlorphenyl)-hydantoin	138_;5- 9,5	C	4,42 . 4,39	11,18 11,09	X=Cl Km14 14,28 ·	1	90,0
7	1,5-Trimethylen-3- (4'-bromphenyl)-hydantoin	174 - 6	57,49 57,41	3,76 3,70	9,49 9,36	X=Er 27,08 •27,14	2-	78,8
8	1,5-Trimethylen-3- (3',4'-diohlorphenyl)- hydantoin	142 - 3 .	48,83 48,61	3,54 3,50	9,83 9,60	X=Cl 24,87 24,61	2	77,4
9 - ·	1 , 5-Tetrariiethylen-3~ (3'-fluorphenyl)-hydantoin	117 - 8,5	50,55 50,51	5,28 5,26	11,29 11,35		2	74,8
10	1,5-Tetramethylen-3- (3¹-chlorphenyl)-hydantoin	132-3	62,89 62,75	4,95 4,86	10,58 10,32	X-Cl 13,40 13,51	2	70.2
ll' ■r	1,5-Tetramethylen-3- (3'-brompheny1)-hydantoin	138-9	58_t98 58,90 .	4,24 4,02	9,06 9,13	X=Br 25,85 25,79	. 2	73,8'
50,50 50,54

CD CO OO co

-P-O

co OO

	Verbindung	Schmelz punkt , ^QC	. Elementaranalyse, ^aß>	H	N	X	··	-■	BeispieJ- Nr.	Aus-¹, beute 9δ -
12.	1,5-Tetramethylen-3- (3'-methylpheny1)-hydan- toin	126-7	C	6,60 6,66	11,47 11,41			2	67,3
23	1,5-Tetramethylen-3- (3 ' -trifluortne thy lpheny 1) - hydantoin	158 - 9,5	68,83 68,91	4,39 4,44	9,39 9,23			1«	88,9
IU	1,5-Tetramethylen-3- (3'-nitrophenyl)- hydantoin	164 -5	56,37 56,51	4,76 4,82	15,27 15,14	2	81,2
15 •	1 ,5-Tetramethylen-3- (4'-methylphenyl)- hydantoin	184_r5- 6	56,72 56,77	6,60 6,63	11,47 11,38	2	79,6
16	. 1,5-Tetramethylen-3- (4'-methoxyphenyl)- hydantoin	136,5- 8	68,83 ■ 68,95	6,20 6,28	10,76 10,72	2	78,7
17"' ·'	1,5-Tetramethylen-3- ¹ (4'-äthoxyphenyl)- hydantoin	129 -31	64,60 64,59	6,61 6,78 '	10,21 10,25	2	75,5
65,67 ' 65,53

«sr»

CO OO CO

O CD OO CO

O CD OD

Hr.	Verbindung	Schmelz punkt , ⁰C	Elementaranalyse, %	H	N	X	Beispiel Ur.	Aus beute <
18	1,5-Tetramethylen-3- (4'-fluorphenyl)-hydantoin	141,5- 3	C	5,28 5,38	11,29 11,16		2	80,0
19	1,5-Tetramethylen-3- (4'-chlorphenyl)-hydantoin	157 - 3	62,89 63,60	4,95 4,96	10,58 ' 10,42	X=Cl 13,40 13,46	2"	81,1
20	1 ,5-Tetramethylen-3- (4'-bromphenyl)-hydantoin	175. - 7	58,98 • 59,11	4,24 4,16	9,06 8,87	X=3r 25,35 25,99	2	82,1
21	1,5-Tetramethylen-3- (4'-jodphenyl)-hydantoin	206 - 7	50,50 50,28	3,68 3; 69	7,87 7,68		2	73,3
22	.1,5-Tetramethylen-3- (4*-nitrophenyl)-hydantoin	190 - 1	43,84 43,99	4,76 4,31	15,27 15,23		2	76,5
23	1,5-Tetramethylen-3- (3',4'-dichlorphenyl)- hydantoin	187 -90	56,72 56,68	4,04 3,88	9,37 9,18	X=Cl - 23,71 23,91	2	81,5
52,19 51,92

ο co οο co

σ co οο

Nr.	Verbindung	Schmelz-r· punkt,"°O	Slementaranalyse, % j	H	N	X	Beispiel Nr.	Aus beute 1° .
24-	1 ,5-Te'tramethylen-3- (3',4'-dimethy!phenyl)- hydantoin	155 - 6	C	7,02 7,H	10,85 10,72		2	69,8
25	1,5-Tetramethylen-3- (3'-methyl-4'-chlorphenyl)- hydantoin	172 - 3	69,74 69,68	5,42 5,41	10_?05 10,01	X=Cl 12,72 12,81	2	79,4
26	1,5-Tetramethylen-3~ (3-tnethy 1-4' -bromphenyl) - hydantoin	186,5- 8	60,32 60,29	4,68 4,68	8,67 8,51	X=Br 24,73 24,91	2	77,5
27	1 ,5-Tetramethylen-3-/4'- (4 " -chlorb'enzyl oxy) -pheny XJ- hydantoin	152 - 3	52,02 51,89	5,17' 5,01 ·	7,56 7,43	X=Cl 9,56 • 9,55	3	79,0
28	1,5-Trimethylen-3- • (3¹,5^l-diσhlorphenyl)- hydantoin	169 -71	64,78 64,72,	3,54 3,47	9,83 9,95	Xi-C 1 24,87 24,78	2	66,0
29	1,5-Tetramethylen-3- (3',5'-dichlorphenyl)- hydantoin	97-9	50,55 50,43	4,04 4,19	9,37 9,40	X=Cl- 23,71 23,88 ...	2	74,0
52,19 52,28

KJ CD O

Beispiel 4(C)

Ein -Gemisch aus 1,15 g (0,01 Mol) Prolin, 2,14 g (0,01 Mol) p-Bromphenylisothiocyanat und 15 ml Äthanol wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und aus einer Mischung von Essigsäureäthylester und Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,60 g (83,6 io der Theorie) 3-(4'-Bromphenyl)-1 ,5-trimethylen-2-thiohydantoin vom F. 159,5.bis 161⁰O.

	46	C	Π S	.3	H	Ή	00	1°	1	0	S	25	Br
	46	,31		3	,56 %	.9,	78"		1	0	,30 $>	25	,68
ber.:		,08	1o		,29 1°	8,					,29 %		,59
gef.:	1o

Beispiel 5 (C)

Ein Gemisch aus 1,29 g (0,01 Mol) Pipecolinsäure, 2,04 g (0,01 Mol) 3,4-Dichlorphenylisothiocyanat und 15 ml Äthanol wird 20 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und aus einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,78 g (88,3 # der Theorie) 3-(3',4'~Dichlorphenyl)-1 ,5-tetramethylen-2-thiohydantoin vom P." 219 bis 222⁰C. *

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C H N

ber.: 49,53 1° 3,84 $ 8,89 gef.: 49,19 $ 3,76 # 8,78

10,17 $ 22,50 10,06 <fo 22,76

Beispiel 6(D)

Ein Gemisch aus 1,43 g (0,01 Mol) 2-Äth.oxycarbonylpyrrolidin, 1,49 g (0,01 Mol) p-Tolylisothiocyanat und 25 ml Äthanol wird .2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die nach dem Abkühlen des Re- · aktionsgemisches erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,52 g (61,8 $ der Theorie) 2-Thio-3-(4'-tolyl)-1,5-trimethylenhydantoin vom I". 213 bis 214,5°C.

:	63	C	5	H	1	1	IT	1	3	^s
ber. :	63	,38 io	5	,27	1	1	,37 ?S	1	3	,02
gef.:	O C (rf *1 dO /ο*	,59		,36 io		,28

Gemäß den Beispielen 4 bis 6 werden die in !Tabelle II aufgeführten Verbindungen hergestellt.

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Tabelle II

CX) CaJ

-Nr,	Verbindung	punkt,°C	Elementar analyse, <fo	C	H	N	S	X	Beispiel ..1Tr.	Aus beute
3.0	1,5-T rimethylen:- 3 - (3 '-trifluormethylphenyl-) - 2-thiohydantoin	125-7	51,99 51,76	3,69 3,61	9,33 9,25	1O₇ 68 10,66		4	74,5
31	1,5-ffi-rimethylen'-3- (4'-raethylphenyl)- 2-thiohydantoin	213 -4,5	63,38 63,39	5,73 5,71	11,37 11,29	13,02 13,10		6	61,8
32	1,5-T rime thylen-3 ~ * (4'-methoxyphenyl)- 2-thiohydantoin	181 - 3 .	59,52 59,50	5,38 5,33	10,68 10,75	12,22 12,35		4	77,6
33	l,5-Trimethylenr-3- (4'-chlorpheny'l)- 2-thiohydantoin	164 - 6_;5	54,03 53,89	4,16 4,27	10,50 10,27	12,02 11,96	X=Cl 13,29 13,48	4	82,0
34	l,5-Trimethylen-3- 3-(4' -brompheny 1 )-- 2-thiohydantoin	159,5-61	46,31 46,08	3,56 3,29	9,00 8,78	10,30 10,29	X=Br 25,68 25,59	4	83,6
35	1,5-Triinethylen- 3-(4 *-nitrophenyl)- 2-thiohydantoin	168,5-70	51,97 52,11	4,00 4,04	15,16 15,00	11,56 11,43	-		87,2

O CO CO

	I ITr ί	Verbindung	Schmelz punkt j ⁰O	Elementaranalyse, fo	C	H	N	S	X	Beispiel Nr.	Aus beute
	36.	1,5-Srimethylenr3— (3' ,4' -dichlorphe-nyl) - 2-thiohydantoin	144,5- 6	47,85 47,95	3,35 , 3,48	9,30 ' 9,29	10,65 ίο, δδ	X=Cl 23,54 23,66	4	82,4
	37	1,5-Trimethylene-/4 ' - (4"-ohlorbenzyloxy )-pheny-l7- 2-thiohydantoin	1δ7 - 8	61,20 61,22	4,60 4,60	7,51 7,48	8,60 8,59	X=Cl 9,51 9,28	' 4	84,3
	38	1,5-Tetramet hylen«r 3— (2·-methylphenyl)- 2-thiohydantoin -.	151,5- 3	64,5δ 64,48	6,19 6,03	10,76 11,02	12,32 12,18		5	79,6
•	39	1,5-T et ramet hylenr- 3-(3 *-methylphenyl)- 2-thiohydantoin	U7 - 8,5	64,58 64,66	6,19 6,23	10,76 10,61	12,32 12,33		5	80,6
	40	1,5-Tetramethylente- 3-(3 '-f luorplipeny 1) - 2-thiohydantoin	140	59,07 59,25	4,96 5,03	10,60 10,48	12,13 12,22		5	76,8
	41	1,5-23etramethylen - 3-(3'-bromphenyl) - 2-thiohydantoin	168,5-70	48,01 48,18	4,03 4,19	8,61 8,75	9,86 10,02	X=Sr 24,57 24,68	5	80,0

CO 00 CO

O CO OO

Nr.	ι Verbindung-	Schmelz punkt, ⁰C '	Ei-emeorbaranalys-e,. i<>	C	H	N	S	X	Beispiel .ITr. · ■Ί-- ~	Aus beute
42	3-(3 '-trifluortaethylpiienyl) - 2-thiohydantoin	172,5- 4	■53_r49 \ 53,41 ·	4,17 \ 4,08	8,91- I f 8,99	10,20 \ 10,12		5	82,5
43	1, 5-Τ etramethylen- 3-(4'-n-butylphenyl)- 2-thiohydantoin ^?	101,5- 2	67,51 67,50	7,33 7,28	9,26 9,18	10,60 10,66		- 5	_V77,4
44	1,5-Τ etramethylenr- 3-(4 '-niethoxyphenyl)- 2-thlohydantoin	138 -40	60,84 61,06	5,84 6,12	10,14 10,01	11 j 60 11,76		5 .	81,1
45	1,5 -T etrame thy leno- 3-(4'-äthoxyphenyl)- 2-thiohydantoin	161,5- 2,5	62,04 62,28	6,25 ■6,33	9,65 9,81	11,04 11,03		5	76_r9
46	1,5-Tetramethylen- ■3-(4 *-f luorphenyl-) - 2-thiohydantoin	136 - 7	59,07 58,95	4,96 4,88	10,60 10,49	12,13 12,30		5	83,5
47	1,5-Ietramethylen- ' 2-thiohydantoin ^!	180 - 2	48,01 47,86	'4,03 4,01	8,61 8,43	9,86 9,81	X=Br -24,57 ' 24,69	. 5	85,5 s

CO OO CO

O CO CO

-ETr	Verbindung	Soiimelz- punlct,oc	Elementaranalyse, fo	C	H	7,53 7,41	S	X	Beispiel ITr.	Aus beute
48	1, 5 -T e trame thylen «- 3-(4'-"^phenyl}-· 2-thiohydantoin	210 - 2	41,94 41,64	3_T52 3,28	14Λ3 14,69	8,61 8,56	X=I 34,10 34,36	5	82,7
49	1,5-Tetrsmethylen^ 3-(4'-nitrophenyl)- ^ι 2-thiohydantoin	188 -91	53,59 53,81	4,50 4,72	8,89 8_; 78	11,01 10,84		5	87,2
50	l,5-Tetramethylen-3- • (3S4'-aichlor phe-nyl}- 2-thiohydantoin	219 -22	49,53 49,19	3,84 3,76	10,21 10,30	10,17 10; 06	X=Cl 22,50 22,76	5 '	88,3
51	1,5 -T etramethy len- 3 -■' (3'i4'-dimethylphenyl)- 2-thiohydantoin	159 -61'	65,66 65,47	6,61 6,55	9,50 9,75	11,69 11;83		5	81,4
52	l,5-Tetramethylenr-3- ,(3' -methyl-4 · -chlor<plieny.l) - 2-thiohydantoin .	195 - 8	57,04 57,15	5,13 5,28	8,26 8,08	10; 88 10,68	X=Gl 12,03 12,15	5	88,7
53	' l,5-Tetramethylen-3-- (3' -methyl-4' -brom^ii eny 1.) - 2-thiohydantoin	215 - 6	49,56 49,69	4,46 4,60	9,45 .9,58	X=Br 23,56 23,38	' 5	90,0

-tr» CD OO CO

O CO OO

CZ) CD OO

Nr.	Verbindung	Schmelz punkt,*^	Elementaranalyse, %	C	H	N	S	X=Cl 9,17 9,08	Beispiel Nr.	Aus- - beute
54	l,5-Tetramethylen~3-/4' - (4'ichlorben.zyloxy·) -"-phenyl/- 2-thiohydantoin	190 - 1	62,09 61,98	4; 95 4,99	7,24 7,26	8,29 8,31		5	87,5
55	1,5-ΐβΐ ramethyleno- 3-(l'-naphthyl·)- 2-thiohydantoin	176 - 8	68,89 68,91 .	5_r44 5,58	9_r45 9,27	10,82 10,88	X=Cl 23,54 23,61	5	80,7
56	1,5-Trimethylen~3- · (3',5^!-dichlorphenyl)- 2-thiohydgntoin . ,	174 - 6	47; 85 47,71	3,35 3,29	9,30 9,27	10,65 10,72	X=Cl 22,50 22,59	4"	83,6
57	1,5-Tetramethylen«- ? - (3' ,5 '-dichlor<phenyl) - 2-thiohydantoin	184-6	49,53 49,54	3,84 3r76	8,89 8,72	10,17 10 jll	5	88,5

-O· CO

bereits erwähnt, weisen die Hydantoin-Derivate der Erfindung wertvolle biologische Eigenschaften auf, insbesondere zeigen sie ausgeprägte herbizide und fungizide Wirkungen.

Es wurde festgestellt, daß die Art und die Stellung der Substituenten des Phenylrings in der 3-Stellung des Hydantoinrings einen großen Einfluß auf die biologische Aktivität der Verbindungen ausüben. Dies dürfte im Zusammenhang mit dem Dipolmotnent dieses Substituenten stehen. So weisen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die in der 4-Stellung des Phenylrests durch ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl- oder Halogenbenzyloxygruppe substituiert sind, eine ausgeprägte herbizide Wirkung auf. Ebenso weisen 3,4-Dihalogenphenyl-Derivate und 3-Alkyl-4-Halogenphenyl-Derivate eine starke herbizide Wirkung auf.

Von den in den Tabellen I und II aufgeführten Verbindungen werden

folgende als herbizide Wirkstoffe besonders bevorzugt:

1,5-Trimethylen-3-(4'-chlorphenyl)-hydantoin, 1,5-Trimethylen-3-(4'-bromphenyl)-hydantoin, 1,5-Trimethylen-3-(3',4'-dichlorphenyl)-hydantoin, 1,5-Tetramethylen-3-(4'-chlorphenyl)-hydantoin, 1,5-Tetramethylen-3-(4'-bromphenyl)-hydantoin, 1,5-Tetramethylen-3-(4'-jodphenyl)-hydantoin, 1,5-Ietramethylen-3-(3',4'-dichlorphenyl)-hydantoin,

1,5-Tetramethylen-3-^4'-(4"-chlorbenzyloxy)-phenyl7-hydantoin,

1,5-Tetramethylen-3-(3'-methyl,4'-chlorphenyl)-hydantoin, 1,5-Tetramethylen-3-(3'-methyl,4'-bromphenyl)-hydantoin,

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1 , 5-Tetramethylen-3- (4' -brompheny1) -2-thiohydantoin, 1 ,5-Tetramethylen-3-(4'-j odphenyl)-2-thiohydantoin, 1 ,5-Trimethylen-3-(4'-chlorphenyl)-2-thiohydantoin, ■1 ,5-Trimethylen-3-(4'-bromphenyl)-2-thiohydantoin, 1 ,5-Irimethylen-3-(3' ,4'-dichlorphenyl)-2-thiohydantoin,

1 , 5-Tetrametliylen-3- (3' -methyl-4 ' -chlorphenyl)-2-thiohydantöin, 1,5-Tetramethylen-3- (3' -me thy 1-4' -brompiienyl) -2-thiohydant oin,

1 ,5-Tetramethylen-3-/4'-(4"-chlorbenzyloxy)-phenyl7-2_r-thiohydantoin, 1 ,5-Tetramethylen-3-(3',4'-diehlorphenyl)-2-thiohydantoin.

Die herbiziden Mittel der Erfindung eignen sich, insbesondere zur Behandlung des Bodens und von entwickelten Pflanzen. Sie zeigen beispielsweise eine ausgeprägte herbizide Yfirkung gegen Gräser, wie Digitaria adscendens, Eleusine indica, Echinochloa erus-galli, Poa annua, Cyperus esculentus und Alopecurus aeq^ualis und gegen Unkrautsorten, wie Siegesbeckia pubescens, Amaranthus lividus,
Polygonum persicaria, Chenopodium album, Lamium amplexicaule,
Acalypha australis, Galinsoga ciliata, Plantago asiatica, Portulaca oleracea, Commelina communis, Pinellia ternata und Artemisia princeps. Ferner erlauben die Mittel der Erfindung eine verbesserte Bekämpfung von perennierenden Unkrautsorten, wie Eleocharis acicularis.

3,5-Dihalogenpheny!-Hydantoin -Derivate, wie 1,5-Trimethylen-3-(3',5'-dichlorphenyl)-hydantoin, 1,5-Tetramethylen-3-(3',5^!-dichlorphenyl)-hydantoin,

1 ,5-Trimethylen-3-(3',5^l-dichlorphenyl)-2-thiohydantoin und

1 ,5-Tetramethylen-3-(3',5'-dichlorphenyl)-2-thiohydantοin

60983A/0984

zeigen eine ausgeprägte Wirkung gegen Pilze der Arten Botrytis, Pellicularia und Chochlobolus.Beispielsweise eignen sich diese Hydantoin-Derivate zur Bekämpfung von Grauschimmel auf weißen Bohnen, Scheidenbrand bei Reis und Fleckenkrankheit bei Reis.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel mit herbizider und/oder fungizider Wirkung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff mit einem inerten, flüssigen oder festen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls einem grenzflächenaktiven Mittel zu einem Stäubemittel, einer Emulsion, einem benetzbaren Pulver oder einem Granulat verarbeitet. Gegebenenfalls können auch weitere Zusätze, v/ie Insektizide, Nematozide, Düngemittel, synergistisch wirkende Mittel, weitere Herbizide oder Fungizide oder Pflanzenwuchsregler, zugesetzt werden.

Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin, Benzol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol und Dichloräthylen, niedere Alkohole, z.B. Äthanol und Ketone, z.B. Aceton. Beispiele für feste Trägerstoffe sind Bentonit, Kaolin, Clay, Talkum, aktivierter Clay,Diatomeenerde, Kieselsand und Calciumcarbonat.

Beispiele für grenzflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Iignosulfonate, Sulfatester von höheren Alkoholen oder von aliphatischen Polyoxyäthylenestern, aliphatische Polyoxyäthylen-■sorbitanester, Dialkylsulfosuccinate und Alkyltrimethylammoniumchloride.

60 9834/0984

Die Dosierung der Wirkstoffe der Erfindung ist unter dem Gesichtspunkt der gewünschten herbiziden oder fungiziden Wirkung nicht kritische Vorzugsweise v/erden die Wirkstoffe jedoch bei Verwendung als Herbizide in einer Menge von 5 bis 50 g auf eine Fläche von

100 m aufgebracht. ^

Die nachstehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich die herbiziden Mittel der Erfindung zur Behandlung von entwickelten Pflanzen oder zur Behandlung des Bodens eignen und dabei eine starke herbizide Wirkung gegen verschiedene Unkrautsorten im keimenden und wachsenden Zustand aufweisen.

Nachstehend sind Beispiele für erfindungsgemäße herbizide und fungizide Mittel angegeben. Die Verbindungsnummern beziehen sich .auf die Tabellen I.und II. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Emulgierbares Öl

Eine lösung von 30 Teilen Verbindung Nr. 20 in einem Gemisch aus 30 Teilen N,N-Dimethylformamid und 35 Teilen Xylol wird mit 5 Teilen Polyoxyäthylennaphthyläthers-ulfonat ve'rmischt. Man erhält'· eine Emulsion mit einem Wirkstoffgehalt von 30 Prozent.

Benetzbares Pulver

Aus 50 Teilen Verbindung Nr. 47, 10 Teilen Diatomeenerde, 35 Teilen Kaolin und 5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat wird ein benetzbares Pulver mit einem Wirkstoffgehalt, von 50 Prozent hergestellt.

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Granulat

Ein Gemisch aus 5 Teilen Verbindung Ur. 19, 27 Teilen Diatomeenerde, 66 Teilen Bentonit und 2 Teilen Aerole CT-1, einem grenzflächenaktiven Mittel der Firma Toho Chemical Industries Limited, wird mit Wasser verknetet und granuliert._K Das erhaltene Granulat wird 2 Stunden bei 6O⁰Q getrocknet.

Die nachstehenden Versuchsbeispiele erläutern die herbizide oder fungizide Wirkung der Mittel der Erfindung.

Versuchsbeispiel 1 Anwendung auf Pad äj-Re isfeldern

Viagner-Töpfe (1/50 m ) werden mit Ackerboden von einem Paddy-. Reisfeld gefüllt. Sodann wird auf die Oberfläche Erde gestreut, die Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und "toothcup" (Rotala indica) enthält. Ferner werden Reissämlinge im dreiblättrigen Stadium eingepflanzt. Es wird eine Wasserhöhe von 3 cm eingehalten. Fach 5 Tagen wird ein herbizides Mittel der Erfindung in Form eines Granulats gleichmäßig auf die Wasserober-

fläche in einer Menge von 10 bis 30 g Wirkstoff pro 100 m aufgebracht. Anschließend wird vom Topfboden her die Wasserhöhe 3 Tage lang in einer Geschwindigkeit von 3 cm/Tag gesenkt. 25 · Tage nach der Anwendung werden -die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität gegen Reispflanzen festgestellt.

Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Versuche mit einem handelsüblichen Herbizid', das N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiolcarbamat als Wirkstoff enthält, durchgeführt.

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Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität werden folgendermaßen bewertet:

Bewertungsziffer	Herbizide Y/irkung	Phytotoxizität
.0	keine	Hceine
1 ■ .	Spuren	Spuren
2	leicht	leicht
3	mäßig	mäßig
4	stark	stark
5	abgetötet	abgetötet

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Tabelle III

Verbindung	Menge* ₉	Herbizide	Wirkung	Phytotoxizitäi
Nr.- >	g/1-ΟΌπΓ	Echinochloa orus-s:alli	Rotala indica"" ■"-'	0 0
1	30 10	4 3	C 5 3	\ 0 0
3	30- . 10	4 3	UN-*	0 0
• 5·	30 10	UN-*	i .	0 0
6	'30 10	5 5	vnvn	0 0
9	30 10	4 3	5 4	0 0
12	30 10	4 2	4 4	0 0
13	30 10	4 3	5 4	0 0
15	30 10	UN-*	vnvn	0 0
16	30 10	vnvn ,	vnvn	0 0
17	30 10	5 4	UNUN	0 0
18 ■	30 10	vnvn	UNUN	0 0
19	30 10	vnvn	vnvn	0 0
21	30 10	vnvn	vnvn	0 0
23 -	30 10	UNUN		* 0 0
24	30 10	5 4	5 5

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Verbindung	Menge* ₀	Herbizide Wirkung:	Rotala indica	•	0 ; ο.. ·
Ur. - -	g/10Om^	Echinochloa crus-firalli	5 _t 5		0 0
25	30 10	vnvn ■:	UNWN	0 0
27 "	30 10	5 5	vnvn	0 0
30	30 . 10	4 3	5 .	0 0
31	30 10	5 . 4	vnvn	0 0
33	30 10	vnvn I	vnvn	0 0
36	30 10	WNUN	WNWN	0 0
37	30 10	UNUN	5 4	0 0
38	30 10	4 3	5 5	0 0
40	30 10	vnvn	Vnvn	0 0
42	30 10	5 4	WNWN	0 0
43	30 10	5 4	vnvn	0 0
45	30 10	vnvn	vn vn	0 0
46	30 10	UNUN	vnvn	0 0
4ß	30 10	Vnvn	vnvn	0 0
51	30 10	5 4	WNWN
52	30 10	UNUN

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Verbindung Έτ.	Menge/ g/lOOm²	Herbizide Wirkung	Üotala indica "	Phytotoxizität
54	30 10 30 10	Scninochloa irus-galli	5 5 5 5	OO OO
^'Kontrolle Keine Behandlung	30 10	5 5 4 ' 3	5 4 0	O O O
■ —ι ■■■«■ — 5 ' -5 0

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Versuchsbeispiel 2 Anwendung im Boden

Weizen, Sojabohnen und Mais werden in I/50 m²-Wagner-Töpfen in einer Tiefe von 2 bis 3 cm eingesät. Auf die Oberfläche der Töpfe werden Samen von Fingerhirse (Digitaria adscendens), und haariges Knopfkraut (Galinsoga ciliata) gestreut. Anschließend werden herbizide Mittel der Erfindung in Form von mit Wasser versetzten benetzbaren Pulvern in einer Menge von 10 bis 30 g pro.100 m² auf den Oberflächenbereich aufgebracht. 25 Tage nach der Anwendung werden die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität festgestellt.

Zu Vergleichszwecken werden die gleichen Untersuchungen mit einem handelsüblichen Herbizid, das 3-(3',4'-Dichlorphe.nyl)-1 ,1-dimethylharnstoff als Wirkstoff enthält, durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellt.

Tabelle IV

Verbindung ITr. -·	Menge* g/lOOm²	Herbizid	e Wirkung	Phvti	otoxizität	Mais.'
2	30 10	Digitaria ad gß en asms	Jalinsoga o.i 1 iata	Weizen	Soja- -	0 • 0
3	30 10	4 3	WN-*	0 0 '	o ■- 0	0 0
4	30 10	WN-*	vnvn	0 0	0 0	0 0
7	30 10	5 4	WNWN	0 0	0 0	0 0
β	30 10	vnvn	vnvn	0 0	0 - 0	0 0
vnvn	WNWN	0 _ 0	0 0.

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2604989	;	32	•	41	-	50	Mengen	)igLtaria	•	I	■	PhTtotoxizität	Soja- ..	Mais.
Verbindung	■			g/lOOm²	jdiTiPrrlpns	e Wirkung		heizen	ΉηΉηρπ
lir. "	34	44	52		4	Galinsοga			0	0
				30	3	niliata	0	0	0 *
10	39	46	53	10	4	5	0	0	0
			30	2	4	0	0	0
12	47	Kontrolle	10	5	4	0	0	0
		30	5	3	0	0	0
16	keine	10	5	5	0	Ό	0
	Behandlung	30	4	5	0	0 -	0
22	10	5	5	0	. * 0	0
	30	5	5 '	0	Ό	0
25	10	, 5	5	0	0	0
	30	5	5	' 0	0	0
26	10	5	5	O	0	0
30	. 5		0	0	0
10	5	5	0	0	0
30	5	5	0	0 ι	0
10	5	5	0	0	0
30	3	. 5	0 *	0	0
10	4	5	0	0	O
30	3	5	0	0	0
10	5	5	0	0	0
30	5	5	0	0	0
10	5	5	0	0	0
30	5	5	O	0	0
10	5	5	0	0	0
. 30	5	5	0	0	0
10	5	5	0	0	0
30	• 4	5	0	0	0
10	5 -	5	O .	0	0
30	5	5	0	0	0
10	5	5	0	0	0
30	4	5	0	0	0
10	5	5	0	0	0
30	4	5	1	0	ο.
10	0	5	0	0	Λ
		5·	0.		V/
	0

609834/0984

260A989

Versuchsbeispiel 3

Anwendung auf Blätter bzw. entwickelte Pflanzen Hünnerhirse (Echinochloa crus-galli), Fingerhirse (Digitaria adscendens) und Rettich (Raphanus sativas) werden in I/50 m Wagner Topfen eingesät. Nach eingetretenem Wachstum, der Pflanzen werden erfindungsgemäße Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 und 0,3 Prozent auf die Blätter in einer, Menge von 10 Liter .pro 100 m gespritzt. Dazu wird eine kleine Druck-Spritzpistole (0,5 bis 1,0 kg/cm ) verwendet. 20 Tage nach der Anwendung wird die herbizide Wirkung festgestellt. Der Zeitpunkt der Spritzung mit dem Herbizid liegt im Fall von Hühnerhirse und Fingerhirse beim .zwei- bis dreiblättrigen Stadium und im Fall von Rettich beim richtigen einblättrigen Stadium.

Zu Vergleichszwecken werden die gleichen Untersuchungen mit einem handelsüblichen Herbizid, das 3,4-Dichlorpropionanilid als Wirkstoff enthält, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	Tabelle	V	Herbi	ζ i d. e -Wi rkun fr	RapfasHius
	Konzentration,	ichinochloa srus-^alli	Digitaria idscendena	-5 5
	' 0,3 . 0,1	5 4	5 5	5
	0,3 0,1	5 4	5 5	5 ■-ar
		5	5 5	Λ 3
	JE£L	Λ 3	5
	-203 __-o,i	-4	5


Verbindung-'


.-'-JO. .
*
—*lk

bad origina:.

2804989

	Verbindung ITr.	Konzentration	Herbizide Wirkung	Digitaria adscendene	Raphanus sativas
	20	0,3 0,1	SchingcJaloB crus-galli	UNUN .	5 5
	- 21	0,3 0,1	vnvn	UNUN	UNUN
	23	0,3 · 0,1	5 .	UNUN	UN-*
	²⁵	0,3 . 0,1	5 4	" 5 5	vnvn
	33	0,3 0,1	5 .. 5	vnvn	5 5
	35	0,3 ο,ι	UNUN	vnvn	vnvn
	.41	0,3 ο,ι	5 . 4	4 3	4 3
	46	0,3 0,1	4 2	vnvn	5 4
t	49	0,3 0,1	UN-*	UNUN	vnvn
	50	0,3 0,1	*UN- .**	UNUN	vnvn
	52	0,3 0,1	UN-*	5 4	5 3
	53	0,3" ο,ι	UN-*	5 4	5 3 "1
	Kontrolle keine	0,3 0,1	4 3	5 5	5 0 {
		5 4
S

9L8 4

Yersuchsbeispiel 4

Schutzwirkung gegen die Grauschimmel-Krankheit "bei weißen Bohnen Aus weißen Bohnen entwickelte Pflänzchen mit echten Blättern werden mit 25 ml einer Suspension, die die zu untersuchenden Verbindungen in Form eines benetzbaren Pulvers enthält, gespritzt. Nach dem Trocknen werden die Blätter mit 6 mm einer Agarscheibe inokuliert, die pathogenes Myzel von Botrytis cinerea enthält. Anschließend werden die Pflanzen 4 Tage in einer feuchten Kammer bei 23⁰C inkubiert. Die Schutzwirkung in Prozent wird nach folgender Gleichung berechnet:

.Schutzwirkung =

(A)-Krankheitsgrad bei behandelten Pflanzen Krankheitsgrad bei unbehandelten Pflanzen (A)

χ -100

Die Ergebnisse sind in Tabelle TI zusammengestellt.

	Tabelle VI	■	Schutzwirkung
Verbindung Nr.	Konz ent ration, ppm		100
28	500	100
29	500	84,0
56	500	78,4
57	500	0,0
unbehandelt

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Yersuchsbeispiel 5

Schutzwirkung gegen die Scheidenbrandkrankheit bei Reis ("Sheath Blight")

Eeispflanzen (Cultivarj Kinmaze) werden im Gewächshaus in 9 cm-' Topfen bis zum fünf- bis sechsblättrigen Stadium gezogen -und auf eine Höhe von 20 bis 30 cm zurückgeschnitten. Diese Pflanzen werden pro Topf mit 20 ml einer Suspension eines Herbizids der Erfindung in Form eines benetzbaren Pulvers gespritzt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit pathogenem Myzel (Pellicularia sasakii), das 7 Tage auf Weizenkleie gezüchtet worden ist, inokuliert. Die Töpfe werden sodann zur Feuchthaltung mit Polyvinyl-G-ehäusen abgedeckt und bei 25 bis 27°C inkubiert. 20 Tage danach wird der Krankheitsgrad festgestellt. Die Schutzwirkung der Mittel der Erfindung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Schutzwirkung = C^)-Krankheitsgrad der behandelten Pflanzen _χ

Krankheitsgrad der unbehandelten Pflanzen (A)

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

•	Tabelle YII■	Schutzwirkung io
Verbindung ITr.	Konzentration, ppm	98,1
29	500	73,2
57	500	' 0,0
unbehandelt

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Versuchsbeispiel 6

Schutzwirkung gegen die Fleckenkrankheit bei Reis ("brown spot disease")

In 9 cm-Töpfen im Gewächshaus gezogene Reispflanzen (Cultivar; Kinmaze, vier- bis fünfblättriges Stadium) werden in einer Menge von 20 ml pro Topf mit einer Suspension der erfindungsgemäßen Herbizide in Form von benetzbaren Pulvern gespritzt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen mit einer Suspension inokuliert, die pathogene Sporen von Chochliobolus miyabeanus enthält. Die Pflanzen werden bei 25 bis 27 C in einer feuchten Kammer inkubiert. 4-8 Stunden später werden die Schadstellen gezählt. Die Schutzwirkung wird nach folgender Gleichung bestimmt:

Schutzwirkung =

(A)-Anzahl der Schadstellen bei den behandelten Pflanzen

Anzahl der Schadstellen bei den unbehandelten Pflanzen (A)

χ 100

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt:

	Tabelle VIII	Schutzwirkung io-
Verbindung Hr.	Konzentration ? ppm	91,8
28	500	85,9
29	500	98,6
56	500	"0,0
unbehandelt

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Claims

Patentansp räche

1. 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-I)erivate der allgemeinen Formel I

N'

in der η den Y/ert 3 oder 4 hat, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl-, ITitro-, Halogenalkyl-oder Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß R keine Monochlorphenyl- oder p- " Tolylgruppe bedeutet, wenn η den Viert 4- hat und X ein Schwefelatom bedeutet.

2. 1^-Alkylen-S-aryl-hydantoin-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 3 hat, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere AlkoxyI- und Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest bedeutet.

3. 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-Deri-vate nach Anspruch 1, dadu.rch g-ekennzeichnet, daß η den Wert 4 hat, X ein Sauerstoffatom bedeutet und R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere AlkoxyI- oder Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest bedeutet.

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4. 1 ,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-Derivate nach Anspruch 1, dadur. ch gekennzeichnet, daß η den Wert 4 hat, X ein Schwefelatom und R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl- oder Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß R nicht die Monochlorphenyl- oder p-Tolylgruppe bedeutet. "

5. 1 ,5-Alkylen-3-afyl-hydantoin-Derivate nach Anspruch 2 und dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest bedeutet, der mindestens einfach in der 4-Stellung des Benzolrings durch ein Halogenatom substituiert ist.

6. 1 ,5-Allq7len-3-aryl-hydantoin-I>erivate nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß R die 4-Bromphenyl-, 4-Jodphenyl-, 4-(4'-Chlorbenzyloxy)-phenyl-, 3-Methyl-4-chlorphenyl-, 3-Methyl-4-bromphenyl- oder 3,4-Dichlorphenylgruppe bedeutet.

7. 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die 3j5-Dichlorphenylgruppe bedeutet.

8. 1,5-Tetramethylen-3- (4' -chlo.rphenyl) -hydantoin

9. 1,5-Tetramethylen-3-(4'-bromphenyl)-hydantoin

10. 1,5-Tetramethylen-3-(3'-methyl-4'-chlorphenyl)-hydantoin

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11 . 1,5-Tetramethylen-3-(3'»4'-dichlorphenyl)-hydantoin

12. Verfahren zur Herstellung der 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-Derivate der allgemeinen Forme1

(CH₂J_n -T N-R N

in der η den Wert 3 oder 4 hat, R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl-, Nitro-, Halogenalkyl- oder Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine N-(F'-substituierte Carbamyl)-minosäure der allgemeinen Formel

(CHz)_n C

^JL—CIiHR

in der η und R die vorgenannte Bedeutung haben, cyclisiert.

13. Verfahren zur Herstellung der 1,5-Alkylen-3-aryl~hydantoin-Derivate der allgemeinen Formel

-v

in der η den Wert 3 oder 4 hat und R einen mindestens einfach

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durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere AlkoxyI-, Nitro-, Halogenalkyl- oder Halogenbenzyloxygruppen substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Iminosäureester der allgemeinen Formel

CCOH

mit einem Arylisocyanat der allgemeinen Formel

OCT - R
umsetzt, wobei R und η die vorgenannte Bedeutung haben.

14. Verfahren zur Herstellung der 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantοinDerivate der allgemeinen Formel

<CH₂)„ ' N

in der η den Wert 3 oder 4 hat und R einen mindestens einfach durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere AlkoxyI-, Nitro-,

substituierten Phenylrest Halogenalkyl- oder Halogenbenzyloxyrest/oder einen Naphthylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß R keine Monochlorphenyl- oder p-Tolylgruppe bedeutet, wenn η den Wert 4 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Iminosäureester der allgemeinen Formel

COOR¹

^ Γ

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in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und η den Wert 3 oder 4- hat, mit einem Arylisothiocyanat der allgemeinen Formel

SCIi - R in der R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt. '»

15· Mittel mit herbizider und/oder fungizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-Derivat nach Anspruch 1.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gek. ennzeic hnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

(CHo)₃

in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 15 hat, enthält.

17. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allge meinen Formel

(CH₂)^ [ -H-R

■ r

in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 15 hat, enthält.

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18. Mittel nach Anspruch 15» dadurch gekennzeich-net, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

' 9

(C!1₂)₃'~^V

in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 15 hat, enthält.

19· Mittel nach Anspruch 15₅ dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel

N-R

in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 15 hat, enthält.

20. Mittel mit herbizider Wirkung nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R einen 4-Halogenphenyl-, 3-Methyl-4-halogenphenyl-, 4-(4^f-Halogenbenzyloxy)-phenyl- oder 3>4-Dichlorphenylrest bedeutet.

21. Mittel mit herbizider Wirkung nach Anspruch ^»dadurch gekennzeichnet, daß in der .allgemeinen Formel R die. 4-Bromphenyl-, 4-Jodphenyl-, 4-(4'-chlorbenzyloxy.)-phenyl, S-Methyl^-chlorphenyl-, 3-Methyl-4-bromphenyl- oder 3,4-Dichlorphenylgruppe bedeutet.

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22. Mittel mit herbizider Wirkung nach Anspruch T7₅ d a -

d u r. c h ge kennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1,5-Tetramethylen-3-(4'-chlorphenyl)-hydantoin enthält.

23. Mittel mit herbizider Wirkung nach Anspruch 17» dadurch ge kennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1,5-Tetramethylen-3-(4'-bromphenyl)-hydantoin enthält.

24· Mittel mit herbizider Wirkung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeic hnet, daß es als Wirkstoff 1,5-Tetramethylen-3-(3'-methy1-4'-chlorphenyl)-hydantoin enthält.

25. Mittel mit herbizider Wirkung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1 ,5--Tetramethylen-3-(3',4'-dichlorphenyl)-hydantoin enthält.

26. Mittel mit fungizider Wirkung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R die 3»5-Dichlorphenylgruppe bedeutet.

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