DE3213140A1 - Cycloalkan-5'-spiro-hydrantoine, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Cycloalkan-5'-spiro-hydrantoine, ihre herstellung und verwendung

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DE3213140A1 DE19823213140 DE3213140A DE3213140A1 DE 3213140 A1 DE3213140 A1 DE 3213140A1 DE 19823213140 DE19823213140 DE 19823213140 DE 3213140 A DE3213140 A DE 3213140A DE 3213140 A1 DE3213140 A1 DE 3213140A1
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Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Mengel
Erich Dr. Cali Raddatz
Ludwig Dipl.-Chem. Dr. Schröder
Werner Dipl.-Chem. Dr. 6535 Gau-Algesheim Stransky
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Cycloalkan-5'-spiro-
  • hydantoine, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
  • Es wurde gefunden, daß Cycloalkan-5'-spiro-hydantoine der Formel in der A für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückten Cycloalkanrest der Formel mit 5 bis 10 C-Atomen, R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, für geradkettige oder verzweigtes C1-C4-Alkyl oder für geradkettiges oder verzweigtes C3-C4-Alkenyl, W für 0 oder S und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Trifluormethyl steht, durch eine starke Wirkung gegen Unkräuter und vor allem Ungräser ausgezeichnet sind und in zahlreichen Kulturen als selektive Herbizide eingesetzt werden können.
  • In den obigen Definitionen ist unter "Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder Jod (bevorzugt Chlor) zu verstehen, die Allyl oder Alkoxyreste stehen bevorzugt für Methyl, Ethyl, bzw. Methoxy oder Ethoxy. Als Alkenyl ist vor allem Allyl zu nennen. Die Gruppe A leitet sich vor allem von Cyclohexan, Cyclopentan oder ihren ein- bis freifach niederalkyl-, insbesondere methylsubstituierten Homologen ab, etwa Menthan, oder von bi- oder tricyclischen, gegebenenfalls ein- bis dreifach niederalkyl-, insbesondere methylsubstituierten Cycloalkanen, etwa Caran, Pinan, Camphan, Adamantan.
  • Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Nethoden hergestellt werden, indem man worin A, W, x und Y die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Mineralsäure cyclisiert oder daß man worin AS X und Y die obige Bedeutung haben und Z für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest steht, in Gegenwart einer Base cyclisiert.
  • Die Cyclisierung der Säure gemäß Verfahren a) erfolgt zweckmäßig in wäßriger oder alkoholischer Lösung in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Am einfachsten ist es, die Mischung einige Zeit auf Siedetemperatur zu erhitzen.
  • Die Cyclisierung der Ester gemäß Verfahren b) erfolgt bevorzugt in einem Alkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan. Als Base wird bevorzugt eine tertiäre organische Base verwendet, z.B. Triethylamin, Tripropylamin.
  • Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, im allgemeinen einige Stunden auf Siedetemperatur.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.T. in Form von cis/trans-Isomeren und/oder von enantiomeren Verbindungen vorliegen. Verwendet man zur Herstellung der Ausgangsstoffe (V, VII) unsymmetrisch substituierte Ketone, können je nach den Synthesebedingungen unterschiedliche geometrische Isomere gebildet werden (L. Munday, J. Chem. Soc. 1961, 4372). Entsprechend werden daraus schließlich die isomeren Cycloalkan-spirohydantoine I gebildet (vgl. z.B. L. Hoyer, Chem. Ber. 83, S. 491 (1950)). Gegebenenfalls können auch erfindungsgemäß erhaltene Gemische geometrischer Isomerer nachträglich aufgetrennt werden, z.B. durch fraktionierte Kristallisation.
  • Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV werden ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren gewonnen.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel III setzt man eine l-Aminocycloalkancarbonsäure der Formel worin A die obige Bedeutung hat, mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel worin W, X und Y die obige Bedeutung haben, in wäßriger oder alkoholischer Lösung bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 0 - 100C, in Gegenwart einer basischen Substanz (z.B. Natronlauge, Kalilauge, Kaliumcarbonat, Natriumethylat) um und fällt mit einer geeigneten Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure) die Verbindung der Formel II aus.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel III können durch Umsetzung von Estern der Formel worin A und Z die obige Bedeutung haben, mit einem isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel VI erhalten werden. Man bringt die Reaktionspartner VI und VII in einem inerten Lösungsmittel tz.B. Ether, Methylenchlorid, Toluol, Essigester) bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 10 - 20°C, zur Reaktion.
  • Der Rest Z bedeutet im allgemeinen einen niederen bis mittleren Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest. Seine Art ist im allgemeinen unkritisch, d.h. sofern er nicht wegen ungünstiger Struktur oder wegen reaktionsfähiger Substituenten zu Nebenreaktionen oder einer Hemmung der Reaktion führt.
  • Die Ausgangsstoffe V, VI und VII sind bekannt oder können anderenfalls analog bekannten Verbindungen dieses Typs synthetisiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine starke Wiricung gegen zahlreiche, insbesondere monokotyle Unkräuter aus. Die Anwendung erfolgt bevorzugt vor dem Auflaufen.
  • Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ermöglichst den Einsatz in zahlreic'nen Kulturen, z.B, in Soja, Mais, Reis, Baunmfolle, Gerste, Rüben, Kartoffeln, Tomaten, Zwiebeln.
  • Die Aufwandmengen können je nach Substanz, Unkraut und äußeren Bedingungen zwischen 0,1 und 10 kg/ha, insbesondere fischen 0,3 und 5 kg/ha schwanken.
  • Häufig erweist es sich als vorteilhaft, Kombinationen von Verbindungen der Formel I und bekannten Herbiziden anzuwenden. Zu nennen sind hier Kombinationen mit Harnstoff-Derivaten (z.B. Chlortoluron), Triazin-Derivaten (z.B. Atrazin, Simazin), Dinitroanilin-Derivaten (z.B. Trifluralin), Chloracetanilid-Derivaten (z.B. Alachlor), Thiocarbamaten (z.B. Benthiocarb), Diphenylether (z.B. Acifluorfen).
  • Die Wirkstoffe der Formel I können für die Anwendung in gebräuchlicher Weise zu üblichen Formulierungen verarbeitet werden, z.B. zu Granulaten, Stäubemitteln, Suspensionspulvern bzw. -konzentraten, wasqerdispergierbaren Granulaten.
  • Diese Formulierungen werden hergestellt durch Vermischen bzw. Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, z.B. Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz oberflächenaktiver Mittel (Emulgatoren, Dispergiermitteln) und/oder stabilisierender und/oder schaumverhindernder Mittel sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze.
  • Als Lösungsmittel wird Wasser bevorzugt; als feste Trägerstoffe eignen sich beispielsweise Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikate).
  • Für Granulate geeignete Träger sind einerseits gebrochene und fraktionierte Gesteine (z.B. Calcit, Marmor, Bims), andererseits Granulate aus organischem Material (z.B. aus Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben).
  • Als Emulgatoren eignen sich nichtionogene und anionische Verbindungen, etwa Polyoxgethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate und Eiweißhydrolysate.
  • Als Dispergiermittel kommen z.B. Sulfitablaugen aus der Holzverarbeitung oder Methylzellulose in Betracht, als schaumverhindernde Mittel verzweigte höhere Alkohole.
  • Aus den konzentrierten Zubereitungen, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten, werden gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser Spritz- oder Gießbrühen gewünschter Konzentration hergestellt.
  • Die Anwendung erfolgt je nach der Zubereitung durch Gießen, Spritzen, Streuen oder Stäuben.
  • Formulierungsbeispiele a) Suspensionspulver 25 Gew.-% einer Verbindung der Formel I 55 Gew.-% Kaolin 10 Gew.-°h kolloidale Kieselsäure 9 Gew.% Ligninsulfonat 1 Gew.-% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat b) Suspensionspulver 80 Gew.-% einer Verbindung der Formel I 8 Gew.-% Calciumligninsulfonat 5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure 5 Gew.-% Natriumsulfat 2 Gew.-% Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat Die nachstehenden Beispiele erläutern näher die Herstellung der Verbindungen der Formel I.
  • beispiel 1 Czolohexan-5t-sniro-5t-(3.5-dichlorphenyl)-hvdantoin 171 g (1 Mol) l-Amino-cyclohexan-carbonsäure-ethylester, hergestellt durch Veresterung (mit HCl/EtOH) von l-Amino-cyclohexan-carbonsäure, werden in S O ml Ether gelöst. Man läßt unter Eiskühlung eine Lösung von 188,5 g (1 Mol) 3,5-Dichlorphenylisocyanat in 500 ml Ether innerhalb von 15 Minuten einfließen.
  • Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach abgesaugt.
  • Der NutschenrUckstand wird nun in 500 ml Ethanol suspendiert und nach Zugabe von 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach gießt man auf 2 L Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht gründlich mit Wasser und trocknet im Umluftschrank.
  • Man erhält ca. 280 g (89 % d.Th.) der Titelverbindung.
  • Fp. 2100 - 2110C (aus Ethanol) Beispiel 2 trans-2-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(3,5-dichlorphenyl)-2'-thio-hydantoin Man löst 11,5 g (0,5 Mol) Natrium in 500 ml Ethanol und trägt in die Lösung 79 g (0,5 Mol) trans-l-Amino-2-methyl-cyclohexancarbonsäure ein. Zu der erhaltenen Suspension gibt man nun innerhalb von 30 Minuten fein gepulvertes 3,5-Dichlorphenylisothiocyanat. Die nun klare Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Man gießt nun auf 2 1 Eiswasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht gründlich mit Wasser.
  • Nach dem Trocknen verbleiben 140 g ( 82 % d.Th.) der Titelverbindung.
  • Fp. 237 - 239 0C (aus Ethanol) Ausgangsstoffe der Formel III und IV:
    e Fo w -
    Nr. A W X | Z Fp. |EP- [0C]
    ~~~ ~~~ ~ ~~ ~~ i . .~
    1 0( O C1 C1 C2H5 178-179
    24 O C1 C1 H 195-197
    3 0( O CH3 CH3 H 186-188
    4 3 O C1 C1 H 163-164
    5 0 ( O H CF3 C2H5 131-132
    6 O (CR3 O H CH3 CI5 135-136
    7 S (2-trans) 0 C1 C1 H 175-177
    8 CS (2-trans) 0 C1 C1 CH5 188-189
    9 S (2-trans) 0 CH3 CH3 H 188-190
    10 b O Cl Cl H 238-240
    11 GK O C1 C1 C2H5 186-187
    12 S 2-d(cis, O C1 C1 H 172-174
    mtriasncGe
    Entsprechend den Beispielen werden die Verbindungen der Formel I der nachstehenden Tabelle erhalten:
    Tr. r A 'i Y
    1 ° CH3 CH3 CHSJ
    224-226
    2 9 S C1 C1 225-227
    3 0 H CH3 198-199
    44 0 H CF3 222-223
    O 9 O C1 C1 134-135
    64 (2-trans) 0 C1 C1 205-206
    7 Q CW3 ° CH3 CH3 202-203
    8 9 0 C1 C1 258-263
    9 hbG o (4-trans) 0 C1 C1 253-255
    <w 2-d-
    10 e trans 0 O C1 C1 207-208
    11 C (cis/trans) O C1 C1
    12 g (cis/trans) O CH3 C1
    zir. A x ( | y Fp. [tt
    ~~~~~~ . ~~ . .~
    13 (t< (t (trans) 0 Br C1
    c115
    14 (t (trans) 0 CF3 CF3
    15 ( (trans) O OCH3 OCH3
    16 4 (cis S C1 C1
    17 4 (trans) 5 CH3 CH3
    I cCl(cH3)t
    18 4cI<((3)L CS (cis/trans)(cis/trans) O C1 Cl
    CHCcN]t
    19 ( )< (trans) S Br Br
    Cc3)L
    20 C )< (cis) O CH3 OCH3
    CHCcllj )2
    21 (cis) 5 OCH3 OCH3
    22 ( g (trans) S CF3 CF3
    1 1 -o
    I, Y? i"l
    1
    23 U (trans) 0 C1 C1
    24 (cis) 0 CF3 CF3
    25 t< (cis/trans) O CH3 CH3
    26 t< (cis/trans) 0 OCH3 OCH3
    27 cm (trans) S CH3 OCH3
    28 ½ (trans) S C1 C1
    C-Cff=C
    29 ½ (trans) O C1 C1
    O C1 C1
    (trans) ° CH3 Cl
    ItZ'Ct' CL
    31 zu (cis) . 0 CF3 C1
    cw c- C
    32 t)< (cis) S OCH3 OCH3
    I
    33 (trans) S CF3 CF3
    i ;r. .l w :t Y 1t^». [0&]
    I L J
    31c C rCL
    34 (2-cis) 0 Cl Cl
    =crfz (2-cis) 0 C1 C1
    35 (2-cis) 0 Br Br
    35 X (2-cisJ O Br Br
    3ci 2-ci O Br Br
    c- CY CHt
    cH - Clt P CHL
    2,-Ck:C«,t,
    ,JH2- 5 Cl Cl
    n 0( ;2-trans) I S C1 C1
    ClfL- LC( CL
    58 4 (cis) 0 C1 C1
    38 (cis) 0 Cl Cl
    CC1
    39 iÜ (trans) 0 C1 C1
    CHI
    cH
    40 zu (trans) S C1 Br
    113C
    41 ½ (trans) S CH3 CH3
    J
    41 (cis) O CH3 C1
    We
    C3
    ;1r. A .\ Fo. fO"]
    OCH,
    43 C *5 ° OCH3 OCH3
    44 (cis) 0 CF3 CF3
    45 (cis) O Br Br
    46 >3 (trans) O CH3 CH3
    47 d; (trans) O CF3 CF3
    48 X (cis) O OCH3 OCH3
    49 C zu (trans) S C1 - C1
    cy
    SO (cis) 5 Cl Br
    Wirkung und Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde in Gewächshausversuchen geprüft. Bei der Bonitierung wurde ein zehnstufiger Bonitierungsschlüssel angewendet, wobei 1 100 % Wirkung, 10 keine Wirkung bedeutet. Die Pflanzen I bis III sind Unkräuter, IV bis VI Nutzpflanzen.
  • Wirkstoff Aufwand nach menge [Kg/ha] Beispiel 1 1 1 1 1 10 10 10 0,5 2 1 1 10 10 10 Tab.Nr. 6 von Seite 12 1 1 1 1 - 10 10 0,5 1 1 1 - 10 10 Verbindung 2 - - 1 - - 10 Nr. 7 von Seite 11 1 - - 1 - - 10 0,5 - - 2 - - 10 I: Echinocloa crus-galli II: Cynodon dactylon III: Digitaria sanguinalis IV: Oryza sativa V: Gossypium hirsutum VI: Glyzine max.
  • Wie die Tabelle zeigt, verbinden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sehr gute Wirkung (weit überwiegend Bonitierungsnote 1) mit ausgezeichneter Verträglichkeit (in allen Fällen Bonitierungsnote 10)

Claims (9)

  1. Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel in der A für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückten Cycloalkanrest der Formel mit 5 bis 10 C-Atomen, R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Cl-C4-Alkyl oder für geradkettiges oder verzweigtes C3-C4-Alkenyl, W für 0 oder S und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, cl-c4-Alkoxy oder Trifluormethyl steht, gegebenenfalls in Form von Racematen, cis-oder trans-Formen, von diastereomeren Antipodenpaaren oder von einzelnen Enantiomeren.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, für Wasser stoff, Methyl oder Allyl, W für Sauerstoff und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl stehen.
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
  4. 4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 2 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man worin A, W, X und Y die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Mineralsäure cyclisiert oder daß man worin A, W, X und Y die obige Bedeutung haben und Z für einen geradkettigen oder verzweigten, gegegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest steht, in Gegenwart einer Base cyclisiert.
  7. in der A, W, X und Y die ogige Bedeutung haben, und ihre Salze.
  8. 8. Verbindungen der Formel in der A, W, X, Y und Z die obige Bedeutung haben.
  9. 9. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8.
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