AT270644B - Verfahren zur Herstellung von neuen Aryl-1,2,4-oxadiazolidinverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen   Aryl-l, 2, 4-oxadiazolidinverbindungen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer   Aryl-I, 2, 4-oxadiazolidin-   verbindungen mit pesticide, insbesondere herbicider Aktivität. 



   Diese neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel 
 EMI1.1 
 worin R einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Z Sauerstoff oder Schwefel, X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine niedere Alkylsulfoxydgruppe, eine niedere Alkylsulfongruppe, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe - N = CHR', worin R'ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Massgabe, dass höchstens zwei der Reste X Nitrogruppen, Aminogruppen, niedere Alkylaminogruppen,

   niedere Dialkylaminogruppen, niedere Acylaminogruppen oder N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppen darstellen, wenn n grösser als 2 ist. Die Bezeichnung "niedrig", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. 



   Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest oder eine Nitrogruppe und R, Z und n sind wie oben definiert, mit der Massgabe, dass höchstens zwei der Reste X Nitrogruppen darstellen, wenn n grösser als 2 ist. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind überraschend wirksam als Pesticide und insbesondere als Herbicide. Viele der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind ausserdem als Fungicide und als Insekticide wirksam. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der wie oben definierten Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Arylverbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin RI   ein-NHR-Rest,   eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, R und Z wie oben definiert sind und X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest,   einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine N-Niederalkyl-N-niederacylamino-   

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 gruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine niedere Alkylsulfoxydgruppe, eine niedere Alkylsulfongruppe, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe -   N CHR',   bedeutet,

   worin   R' ein Wasserstoffatom   oder ein niederer Alkylrest ist, (1) wenn R2   eine-NHR-Gruppe   ist, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
R-N = C = Z, (III) worin R und Z wie oben definiert sind, oder mit einem substituierten Acylhalogenid der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 worin R3 eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom und Y ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, oder (2) wenn R 2 eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit diesem Isocyanat der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) zur Cyclisierung der Arylverbindung (II) zu (I) umsetzt ;

   (3) worauf man gegebenenfalls, je nach der Bedeutung von X in der erhaltenen Verbindung (I), eine oder mehrere Massnahmen zur Umwandlung von X innerhalb der oben angegebenen Bedeutungen anschliesst, insbesondere wenn X eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylaminogruppe bedeutet, die cyclisierte Verbindung (I) durch Hydrolyse der   Acylamino- oder Niederalkylacylamino-aryl-I, 2, 4-oxadiazolidinverbindung   herstellt. 



   Geeignete substituierte Acylhalogenide der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 sind   Alky1chlorformiate,   Phosgen und Dialkylcarbamoylchloride. 



   Wenn R2 die Gruppe-NHR bedeutet, kann die Umsetzung zweckmässig in wässeriger Base, z. B. wässeriger   Natriumhydroxydlösung, durch   Zugabe des Halogenformiats, z. B. eines   Alky1chlorformiats,   zu dem Harnstoff oder Thioharnstoff bei niederen Temperaturen, z. B.   5-20   C,   durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe unter Rühren, und das Rühren wird nach der Zugabe fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Methoden, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren, Extrahieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren u. dgl. gewonnen werden. 



   Diejenigen Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, können erfindungsgemäss leicht durch Hydrolyse der entsprechenden   Acylaminoaryl-I, 2, 4-oxadia-   zolidinverbindung hergestellt werden. 



   Verbindungen, in denen wenigstens ein   Rest X   einen niederen Alkylsulfoxydrest oder niederen Alkylsulfonrest bedeutet, können auch aus den entsprechenden niederen Alkylthioverbindungen durch Oxydation nach bekannten Verfahren hergestellt werden. 



   Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest X eine Iminogruppe der allgemeinen Formel   - N =   CHR' bedeutet, können auch aus der entsprechenden Verbindung mit einer unsubstituierten Aminogruppe in der Stellung, in der die Iminogruppe gewünscht wird, durch Umsetzung mit einem geeigneten Aldehyd unter Dehydratisierungsbedingungen hergestellt werden. 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können leicht aus den entsprechenden   N-Arylhydroxyl-   aminen durch Umsetzung mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel   R-N=C=Z,   worin R und Z wie oben definiert sind, hergestellt werden. Diese Umsetzung kann durch Zugabe der letztgenannten Verbindung zu einer Lösung des N-Arylhydroxylamins in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, erfolgen, Niedere Temperaturen, z. B. von etwa   0-10   C,   sind für diese Umsetzung bevorzugt. Der Harnstoff oder Thioharnstoff kann in Form dieser Reaktionslösung eingesetzt oder daraus durch Fällung unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, z. B. Pentan, und anschliessendes Filtrieren und Trocknen gewonnen werden. 
 EMI2.3 
 

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   Die N-Arylhydroxylamine, die zur oben beschriebenen Herstellung der Harnstoffe und Thioharnstoffe verwendet werden, können aus den entsprechenden Nitrobenzolen hergestellt werden. 



   Isocyanate und Isothiocyanate, die für die Herstellung der Harnstoffe und Thioharnstoffe geeignet sind, sind niedere   Monoalkyl-und-alkenylisocyanate und-isothiocyanate,   z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Allylisocyanat, Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat, Allylisothiocyanat u. dgl. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen. 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch etwa   li   fortgesetzt. Die gewünschte Verbindung, die bei der Entstehung ausfällt, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch   Umkristalli-   sieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum wird festes 2-Phenyl-4-methyl-1,2,4-oxydiazolidin-3,5dion mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 99   C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für   CHgNOg,   erhalten. 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Theoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 28 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 19 <SEP> N <SEP> 14, <SEP> 58 <SEP> 
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 56, <SEP> 62 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP> N <SEP> 14, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> eispiel <SEP> 2: <SEP> 2-(4'-Chlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion.Theoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 47, <SEP> 65 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP> Cl <SEP> 15, <SEP> 64 <SEP> 
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 47, <SEP> 80 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 49 <SEP> Cl <SEP> 15, <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel3 :2-(4'-Chlorphenyl)-4-äthyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. 



   Eine Lösung von 7, 6 g Äthylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von N- (4-Chlorphenyl) -hydroxylamin in 60 ml Äther gegeben. Das Rühren wird noch   l   h fortgesetzt. Während dieser Zeit scheidet sich aus der Lösung festes Material ab. Die Reaktionsmischung wird mit 100   ml   Pentan versetzt, um weiteren 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff abzuscheiden. Die gewünschte Verbindung wird von der Reaktionsmischung abfiltriert und an der Luft getrocknet. 



     8, 0   g (0, 037 Mol) des vorstehend hergestellten 1-Äthyl-3-(4'-chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoffes werden in 21 ml gekühlter (10   C) 2n wässeriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man gibt unter Rühren   3, 9 ml   (0, 041 Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise bei 10-15 C zu und setzt das Rühren nach beendeter Zugabe noch h lang fort. Die gewünschte Verbindung fällt im Masse ihrer Bildung aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält festes 2- (4'-Chlorphenyl)-4-äthyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 86   C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für   CloH. ClN.

   O, :    
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> Theoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 92 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> N1 <SEP> 14, <SEP> 74 <SEP> 
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 48 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 96 <SEP> NI <SEP> 14, <SEP> 54 <SEP> 
<tb> 
 

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Beispiel 4 : 2-(4'-Chlorphenyl)-4-allyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. 



     5, 8   g Allylisocyanat werden tropfenweise bei   0-5   C   unter Rühren zu einer Lösung von 10 g N- (4Chlorphenyl)-hydroxylamin in 50 ml Benzol gegeben. Man rührt die Reaktionsmischung eine   t   h bei   15-20   C, kühlt   dann auf 10   C ab und filtriert den abgeschiedenen Feststoff ab. Durch Waschen des Feststoffes mit Hexan und Trocknen erhält man 1-Allyl-3-(4'-chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff als weisse Kristalle, die bei   117-118  C   schmelzen. 



     6,   0 g 1-Allyl-3-(4'-chlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 50 ml gekühltem Dioxan gelöst und 
 EMI4.1 
 im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man 2-(4'-Chlorphenyl)-4-allyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als weisse nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 57   C und mit den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für   CuHCINOg :   
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Theoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 52, <SEP> 38 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> Cl <SEP> 14, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 52, <SEP> 52 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> C <SEP> 13, <SEP> 95 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
8 g (0, 03 Mol) 1-Methyl-3-(2',4',5'-trichlorphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 18 ml gekühlter (10   C) 2n-wässeriger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit 80 ml Dioxan vermischt.

   Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren bei   10-15   C   tropfenweise mit 3, 3 ml (0, 034 Mol) Äthylchlorformiat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch   etwa   h fortgesetzt. Das dunkle ölige Produkt wird abgetrennt, aus Methanol umkristallisiert und mit gepulverter Holzkohle gekocht, wodurch man 2-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als bräunliche nadelartige Kristalle 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> einemTheoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 36,58 <SEP> H <SEP> 1,70 <SEP> Cl <SEP> 36,02
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> :

   <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 88 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> Cl <SEP> 35, <SEP> 70 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.6 
 
Eine Lösung von   19,   0   g N- (m-Nitrophenyl)-hydroxylamin   in 100 ml Dioxan, 25 ml Wasser und 11, 0 g Natriumbicarbonatwirdauf5 Cgekühltundmit13,3g (11,8ml)Äthylchlorformiatversetzt.DieMischung 
 EMI4.7 
 Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Stehenlassen getrocknet. Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus einer Benzol-Hexan-Mischung und Trocknen im Vakuum erhält man   Äthyl- (3-nitrophenyl) -   N-hydroxyurethan der Formel 
 EMI4.8 
 als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 105   C. 



     6, 0   g des vorstehend hergestellten   Äthyl-N- (3-nitrophenyl) -N-hydroxyurethans   werden in 30 ml Benzol gegeben und durch Erwärmen auf 50   C gelöst. Die Lösung wird mit 3, 3 g Methylisocyanat und anschliessend mit 3 Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 14 h lang gerührt und dann erwärmt, um nichtumgesetztes Methylisocyanat abzudestillieren. Zur Entfernung des Benzols wird die restliche Mischung im Vakuum erwärmt, wodurch man einen öligen Feststoff erhält, der aus   Äthylacetat/Hexan   und dann aus   Aceton/Hexan   umkristallisiert wird.

   Als Produkt wird 2- (3'-Nitro-   phenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion in weissen Kristallen erhalten, die bei 93-94 C schmelzen und folgende Werte der Elementaranalyse, berechnet für C9H7N3O5, aufweisen:   
 EMI4.9 
 
<tb> 
<tb> Theoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 61 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> N <SEP> 17, <SEP> 71 <SEP> 
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 45, <SEP> 97 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP> N <SEP> 17, <SEP> 55 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel7 :2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion. 



   Eine Lösung von 4, 1 g (4, 6 ml) Methylisocyanat in 20 ml Diäthyläther wird unter Rühren bei Zimmertemperatur in einer Zeit von etwa 10 min zu einer Lösung von   12,   0   g N- (3-Nitro-4-methylphenyl)-hydroxyl-   amin in 70 ml Äther gegeben. Der entstandene gelbe Niederschlag von   l-Methyl-3- (3'-nitro-4'-methyl-   phenyl)-3-hydroxyharnstoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. 



   11 g (0, 049 Mol) 1-Methyl-3-(4'-nitro-4'-methylphenyl)-3-hydroxyharnstoff werden in 80 ml Dioxan 
 EMI4.10 
 wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen im Vakuum erhält man 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 81   C und den folgenden Werten der Elementaranalyse, berechnet für   Ci.

   HsNgOs :   

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Theoretische <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 47, <SEP> 84 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 61 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 74 <SEP> 
<tb> Gefundene <SEP> % <SEP> : <SEP> C <SEP> 48, <SEP> 02 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 02 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 

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Zur Anwendung der Herbicide werden die   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen im allgemeinen in herbicide Zusammensetzungen eingebracht, die einen inerten Träger und eine herbicide toxische Menge einer solchen Verbindung enthalten. Solche herbiciden Zusammensetzungen, die auch als Zubereitungen bezeichnet werden können, ermöglichen ein   zweckmässiges Aufbringen   der aktiven
Verbindung in jeder gewünschten Menge auf den mit Unkraut befallenen Ort.

   Diese Zusammensetzungen können fest, z. B. Stäubemittel, Granulate oder benetzbare Pulver, oder flüssig sein, z. B. Lösungen,
Aerosole oder emulgierbare Konzentrate. 



   Stäubemittel können beispielsweise durch Vermahlen und Vermischen der aktiven Verbindung mit einem festen in erten Träger, z.   B. Talkerden, Tonerden, Siliciumdioxydsorten, Pyrophyllitu. dg1. hergestelltwerden.   



   Granulierte Zubereitungen kann man durch Imprägnieren von granulierten Trägern, z. B. den Attapulgiten oder den Vermiculiten, die gewöhnlich einen Teilchengrössenbereich von etwa   0, 3-1, 5 mm   aufweisen, mit der gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung herstellen. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder Öl in einer beliebigen gewünschten Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, kann man durch Einbringen von Netzmittel in konzentrierte Staubzusammensetzungen herstellen. 



   In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Kerosin oder Xylol, hinreichend löslich, so dass sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln angewandt werden können. Häufig können Lösungen von Herbiciden bei   Überdrucken   als Aerosole dispergiert werden. 



  Bevorzugte flüssige herbicide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die eine er-   nndungsgemäss   herstellbare aktive Verbindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und ein Emulgier-   mittel enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl bis zu ihrer gewünschten    Konzentration an aktiver Verbindung zum Auftrag als Sprühmittel auf die mit Unkraut befallene Stelle verdünnt werden. Die Emulgiermittel, die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendet werden, sind nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen aus nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Durch Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann man eine invertierte Emulsion (Wasser in Öl) zum direkten Auftrag auf unkrautbefallene Stellen herstellen. 



   Das folgende Beispiel erläutert eine typische herbicide Zusammensetzung. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile. 



   Beispiel 29 : Herstellung eines Stäubemittels. 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Produkt <SEP> nach. <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 
<tb> gepulvertes <SEP> Talcum <SEP> 90
<tb> 
 
Die vorstehenden Bestandteile werden in einer mechanischen   Mahhnischvorrichtung   gemischt und gemahlen, bis ein homogener freifliessender Staub der gewünschten Teilchengrösse erhalten wird. Dieses Stäubemittel ist zum direkten Auftrag auf die unkrautbefallenen Stellen geeignet. 



   Die   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen können als Herbicide in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern besteht darin, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbicide Zusammensetzung aufbringt, die einen inerten Träger und als wesentlichen Wirkstoff eine erfindungsgemäss erhältliche Verbindung in einer für die Unkräuter herbicid toxischen Menge enthält. Die Konzentration der neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen in den herbiciden Zusammensetzungen ändert sich stark mit dem Typ der Zubereitung und dem Zweck, für den diese bestimmt ist, im allgemeinen enthalten die herbiciden Zusammensetzungen jedoch etwa 0, 05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung.

   Bei einer bevorzugten   Ausführungsform   der Erfindung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. 



  Die Zusammensetzungen können ausserdem weitere Stoffe, wie beispielsweise weitere Pesticide, z. B. 



  Insekticide, Nematocide, Fungicide u. dgl., Stabilisatoren, Verteilungsmittel, desaktivierende Stoffe, Haft- und Klebemittel, Düngemittel, aktivierende Stoffe, synergistisch wirkende Stoffe u. dgl. enthalten. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind auch vorteilhaft, wenn sie mit andern Herbiciden und/oder Entblätterungsmitteln,   austrocknenden   Mitteln,   Wachstumsinhibitoren   u. dgl., in den oben beschriebenen herbiciden Zusammensetzungen kombiniert werden. Diese andern Stoffe können etwa 5 bis etwa   95%   der aktiven Bestandteile in herbiciden Zusammensetzungen ausmachen. Die Anwendung von Kombinationen von diesen andern Herbiciden und/oder   Entblätterungsmitteln,   Austrocknungsmitteln u. dgl. mit den   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen ergibt herbicide Zusammensetzungen, die wirksamer zur Bekämpfung von Unkräutern sind, und führt häufig zu Ergebnissen, die mit gesonderten Zusammensetzungen der einzelnen Herbicide nicht erreicht werden können. 



   Unkräuter sind Pflanzen, die am Ort ihres Wachstums unerwünscht sind, keinen Nutzwert haben und das Wachstum von Nutzpflanzen oder Schmuckpflanzen oder die Gesundheit des Viehbestandes beeinträchtigen. Es sind zahlreiche Arten von Unkräutern bekannt, beispielsweise einjährige, wie Fuchsschwanzgras, Fingergras, Ackersenf, Ackertäschelkraut, Englisch-Raigras, Labkraut, Sandkraut, wilder Hafer, Grieswurz, Portulak,   Hühnerhirse   und   Wasserpfeffer ;   zweijährige, wie wilde Möhren, grosse Klette, Wollkraut, rundblättrige Malve, gemeiner Natternkopf, gemeine   Kratzdistel,   Hundszunge, Mottenwollkraut und purpurne Distelflockenblume ; oder perennierende, z. B.

   Taumellolch, perennierendes Raigras, Ackerquecke, Sudangras, Saudistel,   Heckenwinde,   Hundszahngras, Schafgarbe, krauser Ampfer, Zypergras, Ackermiere und Barbarakraut. Man kann solche Unkräuter auch als breitblättrige und grasartige 

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 Unkräuter   Klassifizierten.   Es ist wirtschaftlich wünschenswert, das Wachstum solcher Unkräuter ohne Schaden für Nutzpflanzen oder Vieh zu bekämpfen. 



   Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind für die Unkrautbekämpfung besonders wertvoll, da sie für viele Species und Gruppen von Unkräutern toxisch, für viele Nutzpflanzen dagegen verhältnismässig nichttoxisch sind. So wird Reis durch die neuen Verbindungen in den erforderlichen Mengen nicht merkbar geschädigt und ihre Verwendung führt zu erhöhten Reisemten. Die genaue Menge der Verbindung, die benötigt wird, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Widerstandsfähigkeit der jeweiligen Unkrautspecies, vom Wetter, von der Bodenart, von der Auftragsmethode, von der Art der Nutzpflanzen im gleichen Gebiet u. dgl.

   So kann der Auftrag von nur etwa 70 oder 140 g aktiver Verbindung pro Hektar für eine gute Bekämpfung eines leichten Befalls mit Unkräutern, die unter ungünstigen Bedingungen wachsen, ausreichen, während ein Auftrag von 11 kg aktiver Verbindung oder mehr pro Hektar für eine gute Bekämpfung eines starken Befalls mit harten perennierenden Unkräutern, die unter günstigen Bedingungen wachsen, erforderlich sein kann. 



   Die herbicide Toxicität der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung   lässt   sich durch viele anerkannte Prüfmethoden, wie sie auf diesem Gebiet der Technik üblich sind, z. B. durch   Vorauflauf- und Nachauf-   laufprüfungen zeigen. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Aryl-l, 2, 4-oxadiazolidinverbindungen der allgemeinen Formel EMI7.1 worin R einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Z Sauerstoff oder Schwefel, X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine NNiederalkyl-N-niederacylaminogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine niedere Alkylsulfoxydgruppe, eine niedere Alkylsulfongruppe, eine Cyangruppe, eine Thiocyangruppe oder die Gruppe - N = CHR', worin R'ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten,

   mit der Massgabe, dass höchstens zwei der Reste X Nitrogruppen, Aminogruppen, niedere Alkylaminogruppen, niedere Dialkylaminogruppen, niedere Acylaminogruppen oder N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppen bedeuten, wenn n grösser als 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Arylverbindung der allgemeinen Formel EMI7.2 worin R2 einen-NHR-Rest, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, R und Z wie oben definiert sind und X ein Halogenatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkenylrest, einen niederen Halogenalkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppe, eine niedere Acylaminogruppe, eine N-Niederalkyl-N-niederacylaminogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine niedere Alkylsulfoxydgruppe, eine niedere Alkylsulfongruppe, eine Cyangruppe,

   eine Thiocyangruppe oder die Gruppe - N = CHR' EMI7.3 darstellt, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R-N=C=Z, (III) worin R und Z wie oben definiert sind, oder mit einem substituierten Acylhalogenid der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 worin Rg eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom und Y ein Halogenatom bedeutet, umsetzt oder (2) wenn R eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit dem Isocyanat der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) umsetzt, um die Arylverbindung (II) zu (I) cyclisieren ;

   (3) worauf man gegebenenfalls je nach der Bedeutung von X in der erhaltenen Verbindung (I), eine oder mehrere Massnahmen zur Umwandlung von X innerhalb der oben angegebenen Bedeutungen anschliesst, insbesondere wenn X eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylaminogruppe bedeutet, die cyclisierte Verbindung (I) durch Hydrolyse der Acylamino-oder Niederalkylacylaminoaryl-1, 2, 4-oxadiazolidinverbindung bildet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Arylverbindung (II), wenn R2 einen-NHR-Rest bedeutet, worin R wie in Anspruch l definiert ist, mit einem Halogenformiat und einer Base oder mit einem Ci-bis Cg-Alkylisocyanat umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Arylverbindung (II), wenn R eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit einem Ci-bis Cg-Alkylisocyanat oder einem C-oder Cg-Alkenylisocyanat umsetzt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien und Umsetzungsschritte eine Verbindung der in Anspruch l angegebenen Formel herstellt, worin R eine Methylgruppe, X ein Chloratom, Z Sauerstoff und n 1, 2 oder 3 bedeutet.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel herstellt, worin R, X, Z wie in Anspruch 4 definiert sind, n 2 bedeutet und worin die beiden Chloratome in Stellung 3'und 4'stehen.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien und Umsetzungsschritte eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel herstellt, worin R Methyl, Z Sauerstoff, n 2 und X eine Nitro- und eine Methylgruppe bedeutet.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien und Umsetzungsschritte eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel herstellt, worin R Methyl, X Fluor, Z Sauerstoff und n l bedeutet.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien und Umsetzungsschritte eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel herstellt, worin R Methyl, n null und Z Sauerstoff bedeutet.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial verwendet, worin X eine niedere Alkylthiogruppe bedeutet, und durch Oxydation der erhaltenen Verbindung (I) zu einer niederen Alkylsulfoxydgruppe oder niederen Alkylsulfongruppe in eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel überführt.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung (I), in der X eine Aminogruppe bedeutet, mit einem Aldehyd bei Dehydratisierungsbedingungen unter Bildung der Iminogruppe-N = CHR', worin R'wie in Anspruch 1 definiert ist, umsetzt.