CH638498A5 - Pyridazin-3-one compounds and herbicides containing them - Google Patents

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CH638498A5
CH638498A5 CH841778A CH841778A CH638498A5 CH 638498 A5 CH638498 A5 CH 638498A5 CH 841778 A CH841778 A CH 841778A CH 841778 A CH841778 A CH 841778A CH 638498 A5 CH638498 A5 CH 638498A5
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Wolfgang Dr Deinhammer
Peter Kinzel
Manfred Dr Wick
Frank Dr Mueller
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Abstract

The new compounds correspond to the formula II in which the substituents X and R5 have the meaning given in Patent Claim 1. The pyridazin-3-ones of the formula II are notable for their biological activity and are employed as the active component of herbicides. Their preparation is simple and is carried out in a one-pot process which starts from easily accessible compounds and in which the end products are obtained in a good yield. The process involves reacting hydrazines of the formula NH2NHR5 or salts thereof with compounds of the formula OHC-C(CH3)=CX-CCl3, dissolved in water or a mixture of water and at least one water-miscible solvent, in the pH range from 0-6. <IMAGE>

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE 1.   Pyridazin3-one der Formel   
EMI1.1     
 worin X Chlor oder Brom und Rs unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung methyl-, fluor-, chlor-, brom- oder   trifluormethylmono-    substituiertes oder in m-Stellung fluor-, chlor- oder brom- und in p Stellung methyl- oder in p-Stellung fluor-, chlor- oder brom und in m-Stellung methyldisubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.



   2. Herbizide, enthaltend ein Pyridazin-3-on der Formel
EMI1.2     
 worin X Chlor oder Brom und   R5    unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung methyl-, fluor-, chlor-, brom- oder trifluormethyl-monosubstituiertes oder in m-Stellung fluor-, chlor- oder brom- und in p Stellung methyl- oder in p-Stellung fluor-, chlor- oder brom- und in m-Stellung methyldisubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.



   3. Verfahren zur Herstellung von Pyrazin-3-onen der Formel II nach Anspruch 1, worin X und   Rs    die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel   NH2 - NHRs    oder deren Salze mit Verbindungen der Formel   OHC - C(CH3)    =   CX - CCl3    bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 6, gelöst in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, umsetzt.



   Pyridazin-3-one gehören zu einer wichtigen chemischen Substanzklasse, da sie sich häufig durch biologische Wirksamkeit auszeichnen. So hat es nicht an Versuchen gefehlt, Darstellungsvorschläge für diese interessante Substanzklasse zu unterbreiten.



   Die wesentlichsten, bisher bekanntgewordenen Synthesevorschläge sind von K.   Dury, "Angew.    Chem.", 77, 282 (1965) und R. Schönbeck und E.   Kloimstein,-"Monatshefte    für Chemie", 99, 15-84 (1968) zusammengefasst.



   Die bei diesen Reaktionen verwendeten Ausgangsverbindungen sind im allgemeinen nur schwer zugänglich und/oder die Umsetzungen erfolgen mit schlechten Ausbeuten. Weiterhin ist es mit diesen Synthesevorschlägen bisher nicht möglich, Pyridazin-3-on-derivate zu erhalten, die in 4-Stellung Halogen und 5-Stellung Methylsubstituenten enthalten.



   Es wurde gefunden, dass neue, verschiedenartige substituierte Pyridazin-3-one biologische Aktivität, insbesondere herbizide Wirkung aufweisen.



   Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 1 definierten Pyridazin-3-one der Formel II. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel II zeigen ausgeprägte herbizide Eigenschaften, wobei besonders die Verbindungen   
2-Phenyl-4-chlor-5-methylpyridazin-3 -on
2-Phenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on   
2-m-Tolyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on   
2-Cyclohexyl-4-brom-5-methylpyridazin-3 -on
2-m-Bromphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on   
2-m-Chlorphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on
2-m-Trifluormethylphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on   
2-m-Tn.fluormethylphenyl#chlor-5-methylpyridazin-3-on
2-m-Fluorphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on    hervorzuheben sind.



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 2 definierten Herbizide.



   Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II ist im Anspruch 3 definiert.



   In einer besonderen Ausführungsform wird das beschriebene Verfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 ausgeführt, wobei entweder verdünnte organische Säure, wie Essigsäure, oder ein Gemisch von polarem, mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, mit Wasser und Säure verwendet werden kann und mitunter ein Zusatz einer Puffersubstanz, wie Ammonchlorid, vorteilhaft ist. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10 und   80"C    liegen, vorteilhaft wird bei 20 bis 60 C gearbeitet, wobei mitunter Kühlung des Reaktionsgemisches notwendig ist.



   Die Reaktanten werden zweckmässig äquimolar eingesetzt, wobei ein geringer Überschuss (bis zu 20% der Hydrazinverbindung) ebenfalls möglich ist.



   Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass zu der Lösung des Trichlorpropenylaldehyds eine Lösung der Hydrazinverbindung unter Rühren eingebracht wird. Dann lässt man z.B. 2 bis 48 h lang, je nach Reaktionstemperatur, ausreagieren.



   Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch zweckmässig in Wasser und trennt von den entstandenen Pyridazinonen ab.



  Scheiden sich die Pyridazinone in fester Form ab, kann man durch Filtration, zentrifugieren usw. abtrennen; fällt das Reaktionsprodukt als 1 an, kann mit Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder Estern, extrahiert, anschliessend das Extraktionsmittel abgedampft und der Rückstand umkristallisiert, umgefällt oder destilliert werden.



   Die erfindungsgemässen Pyridazin-3-one werden dabei in guter Ausbeute erhalten.



   Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrazinverbindungen können als solche oder in Form ihrer Salze, wie Chloride, Sulfate, Acetate, eingesetzt werden.



   Die als zweite Reaktionskomponente verwendeten Aldehyde können nach folgendem Formelschema hergestellt werden:
EMI1.3     
  



   In der ersten Stufe erfolgt die Anlagerung von Chloral an Propionaldehyd unter den üblichen Bedingungen der Aldolreaktion.



  Vorteilhaft wird im wasserfreien Lösungsmittel unter der Katalyse von neutralen bis schwach basischen Aldolkatalysatoren, wie Ammoniacetat, Piperidinacetat oder   ss-Alanin,    gearbeitet. Es ist vorteilhaft, einen Überschuss von Chloral zu verwenden und Propionaldehyd zu vorgelegtem Chloral zuzudosieren. Aus dem üblicherweise nicht isolierten Aldol kann vermittels Einwirkung saurer Katalysatoren, vorteilhafterweise p-Toluolsulfonsäure, die Wasserabspaltung durchgeführt werden.



   Die Anlagerung von X2 (Chlor oder Brom) kann in An- oder Abwesenheit eines gegen Chlor oder Brom bis zu   70"C    beständigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es können auch übliche Halogenierungskatalysatoren, wie Jod oder Dimethylformamid, zugegen sein. Die Reaktion erfolgt üblicherweise durch Vorlegen des Aldehyds und Zudosieren des Halogens bis zur stöchiometrischen Aufnahme bei 10 bis   70 C.    Zur Abspaltung von HX kann die Halogenverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, gelöst und mit mässig alkalischen Verbindungen, die der Aufnahme des abgespaltenen HX dienen, versetzt werden.

  Als solche Verbindungen kommen Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Alkalisalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, sowei tert.-Amine, wie Triäthylamin, oder Heterocyclen, wie Pyridin, in Frage. Die Reaktionstemperatur kann, je nach Base und Lösungsmittel 10 bis   120"C,    die Reaktionsdauer 1 bis 30 h betragen.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel II können als solche als Herbizid oder mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder als Lösung in festem oder flüssigem Lösungsmittel verwendet werden. So können Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Stäubemittel oder Granulate hergestellt werden, um zur Ausbringung auf den Lebensraum der Pflanzen geeignete herbizide Mittel zu erhalten.



   Im allgemeinen enthalten formulierte Produkte 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoff. Die Emulsionskonzentrate, Pasten und Spritzpulver werden üblicherweise mit Wasser verdünnt, um zu verwendbaren Spritzbrühen zu gelangen. Dabei werden Konzentrationen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-%, Wirkstoff eingesetzt. Pro Hektar werden im allgemeinen Mengen von 1 bis 9 kg, vorzugsweise 2 bis 6 kg, an aktiver Substanz ausgebracht.



   Den herbiziden Mitteln können auch bei Bedarf andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie z.B. Düngemittel oder Pestizide, zugegeben werden, um gemeinsam ausgebracht zu werden.



   Emulsionskonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew. % Wirkstoff, 2 bis 25   Gew.-%    Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Na Alkylbenzolsulfonat, Ca-Dodecylbenzolsulfonat, Alkylpolyglykol äther,   Alkylphenyläthylenoxykondensationsprodukte    und Na Alkylnaphtalinsulfonate, sowie organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol; und aromatisches Naphta und/oder aliphatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel, z.B. Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon: Alkohole, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder Äther und Äthanol.



   Spritzpulver enthalten meistenteils 10 bis 80 Gew.-% aktive Verbindungen, einige Gewichtsprozent Dispergierhilfsmittel von bereits beschriebener Art, sowie 20 bis 80 Gew.-% inerte Bestandteile, wie z.B. Kaolin, Montmorillonit, China-clay, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure oder Füllerde.



   Die Stäubemittel enthalten im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff sowie die bereits beschriebenen inerten Bestandteile.



   Bei den pulverförmigen Formulierungen kann der Wirkstoff mit den übrigen Substanzen innig vermischt, anschliessend von einer Schlaghammermühle oder einer anderen Mahlvorrichtung auf eine Kornfeinheit von mindestens 20   m    vermahlen, nochmals gemischt und zum Schluss durch ein Sieb gereinigt werden.



   Die Wirksamkeit der beschriebenen Herbizide ist nicht auf die in den Beispielen angeführten Unkräuter beschränkt. Mit Vorteil können die Herbizide beispielsweise als selektive Herbizide, so z.B.



  in Maiskulturen, eingesetzt werden.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Vorund/oder Nachauflaufmittel eingesetzt werden. Weiterhin ist ein Einsatz im Vorsaatverfahren möglich.



   Die Herstellung und Verwendung der beschriebenen Verbindungen soll in den nachfolgenden Beispielen erläutert werden.



  Beispiel I
Zu 590 g Chloral, 20 g Ammonacetat in 600 ml Benzol wurden unter Rühren und Rückflusskühlen 116 g Propionaldehyd zugetropft. Nach 2stündigem Rückflusskochen wurde 40 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser ausgekreist. Anschliessend wurde abfiltriert und das Filtrat aufdestilliert, wobei bei 71 bis   75"C/16    mbar 230 g 2-Methyl-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd erhalten wurden.



   57 g der erhaltenen 2-Methyl-4,4,4-trichlorcrotonaldehyds wurden in 200 ml Chloroform und 1 ml Dimethylformamid bei 15 bis   20 C    mit 22 g Chlor umgesetzt, dann wurde das Chloroform abdestilliert, mit 200 ml Dimethylformamid versetzt und 24 h lang mit 30 g Natriumacetat bei 25 bis   30"C    gerührt. Nach dem Giessen in Wasser, Ausschütteln mit Äther und Destillation wurden 40 g 2   Methyl-3,4,4,4-tetrachlorcrotonaldehyd    erhalten. Zu 11 g dieser Verbindung wurden in 40 ml Eisessig innert 2 h 7,2 g Phenylhydrazinhydrochlorid in 35 ml Wasser und 45 ml Eisessig zugetropft und noch 15 h stehengelassen. Dann wurde in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Es wurden 9,8 g 2-Phenyl4-chlor-5-methylpyridazin-3-on mit Fusion aus Äthanol 109 bis 111       C erhalten.



  Beispiele 2 bis 5
Aus 100 g nach Beispiel 1 hergestelltem 2-Methyl-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd wurden durch Umsetzen bei 30 bis   40"C    in Chloroform mit 94 g Brom und Umkristallisation aus n-Hexan 108 g 4,4,4 Trichlor-2,3-dibrom-2-methylbutyraldehyd erhalten.



   57 g dieser Substanz wurden mit 16 g Natriumacetat in 200 ml Dimethylformamid 15 h lang bei 30 C gerührt, dann in Wasser gegossen, ausgeäthert und der Äther abdestilliert: es verblieben 43,5 g   4,4,4-Trichlor-3-brom-2-methylcrotonaldehyd.   



   Zu 0,02 mol dieser Verbindung und 5 g Natriumacetat in 100 ml Eisessig wurde eine Lösung oder Suspension von 0,02 mol Arylhydrazinhydrochlorid in 50 ml Eisessig und 20 ml Wasser bei 25 bis   30"C    zugetropft und 24 h lang bei dieser Temperatur gerührt.

 

  Danach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wobei die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Pyridazinone ausfielen und anschliessend umkristallisiert wurden. Die Ausbeuten betrugen 50 bis 95% d. Th.
EMI2.1     

EMI2.2     


<tb>



  Beispiel <SEP> R <SEP> R <SEP> Fi <SEP>    C <SEP>     <SEP>    umkristallisiert    <SEP> 
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> usO <SEP> aus
<tb>  <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 108-110 <SEP> Cyclohexan
<tb>  <SEP> 3 <SEP>    3-C1    <SEP> H <SEP> 167-170 <SEP> Äthanol
<tb>  <SEP> 4 <SEP>    4-C1    <SEP> H <SEP> 177-180 <SEP> Äthanol
<tb>  <SEP>    5 <SEP> 3-CH3    <SEP> H <SEP> 104-105 <SEP> Äthanol
<tb>    Beispiel 6
Zu 15 g nach Beispiele 2 bis 5 hergestelltem 4,4,4-Trichlor-3brom-2-methylcrotonaldehyd in 200 ml Eisessig wurde eine Lösung von   12,5    g Cyclohexylhydrazinsulfat in 50 ml Wasser und 50 ml Eisessig innert 16 h bei Zimmertemperatur zugegeben, dann 8 h lang bei   50c    C gerührt.

  Anschliessend wurde in Wasser gegossen, auf einen pH-Wert von 7 gestellt und ausgeäthert. Nach Abziehen des Äthers wurden 11,8 g langsam erstarrendes Öl, enthaltend 2-Cyclo   hexyl-4brum-5-methylpyridazin-3-on,    erhalten.



   KR (D6-Aceton, gegen TMS):   6=0,82-1,75    (mult.,   10H);    2,08 (s,   3H):    4,47-4,98 (mult., 1H); 7,87 (s,   IH).   



   In Tabelle 1 sind die für die in den nachstehend beschriebenen herbiziden Tests A bis C verwendeten Wirkstoffe der Formel
EMI3.1     
 aufgeführt.



   Tabelle I
EMI3.2     


<tb> Wirkstoff <SEP> hergestellt
<tb>  <SEP> nach <SEP>    R6    <SEP>    R0    <SEP> X
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Beispiel
<tb>  <SEP>    1 <SEP> 1 <SEP> -CH3    <SEP>    -C6H3    <SEP>    -Cl    <SEP> 
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>    -CH3    <SEP>    -C6H0    <SEP> -Br
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>    -CH3    <SEP>    -m-CH3C6H4    <SEP> -Br
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP>    -CH3    <SEP>    -C6H11    <SEP> -Br
<tb>  <SEP>    5 <SEP> -OCH3    <SEP>    -CoH,    <SEP> -Br
<tb> 
Der Wirkstoff Nr. 5 (nicht erfindungsgemäss) dient als Vergleichsmittel, dessen herbizide Wirkung bekannt und beschrieben ist (R.

  Wegler).



   Die in den nachfolgenden Tests A bis C verwendeten Wertzahlen von 0 bis 10 haben folgende Bedeutung:
0 keine Wirkung   A    ohne Einfluss auf die Pflanze
1 sehr geringe Wirkung   8    10% Schädigung
2 geringe Wirkung   A    20% Schädigung
3 schwache Wirkung   A    30% Schädigung
4 noch schwache Wirkung   A    40% Schädigung
5 mässige Wirkung   A    55% Schädigung
6 ausreichende Wirkung   A    70% Schädigung
7 befriedigende Wirkung   A    85% Schädigung
8 gute Wirkung   P    95% Schädigung
9 sehr gute Wirkung   A    98% Schädigung 10 ausgezeichn.

  Wirkung   A    100% Schädigung (Totalwirkung) A) Nachauflauftest
Im Gewächshaus herangezogene Pflanzen wurden mit einer Suspension der angegebenen Wirkstoffe besprüht. Die Spritzlösung wurde durch Suspension eines Spritzpulvers bestehend aus 20 Gew. % Aktivsubstanz hergestellt. Die Dosierung entsprach 4 kg/ha der aktiven Verbindung. 14 d nach der Behandlung wurde der herbizide Effekt ermittelt.



  Tabelle 2
EMI3.3     


<tb> Verbindungs <SEP> Flughafer <SEP> Kletten- <SEP> Korablume
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Flughafer <SEP> labkraut
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> (Vergleichs
<tb>  <SEP> mittel)
<tb>  B) Nachauflauftest
Die Verbindungen   Nu.    2 und 4 wurden in einer Formulierung, enthaltend 20 Gew.-% Aktivsubstanz, analog Test A) ausgebracht und brachten in einer Aufwandmenge von 2 kg/ha nach 14 d folgende Wertzahlen bei genannten zum Teil sehr schwer bekämpfbaren Unkräutern sowie bei Mais. Als Vergleichsmittel wurde CMA (=N (3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid, Handelsprodukte: Solan Dutom) in derselben Aufwandmenge ausgebracht.



   Tabelle 3
EMI3.4     


<tb>  <SEP>    Wirkstoff <SEP> CMA    <SEP> 
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 4
<tb>   Cirsium    <SEP> arvense <SEP> 9 <SEP>    - <SEP>     <SEP> 4
<tb> Senecio <SEP> vulgaris <SEP> 10 <SEP>    - <SEP>     <SEP> 0
<tb>   Polygonumpersicaria    <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb> Galium <SEP> aparine <SEP> 8 <SEP>    - <SEP>     <SEP> 6
<tb>   Alopecurusmyosuroides    <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb>   Poaannua    <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>   Echinochioa    <SEP> crus-galli <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb>   Setaria <SEP> viridis    <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> Veronica <SEP> hederaefolia <SEP> 8 <SEP>    - <SEP>     <SEP> 

   5
<tb> Zeamays <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Matricaria <SEP> inodora <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0
<tb>  C) Vorauflauftest
Die Verbindung Nr. 2 wurde in der Formulierung des Tests B) auf einen Boden in einer Menge entsprechend 2 kg Aktivsubstanz/ha ausgebracht, in den Samen folgender Pflanzen eingesät waren. Nach 28 d wurde die herbizide Wirkung bestimmt.



   Tabelle 4
Rumex   obtusifolius    10
Stellaria media 9
Chenopodium album 10
Matricaria inodora 9    Calinsoga parviflora    10
Papaver rhoeas 9
Senecium vulgaris 9
Lamium purpureum 8
Polygonum persicaria 10
Veronica hederaefolia 8
Avena fatua 10
Alopecurus myosuroides 9
Poa annua 10
Echionochloa crus-galli 10
Digitaria sanguinalis 10
Zea mays O   Beispiel 7
Analog Beispiel 1 wurde aus 7,4 g 3,4,4,4-Tetrachlor-2-methylcrotonaldehyd in 40 ml Eisessig und 5,9 g   m-Trifluormethylphenyl    hydrazin in 30 ml Eisessig und 5 ml Wasser nach dem Giessen in Wasser ein Rohprodukt erhalten, das nach dem Trocknen mit n Hexan digeriert wurde und 6,5 g 5-Methyl-4-chlor-2-m-trifluormethylpyridazin-3-on mit Fusion aus n-Hexan   88-90"C    ergab.



  Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wurden aus 20 g 2-Methyl-3-brom-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd und 12,5 g m-Trifluorphenylhydrazin 6,8 g 5   Methyl-4-brom-2-(m-trifluormethylphenyl)pyridazin-3-on    mit Fusion aus n-Hexan 87 bis   88"C    erhalten.

 

  Beispiel 9
16 g   2-Methyl-3-brom-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd,    hergestellt wie in den Beispielen 2 bis 6, in 50 ml Eisessig wurden zu 10 g 3 Fluorphenylhydrazinhydrochlorid in 200 ml Eisessig und 90 ml Wasser bei   40"C    zulaufen gelassen.



   Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde in   11    Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet: es wurden 15,2 g 5-Methyl-4-brom-2-m-fluorphenylpyridazin-3-on mit Fusion aus Äthanol 147 bis   148"C    erhalten.



  Beispiel 10
Analog Beispiel 9 wurden aus 12,5 g Methyl-3-brom-4,4,4trichlorcrotonaldehyd und 10 g 3-Bromphenylhydrazin 11,1 g 5 Methyl-4-brom-2-m-bromphenylpyridazin-3-on mit Fusion 189   190"C    (aus Äthanol) erhalten. 



  
 

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   PATENT CLAIMS 1. Pyridazin3-one of the formula
EMI1.1
 where X is chlorine or bromine and Rs is unsubstituted phenyl or methyl, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethylmono substituted in the m position or fluorine, chlorine or bromine in the m position and methyl or in the p position p-position fluorine, chlorine or bromine and in the m-position methyl disubstituted phenyl or cyclohexyl.



   2. Herbicides containing a pyridazin-3-one of the formula
EMI1.2
 wherein X is chlorine or bromine and R5 is unsubstituted phenyl or methyl, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl monosubstituted in the m position or fluorine, chlorine or bromine in the m position and methyl or in the p position p-position means fluorine, chlorine or bromine and in the m-position methyl disubstituted phenyl or cyclohexyl.



   3. Process for the preparation of pyrazin-3-ones of the formula II according to claim 1, in which X and Rs have the meaning given in claim 1, characterized in that hydrazines of the formula NH2 - NHRs or their salts with compounds of the formula OHC - C (CH3) = CX - CCl3 at a pH in the range from 0 to 6, dissolved in water or a mixture of water and at least one water-miscible solvent.



   Pyridazin-3-ones belong to an important class of chemical substances because they are often characterized by their biological effectiveness. There has been no shortage of attempts to make presentation suggestions for this interesting substance class.



   The most important synthesis proposals that have become known are summarized by K. Dury, "Angew. Chem.", 77, 282 (1965) and R. Schönbeck and E. Kloimstein, - "Monthly Bulletins for Chemistry", 99, 15-84 (1968) .



   The starting compounds used in these reactions are generally difficult to access and / or the reactions take place in poor yields. Furthermore, it has not hitherto been possible with these synthetic proposals to obtain pyridazin-3-one derivatives which contain halogen in the 4-position and methyl substituents in the 5-position.



   It has been found that new, differently substituted pyridazin-3-ones have biological activity, in particular herbicidal activity.



   The invention thus relates to the pyridazin-3-ones of formula II as defined in claim 1. The compounds of formula II according to the invention have pronounced herbicidal properties, in particular the compounds
2-phenyl-4-chloro-5-methylpyridazin-3-one
2-phenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one
2-m-tolyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one
2-cyclohexyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one
2-m-bromophenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one
2-m-chlorophenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one
2-m-trifluoromethylphenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one
2-M-Tn.fluoromethylphenyl # chloro-5-methylpyridazin-3-one
2-Fluorophenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one should be emphasized.



   The invention thus furthermore relates to the herbicides defined in claim 2.



   The process for the preparation of the compounds of formula II is defined in claim 3.



   In a particular embodiment, the process described is carried out at a pH in the range from 1.5 to 5, using either dilute organic acid, such as acetic acid, or a mixture of polar, water-miscible solvent, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, with water and acid can be used and sometimes an addition of a buffer substance such as ammonium chloride is advantageous. The reaction temperature can be between 10 and 80 ° C., advantageously 20 to 60 ° C., cooling of the reaction mixture sometimes being necessary.



   The reactants are expediently used in equimolar amounts, a slight excess (up to 20% of the hydrazine compound) also being possible.



   The process is advantageously carried out in such a way that a solution of the hydrazine compound is added to the solution of the trichloropropenyl aldehyde with stirring. Then e.g. React for 2 to 48 hours, depending on the reaction temperature.



   For working up, the reaction mixture is appropriately poured into water and separated from the pyridazinones formed.



  If the pyridazinones separate out in solid form, they can be separated off by filtration, centrifugation, etc.; if the reaction product is obtained as 1, it can be extracted with solvents such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers or esters, then the extractant is evaporated off and the residue is recrystallized, reprecipitated or distilled.



   The pyridazin-3-ones according to the invention are obtained in good yield.



   The hydrazine compounds used as starting products can be used as such or in the form of their salts, such as chlorides, sulfates, acetates.



   The aldehydes used as the second reaction component can be prepared using the following formula:
EMI1.3
  



   In the first stage, chloral is added to propionaldehyde under the usual conditions of the aldol reaction.



  It is advantageous to work in the anhydrous solvent with the catalysis of neutral to weakly basic aldol catalysts, such as ammoniacetate, piperidine acetate or ss-alanine. It is advantageous to use an excess of chloral and to add propionaldehyde to the chloral initially charged. The elimination of water from the usually non-isolated aldol can be carried out by the action of acidic catalysts, advantageously p-toluenesulfonic acid.



   The addition of X2 (chlorine or bromine) can be carried out in the presence or absence of a solvent which is resistant to chlorine or bromine up to 70 ° C. Conventional halogenation catalysts, such as iodine or dimethylformamide, can also be present. The reaction is usually carried out by initially charging of the aldehyde and metering the halogen until stoichiometric uptake at 10 to 70 C. To split off HX, the halogen compound can be dissolved in an inert solvent, such as, for example, benzene, acetic acid, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and with moderately alkaline compounds which prevent the uptake of the split off Serve HX.

  Suitable such compounds are alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, alkali metal salts of carboxylic acids, such as sodium acetate, and tertiary amines, such as triethylamine, or heterocycles, such as pyridine. Depending on the base and solvent, the reaction temperature can be 10 to 120 ° C, the reaction time 1 to 30 h.



   The active compounds of the formula II according to the invention can be used as such as a herbicide or with a solid or liquid diluent or as a solution in solid or liquid solvent. For example, emulsion concentrates, pastes, wettable powders, dusts or granules can be produced in order to obtain suitable herbicidal compositions for application to the habitat of the plants.



   In general, formulated products contain 0.1 to 95% by weight of active ingredient. The emulsion concentrates, pastes and wettable powders are usually diluted with water in order to obtain usable spray liquors. Concentrations of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, of active ingredient are used. Quantities of 1 to 9 kg, preferably 2 to 6 kg, of active substance are generally applied per hectare.



   Other agricultural chemicals such as e.g. Fertilizers or pesticides can be added to be applied together.



   Emulsion concentrates generally contain 10 to 60% by weight of active ingredient, 2 to 25% by weight of dispersing aids, e.g. Na alkylbenzenesulfonate, Ca-dodecylbenzenesulfonate, alkylpolyglycol ether, alkylphenylethyleneoxycondensation products and Na alkylnaphthalene sulfonates, as well as organic solvents, e.g. aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene; and aromatic naphtha and / or aliphatic or cycloaliphatic solvents, e.g. Ketones, such as acetone or cyclohexanone: alcohols, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol or ether and ethanol.



   Spray powders usually contain 10 to 80% by weight of active compounds, a few% by weight of dispersing agents of the type already described, and 20 to 80% by weight of inert constituents, such as, for example, Kaolin, montmorillonite, china clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, diatomaceous earth, highly disperse silica or filler.



   The dusts generally contain 5 to 25% by weight of active ingredient and the inert constituents already described.



   In the powdered formulations, the active ingredient can be intimately mixed with the other substances, then ground to a grain size of at least 20 m by a hammer mill or other grinding device, mixed again and finally cleaned through a sieve.



   The effectiveness of the herbicides described is not limited to the weeds listed in the examples. The herbicides can advantageously be used, for example, as selective herbicides, e.g.



  in maize crops.



   The compounds according to the invention can be used as pre- and / or post-emergence agents. Use in the pre-sowing process is also possible.



   The preparation and use of the compounds described will be explained in the examples below.



  Example I
116 g of propionaldehyde were added dropwise to 590 g of chloral and 20 g of ammonium acetate in 600 ml of benzene while stirring and refluxing. After refluxing for 2 hours, 40 g of p-toluenesulfonic acid were added and the water of reaction formed was removed. The mixture was then filtered off and the filtrate was distilled off, 230 g of 2-methyl-4,4,4-trichlorocrotonaldehyde being obtained at 71 to 75 ° C./16 mbar.



   57 g of the 2-methyl-4,4,4-trichlorocrotonaldehyde obtained were reacted in 200 ml of chloroform and 1 ml of dimethylformamide at 15 to 20 ° C. with 22 g of chlorine, then the chloroform was distilled off, mixed with 200 ml of dimethylformamide and for 24 hours stirred with 30 g of sodium acetate at 25 to 30 ° C. After pouring into water, shaking with ether and distillation, 40 g of 2-methyl-3,4,4,4-tetrachlorocrotonaldehyde were obtained. To 11 g of this compound were added in 40 ml of glacial acetic acid 7.2 g of phenylhydrazine hydrochloride in 35 ml of water and 45 ml of glacial acetic acid were added dropwise within 2 h and the mixture was left to stand for a further 15 h, then poured into water, the precipitate was filtered off with suction and dried, giving 9.8 g of 2-phenyl4-chloro-5-methylpyridazine -3-one obtained with a fusion of ethanol 109 to 111 C.



  Examples 2 to 5
From 100 g of 2-methyl-4,4,4-trichloro-crotonaldehyde prepared according to Example 1, 108 g of 4,4,4-trichloro-2 were obtained by reaction at 30 to 40 ° C. in chloroform with 94 g of bromine and recrystallization from n-hexane. 3-dibromo-2-methylbutyraldehyde obtained.



   57 g of this substance were stirred with 16 g of sodium acetate in 200 ml of dimethylformamide at 15 ° C. for 15 hours, then poured into water, extracted with ether and the ether was distilled off: 43.5 g of 4,4,4-trichloro-3-bromo remained. 2-methylcrotonaldehyde.



   To 0.02 mol of this compound and 5 g of sodium acetate in 100 ml of glacial acetic acid, a solution or suspension of 0.02 mol of arylhydrazine hydrochloride in 50 ml of glacial acetic acid and 20 ml of water were added dropwise at 25 to 30 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 24 hours.

 

  The reaction mixture was then poured into water, the pyridazinones listed in the table below precipitating out and then being recrystallized. The yields were 50 to 95% of theory. Th.
EMI2.1

EMI2.2


<tb>



  Example <SEP> R <SEP> R <SEP> Fi <SEP> C <SEP> <SEP> recrystallized <SEP>
<tb> <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> usO <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 108-110 <SEP> cyclohexane
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> 167-170 <SEP> ethanol
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> 177-180 <SEP> ethanol
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3-CH3 <SEP> H <SEP> 104-105 <SEP> ethanol
<tb> Example 6
A solution of 12.5 g of cyclohexylhydrazine sulfate in 50 ml of water and 50 ml of glacial acetic acid was added to 15 g of 4,4,4-trichloro-3-bromo-2-methylcrotonaldehyde in 200 ml of glacial acetic acid in 16 ml at room temperature, then stirred at 50c C for 8 h.

  The mixture was then poured into water, adjusted to a pH of 7 and extracted with ether. After the ether had been stripped off, 11.8 g of slowly solidifying oil containing 2-cyclohexyl-4brum-5-methylpyridazin-3-one were obtained.



   KR (D6 acetone, against TMS): 6 = 0.82-1.75 (mult., 10H); 2.08 (s, 3H): 4.47-4.98 (mult., 1H); 7.87 (s, IH).



   Table 1 shows the active compounds of the formula used for the herbicidal tests A to C described below
EMI3.1
 listed.



   Table I
EMI3.2


<tb> Active ingredient <SEP> manufactured
<tb> <SEP> after <SEP> R6 <SEP> R0 <SEP> X
<tb> <SEP> No. <SEP> example
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> -CH3 <SEP> -C6H3 <SEP> -Cl <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> -CH3 <SEP> -C6H0 <SEP> -Br
<tb> <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> -CH3 <SEP> -m-CH3C6H4 <SEP> -Br
<tb> <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> -CH3 <SEP> -C6H11 <SEP> -Br
<tb> <SEP> 5 <SEP> -OCH3 <SEP> -CoH, <SEP> -Br
<tb>
Active ingredient no. 5 (not according to the invention) serves as a comparative agent whose herbicidal activity is known and described (R.

  Wegler).



   The value numbers from 0 to 10 used in the following tests A to C have the following meaning:
0 no effect A without influence on the plant
1 very little effect 8 10% damage
2 little effect A 20% damage
3 weak effect A 30% damage
4 still weak effect A 40% damage
5 moderate effect A 55% damage
6 sufficient effect A 70% damage
7 satisfactory effect A 85% damage
8 good effect P 95% damage
9 very good effect A 98% damage 10 excellent.

  Effect A 100% damage (total effect) A) post-emergence test
Plants grown in the greenhouse were sprayed with a suspension of the specified active ingredients. The spray solution was prepared by suspension of a wettable powder consisting of 20% by weight of active substance. The dosage corresponded to 4 kg / ha of the active compound. The herbicidal effect was determined 14 d after the treatment.



  Table 2
EMI3.3


<tb> Connection <SEP> airport oats <SEP> burdock <SEP> cora flower
<tb> <SEP> No. <SEP> airport oats <SEP> bedstraw
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> (comparative
<tb> <SEP> medium)
<tb> B) post-emergence test
The connections Nu. 2 and 4 were applied in a formulation containing 20% by weight of active substance, analogously to test A) and, in an application rate of 2 kg / ha, after 14 d brought the following values for weeds, some of which are very difficult to control, and maize. As a comparative agent, CMA (= N (3-chloro-4-methylphenyl) -2-methylpentanamide, commercial products: Solan Dutom) was applied in the same application rate.



   Table 3
EMI3.4


<tb> <SEP> active ingredient <SEP> CMA <SEP>
<tb> <SEP> No. <SEP> 2 <SEP> No. <SEP> 4
<tb> Cirsium <SEP> arvense <SEP> 9 <SEP> - <SEP> <SEP> 4
<tb> Senecio <SEP> vulgaris <SEP> 10 <SEP> - <SEP> <SEP> 0
<tb> Polygonumpersicaria <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb> Galium <SEP> aparine <SEP> 8 <SEP> - <SEP> <SEP> 6
<tb> Alopecurusmyosuroides <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> Poaannua <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 3
<tb> Echinochioa <SEP> crus-galli <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> Setaria <SEP> viridis <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> Veronica <SEP> hederaefolia <SEP> 8 <SEP> - <SEP> <SEP>

   5
<tb> Zeamays <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Matricaria <SEP> inodora <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> C) Pre-emergence test
Compound No. 2 was applied in the formulation of test B) to a soil in an amount corresponding to 2 kg of active substance / ha, in which seeds of the following plants had been sown. The herbicidal activity was determined after 28 d.



   Table 4
Rumex obtusifolius 10
Stellaria media 9
Chenopodium album 10
Matricaria inodora 9 Calinsoga parviflora 10
Papaver rhoeas 9
Senecium vulgaris 9
Lamium purpureum 8
Polygonum persicaria 10
Veronica hederaefolia 8
Avena fatua 10
Alopecurus myosuroides 9
Poa annua 10
Echionochloa crus-galli 10
Digitaria sanguinalis 10
Zea mays O Example 7
Analogously to Example 1, 7.4 g of 3,4,4,4-tetrachloro-2-methylcrotonaldehyde in 40 ml of glacial acetic acid and 5.9 g of m-trifluoromethylphenyl hydrazine in 30 ml of glacial acetic acid and 5 ml of water became a crude product after being poured into water obtained, which was digested with n hexane after drying and gave 6.5 g of 5-methyl-4-chloro-2-m-trifluoromethylpyridazin-3-one with fusion of n-hexane 88-90 "C.



  Example 8
Analogously to Example 7, 6.8 g of 5 methyl-4-bromo-2- (m-trifluoromethylphenyl) pyridazine- were made from 20 g of 2-methyl-3-bromo-4,4,4-trichlorocrotaldehyde and 12.5 g of m-trifluorophenylhydrazine. 3-one obtained with fusion of n-hexane 87 to 88 "C.

 

  Example 9
16 g of 2-methyl-3-bromo-4,4,4-trichlorocrotonaldehyde, prepared as in Examples 2 to 6, in 50 ml of glacial acetic acid were run in to 10 g of 3 fluorophenylhydrazine hydrochloride in 200 ml of glacial acetic acid and 90 ml of water at 40 ° C. calmly.



   After standing at room temperature for 24 hours, the mixture was poured into 11 water, the precipitate was filtered off and dried: 15.2 g of 5-methyl-4-bromo-2-m-fluorophenylpyridazin-3-one with a fusion of ethanol 147 to 148 ° C. were obtained .



  Example 10
Analogously to Example 9, 12.1 g of methyl 3-bromo-4,4,4-trichlorocrotonaldehyde and 10 g of 3-bromophenylhydrazine became 11.1 g of 5 methyl-4-bromo-2-m-bromophenylpyridazin-3-one with fusion 189 190 "C (obtained from ethanol).

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE 1. Pyridazin3-one der Formel EMI1.1 worin X Chlor oder Brom und Rs unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung methyl-, fluor-, chlor-, brom- oder trifluormethylmono- substituiertes oder in m-Stellung fluor-, chlor- oder brom- und in p Stellung methyl- oder in p-Stellung fluor-, chlor- oder brom und in m-Stellung methyldisubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.  PATENT CLAIMS 1. Pyridazin3-one of the formula EMI1.1  where X is chlorine or bromine and Rs is unsubstituted phenyl or methyl, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethylmono substituted in the m position or fluorine, chlorine or bromine in the m position and methyl or in the p position p-position fluorine, chlorine or bromine and in the m-position methyl disubstituted phenyl or cyclohexyl. 2. Herbizide, enthaltend ein Pyridazin-3-on der Formel EMI1.2 worin X Chlor oder Brom und R5 unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung methyl-, fluor-, chlor-, brom- oder trifluormethyl-monosubstituiertes oder in m-Stellung fluor-, chlor- oder brom- und in p Stellung methyl- oder in p-Stellung fluor-, chlor- oder brom- und in m-Stellung methyldisubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.  2. Herbicides containing a pyridazin-3-one of the formula EMI1.2  wherein X is chlorine or bromine and R5 is unsubstituted phenyl or methyl, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl monosubstituted in the m position or fluorine, chlorine or bromine in the m position and methyl or in the p position p-position is fluorine, chlorine or bromine and in the m-position methyl disubstituted phenyl or cyclohexyl. 3. Verfahren zur Herstellung von Pyrazin-3-onen der Formel II nach Anspruch 1, worin X und Rs die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel NH2 - NHRs oder deren Salze mit Verbindungen der Formel OHC - C(CH3) = CX - CCl3 bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 6, gelöst in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, umsetzt.  3. Process for the preparation of pyrazin-3-ones of the formula II according to claim 1, in which X and Rs have the meaning given in claim 1, characterized in that hydrazines of the formula NH2 - NHRs or their salts with compounds of the formula OHC - C (CH3) = CX - CCl3 at a pH in the range from 0 to 6, dissolved in water or a mixture of water and at least one water-miscible solvent. Pyridazin-3-one gehören zu einer wichtigen chemischen Substanzklasse, da sie sich häufig durch biologische Wirksamkeit auszeichnen. So hat es nicht an Versuchen gefehlt, Darstellungsvorschläge für diese interessante Substanzklasse zu unterbreiten.  Pyridazin-3-ones belong to an important chemical class, as they are often characterized by their biological effectiveness. There has been no shortage of attempts to make presentation suggestions for this interesting substance class. Die wesentlichsten, bisher bekanntgewordenen Synthesevorschläge sind von K. Dury, "Angew. Chem.", 77, 282 (1965) und R. Schönbeck und E. Kloimstein,-"Monatshefte für Chemie", 99, 15-84 (1968) zusammengefasst.  The most important synthesis proposals that have become known are summarized by K. Dury, "Angew. Chem.", 77, 282 (1965) and R. Schönbeck and E. Kloimstein, - "Monthly Bulletins for Chemistry", 99, 15-84 (1968) . Die bei diesen Reaktionen verwendeten Ausgangsverbindungen sind im allgemeinen nur schwer zugänglich und/oder die Umsetzungen erfolgen mit schlechten Ausbeuten. Weiterhin ist es mit diesen Synthesevorschlägen bisher nicht möglich, Pyridazin-3-on-derivate zu erhalten, die in 4-Stellung Halogen und 5-Stellung Methylsubstituenten enthalten.  The starting compounds used in these reactions are generally difficult to access and / or the reactions take place in poor yields. Furthermore, it has not hitherto been possible with these synthetic proposals to obtain pyridazin-3-one derivatives which contain halogen in the 4-position and methyl substituents in the 5-position. Es wurde gefunden, dass neue, verschiedenartige substituierte Pyridazin-3-one biologische Aktivität, insbesondere herbizide Wirkung aufweisen.  It has been found that new, differently substituted pyridazin-3-ones have biological activity, in particular herbicidal activity. Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 1 definierten Pyridazin-3-one der Formel II. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel II zeigen ausgeprägte herbizide Eigenschaften, wobei besonders die Verbindungen 2-Phenyl-4-chlor-5-methylpyridazin-3 -on 2-Phenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on 2-m-Tolyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on 2-Cyclohexyl-4-brom-5-methylpyridazin-3 -on 2-m-Bromphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on 2-m-Chlorphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on 2-m-Trifluormethylphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on 2-m-Tn.fluormethylphenyl#chlor-5-methylpyridazin-3-on 2-m-Fluorphenyl-4-brom-5-methylpyridazin-3-on hervorzuheben sind.  The invention thus relates to the pyridazin-3-ones of formula II as defined in claim 1. The compounds of formula II according to the invention have pronounced herbicidal properties, in particular the compounds 2-phenyl-4-chloro-5-methylpyridazin-3-one 2-phenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one 2-m-tolyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one 2-cyclohexyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one 2-m-bromophenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one 2-m-chlorophenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one 2-m-trifluoromethylphenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one 2-M-Tn.fluoromethylphenyl # chloro-5-methylpyridazin-3-one 2-Fluorophenyl-4-bromo-5-methylpyridazin-3-one should be emphasized. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 2 definierten Herbizide.  The invention thus furthermore relates to the herbicides defined in claim 2. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II ist im Anspruch 3 definiert.  The process for the preparation of the compounds of formula II is defined in claim 3. In einer besonderen Ausführungsform wird das beschriebene Verfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 ausgeführt, wobei entweder verdünnte organische Säure, wie Essigsäure, oder ein Gemisch von polarem, mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, mit Wasser und Säure verwendet werden kann und mitunter ein Zusatz einer Puffersubstanz, wie Ammonchlorid, vorteilhaft ist. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10 und 80"C liegen, vorteilhaft wird bei 20 bis 60 C gearbeitet, wobei mitunter Kühlung des Reaktionsgemisches notwendig ist.  In a particular embodiment, the process described is carried out at a pH in the range from 1.5 to 5, using either dilute organic acid, such as acetic acid, or a mixture of polar, water-miscible solvent, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, with water and acid can be used and sometimes an addition of a buffer substance such as ammonium chloride is advantageous. The reaction temperature can be between 10 and 80 ° C., advantageously 20 to 60 ° C., cooling of the reaction mixture sometimes being necessary. Die Reaktanten werden zweckmässig äquimolar eingesetzt, wobei ein geringer Überschuss (bis zu 20% der Hydrazinverbindung) ebenfalls möglich ist.  The reactants are expediently used in equimolar amounts, a slight excess (up to 20% of the hydrazine compound) also being possible. Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass zu der Lösung des Trichlorpropenylaldehyds eine Lösung der Hydrazinverbindung unter Rühren eingebracht wird. Dann lässt man z.B. 2 bis 48 h lang, je nach Reaktionstemperatur, ausreagieren.  The process is advantageously carried out in such a way that a solution of the hydrazine compound is added to the solution of the trichloropropenyl aldehyde with stirring. Then e.g. React for 2 to 48 hours, depending on the reaction temperature. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch zweckmässig in Wasser und trennt von den entstandenen Pyridazinonen ab.  For working up, the reaction mixture is appropriately poured into water and separated from the pyridazinones formed.   Scheiden sich die Pyridazinone in fester Form ab, kann man durch Filtration, zentrifugieren usw. abtrennen; fällt das Reaktionsprodukt als 1 an, kann mit Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder Estern, extrahiert, anschliessend das Extraktionsmittel abgedampft und der Rückstand umkristallisiert, umgefällt oder destilliert werden. If the pyridazinones separate out in solid form, they can be separated off by filtration, centrifugation, etc.; if the reaction product is obtained as 1, it can be extracted with solvents such as hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers or esters, then the extractant is evaporated off and the residue is recrystallized, reprecipitated or distilled. Die erfindungsgemässen Pyridazin-3-one werden dabei in guter Ausbeute erhalten.  The pyridazin-3-ones according to the invention are obtained in good yield. Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrazinverbindungen können als solche oder in Form ihrer Salze, wie Chloride, Sulfate, Acetate, eingesetzt werden.  The hydrazine compounds used as starting products can be used as such or in the form of their salts, such as chlorides, sulfates, acetates. Die als zweite Reaktionskomponente verwendeten Aldehyde können nach folgendem Formelschema hergestellt werden: EMI1.3 **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  The aldehydes used as the second reaction component can be prepared according to the following formula: EMI1.3   ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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