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Selektives herbizides Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft die
Verwendung teilweiee bekannter Zimtsäurederivate als selektiv herbizide Wirkstoffe.
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Es ist bereits bekannt geworden, dass man Carbamate zur Bekämpfung
von Unkräutern in landwirtschaftlichen Kulturen verwenden kann, insbesondere zur
Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, wie Flughafer in Getreide und Rüben. FUr
diesen Zweck hat das 3-Chlorphenyl-0-4-chlorbutin-(2, 3)-carbamat bereits eine erhebliche
praktische Bedeutung erlangt (vgl. z. B. US-Patentschrift 2 906 614 und Weed Control
Handbook, 3. Auflage, Seiten 175,176 und 296 (1963)).
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Es wurde gefunden, dass die teilweise bekannten Zimtsäurederivate
der allgemeinen Formel
inwelcher I und Y fUr Halogen stehen, n fUr eine ganze Zahl von 1 bia 3 steht, Z
fUr-02 oder -NRR1 steht, R und R1 fUr Waeseratoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen, und
R und Ri gemeinsam für gegebenenfalls durch Heteroatome
unterbrochenes Alkylen stehen, gute selektiv herbizide Eigenschaften aufweisen.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine
bessere selektiv herbizide Wirkung als die vorbekannten Carbamate, z. B. das 3-Chlor-phenyl-0-4-chlorbutin-
(2, 3)-carbamat.
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Die anmeldungsgemässen Wirkstoffe sind bereits in geringeren Konzentrationen
wirksam und können ausserdem auch noch zur Bekämpfung von Echinochloa crus galli
in Reis verwendet werden (vgl. Beispiel 1).
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Die erfindungagemässen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung
der Technik dar.
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Die erfindungagemässen Wirkstoffe sind durch die obengenannte Formel
(I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen X und Y vorzugsweise für
Chlor, Brom und Fluor, n fUr 1 und 2, R und Ri einzeln vorzugsweise für Wasserstoff,
Methyl und Äthyl, R und R1 gemeinsam vorzugsweise für Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenetoffatomen.
Daa Alkylen kann durch Sauerstoff und/oder Stiekstoff unterbrochen sein.
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Die erfindungagemässen Wirkstoffe eind teilweise bekannt.
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Einzelne der erfindungagemäsaen Wirkstoffe sind neu. Sie können jedoch
nach bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
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Zu den bekannten Wirkstoffen gehört die 2-Chlor-ot-bromzimtaäure und
ihr Methylester (Helv. 3, Seite 795) sowie die 2, 4-Dichlor-α-chlorzimtsäure
(Arkiv. Kemi 14 (1959), Seite 227).
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Die bislang noch nicht bekannten Stoffe, z. B. 4-Chlor-α-chlorzimtsäure
sowie ihr Methyl-und Äthylester und ihr Amid, können in einfacher Weise hergestellt
werden, z. B. nach den für die Herstallung von im Phenylkern unsubstituierten α-Halogenzimtsäuren
bekannten Verfahron (vgl. z. B. Beilstein, Band IX, Seite 595).
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Dementoprechend kann man die erfindungsgemässen Wirkstoffe im wesentlichen
nach zwei Verfahren herstellen.
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Nach dem 1. Verfahren setzt man entsprechend im Phenylkern substituierte
Zimtsäuren mit Halogen um und spaltet aus den so erhaltenen α,ß-Dihalogenzimtsäuren
ein Molekül Halogenwaseerstoff ab.
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Nach dem 2. Verfahren kondensiert man entsprechend substituierte Benzaldehyde
entsprechend der Synthese von Perkin mit Halogenessigsäuren.
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Aus den nach dem 1. oder 2. Verfahren erhaltenen, im Phenylkern aubstituierten
Zimtsäuren stellt man die Ester und Amide in Ublicher Weise her, z. B. durch Umsetzen
mit Alkohol in Gegenwart von Schwefeleäure bzw. durch Umsetzen der Ester mit Aminen.
Hachfolgend
soll die Herstellung einiger der erfindungagemäas zu verwendenden Verbindungen nach
besonders vorteilhaften Verfahren genauer beschrieben werden : 4-Chlor-α-chlor-zimtsäure
182, 5 g (1 Mol) p-Chlorzimtsäure wird in 2 1 Schwefelkohlenstoff suspendiert. Bei
Zimmertemperatur wird hierauf unter RUhren Chlor bis zur Sättigung eingeleitet.
Das Einleiten von Chlor wird solange fortgesetzt, bis eine abgesaugte Probe aus
der Suspension einen Schmelzpunkt von 178-180°C zeigt. Hierauf wird abgesaugt. Eine
weitere Menge des Reaktionsproduktes wird durch Eindampfen der Mutterlauge erhalten.
Die rohe 4, oc, ß-Trichlorzimtaäure kann aus Benzol umgelöst werden. Schmelzpunkt
180°C, Ausbeute 200 g.
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Die so erhaltene Trichlorsimtsäure wird mit 1, 6 1 n Natronlauge bei
Zimmertemperatur gerUhrt bis zur neutralen Reaktion der Lösung (etwa 20 Stunden).
Beim Ansäuern der Lösung fällt die 4, a-Dichlorzimtsäure aus. Sie kann durch Umlösen
au Eisessig weiter gereinigt werden. Schmelzpunkt 215°C, Ausbeute 150 g (68 % bezogen
auf p-Chlorzimtsäure).
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4-Chlor-α-chlor-zimtsäurementhylester 100 g der wie oben beschrieben
erhaltenen freien Säure werden in 1 Liter Methanol nach Zusatz von 10 cam konzentrierter
Schwefelaäure über Nacht gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt. Der so erhaltene
Eater schmilzt bei 85°C. Ausbeute 98 g.
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Analog wird unter Verwendung von 1 Liter ithanol anstelle von Methanol
der Xthylester vom Schmelzpunkt 62°C erhalten.
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4-Chlor-α-chlor-zimtsäureamid 10 g 4-Chlor-α-chlor-zimtsäuremethylester
werden über Nacht mit 100 com konzentrierter wässriger Ammoniaklösung gerührt. Das
so erhaltene Amid wird abgesaugt. Schmelzpunkt 162°C, Ausbeute 6 g.
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4-Chlor-α-chlor-zimtsäure 560 g p-Chlorbenzaldehyd, 466 g monochloressigsaurea
Natrium und 1800 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Stunden unter Riihren gekocht.
Im Vakuum wird bei 100°C das überachtiesige Essigsäureanhydrid abdestilliert und
der Rückstand mit Wasser und Äther aufgenommen. Die Atherachicht wird mit Sodalösung
gewaschen und daaach der Sodaeztrakt mit Salssäure kongosauer gestellt. Der ausfallende
Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Nach dam Umkristallisieren aus Eisessig
schmilzt die p-Chlor-α-chlorzimteaure bei 214°C.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können als selektive Herbizide verwendet
werden und eignen sich besonders zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, z. B.
Flughafer (Avena fatua), Hühnerhirse (Echinochloa crus galli), Ackerfuchsschwanz
(Alopecurus myosuroides), Rispengras (Poa).
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Die Anwendung kann in. verachiedenen Kulturen erfolgen, z. B. in Gerste
(Hordeum), Weizen (Triticum), Reis (Oryza), Mais (Zea), Rüben (Beta), Kartoffeln
(Solanum tuberosum).
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können
z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslöaungsmittel verwendet werden. Ale
fliissige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage : Aromaten, wie Xylol und
Benzol, chlorierte Aromate, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
aowie Wasser ; als feete Trägerstoffe : natürliche Geßteinemehle, wie Kaolins,
Tonerden,
Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure
und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anioniaohe Emulgatoren, wie
Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate;alsDispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Die erfindungagemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen oder Verstäuben, zweokmäBigerweise
im post-emergence-Verfahren.
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Die tirketoffkonzentratlon in den anwendungsfertigen Zubereitungen
kann in einem grösseren Bereich schwanken. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,
01 und 2 %, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 %.
veld 1 Post-emergence-Test
Lhsungsmittel: 5 Gewichtateile Aceton Emulgatort 1 Gewiohtateile Benzyloxypolyglycoläther
Zur Heratellung einer zweckmäßigen Wirkatoffzubereitung vermiecht man 1 Gewichtateil
Wirkatoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Bmulgator
zu und verdünnt dan Konzentrat anschließend mit Waaaer aufdiegewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad
der Pflanzen beatimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende
Bedeutung haben : 0 keine Wirkung 1 einzelne leichte Verbrennungafleoken 2 deutliche
Blattschäden 3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben 4 Pflanze teilweiae
vernichtet 5 Pflanze total abgestorben wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und
Resultate gehen sue der nachfolgenden Tabelle hervort
T a b e l
l e Post-emergence-Test Wirkstoff- Avena Wirkstoff konz. in % Weizen Reis R2ben
fatua
| O H H |
| EX-C-O-C-Csc-a-Cl 0, 2 1 2 2 3 2-3 |
| 0, 1 0 1 1 3 2 |
| Cl (bekannt) |
| C1 t CH=CC1-COOCH3 0s2 1 1 0 5 4-5 |
| 0, 1 0 1 0 4-5 4 |