DE2059872A1

DE2059872A1 - Thioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2059872A1
Application number: DE19702059872
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl-Chem Dr Joos; Walter Dr Wirtz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-12-05
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1972-06-15
Also published as: US3803227A; ZA717700B; IL38178A0; AU458768B2; AU3613171A; AT311724B; CH579865A5; BE776148A; IT954193B; SE365797B; CA979008A; NL7116149A; FR2119950B1; FR2119950A1; IL38178A; ES397697A1; GB1313236A

Description

Merck Patent Gesellschaft 3. Dezember 1970

rait beschränkter Haftung
Darmstadt

Thioharnstoffß,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Es wurde gefunden, daß Thioharnstoffe der allgemeinen Formel I

NH-CS-NII-GO-U³

worin II¹ Halogen, CN, CF_g, CCl₃₁ SIt³, SOIi³ oder SO₂R

R H, Halogen oder NO₂, und

ß Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen bedeutet,

wertvolle Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel sind. Insbesondere besitzen sie sehr gute fraß- und kontaktinsektizide Eigenschaften« Ferner zeigen sie fungizide und herbizide Wirkungen.

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1

Einige Verbindungen der Formel I₁ in denen Il Chlor und Il Wasserstoff bedeutet, sind bereits als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika beschrieben· lieber die hervorragende insektizide Wirksamkeit der Thioharnstoffe der Formel I ist bisher jedoch nichts bekannt geworden.

Gegenstand der Erfindung aind daher die Thioharnstoffe der allgemeinen Formel I mit der Maßgabe, daß Ii nicht II ist,

wenn R ein Ghloratoss ist,' sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Thioharnstoffe der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für insektizide, fungizide und herbizide Mittel.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere insektizide Mittel, die als aktive Komponente mindestens einen Thioharnstoff- der allgemeinen Formel I enthalten.

Die in der allgemeinen Formel I für die Reste R und/oder

2
R angegebene Bedeutung Halogen umfaßt erfindungsgeinäß Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bevorzugt sind unter diesen Vorbindungen diejenigen, in denen das bzw. die Halogenatomo Chlor oder Brom sind, da diese aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können. Wenn der Rost R eine Alkylmereapto-, eine Alkylsulfinyl- oder eine Alkylsulfonylgruppe ist, können die enthaltenen Alkylgruppen i-ö C-Atome besitzen. Bevorzugt sind jedoch hiervon Methylmercapto-, Aothylmercapto, Isopropylraercapto, Methylsulfinyl, Aethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl und Isopropylsulfonyl. Besonders bevorzugt sind jedoch die Verbindungen der Formel I, in denen Il eine Cyanogruppe oder insbesondere eine Trifluormothyl- oder Triohluriite Ihylgruppo is L.

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2
Wenn der liest R in den Verbindungen der Formel I Halogen oder

₂ bedeutet, kann er prinzipiell jede der freien Positionen des Phenylkerns einnehmen· Vorzugsweise sind diese Gruppen jedooh'deia liest Il benachbart, also in der 2- oder 4-Stellung angeordnet.

3
Der Rest R in den Verbindungen bedeutet eine Alkylgruppe mit i - 6 C-Atomen; als solche seien beispielsweise genannt: Mqthyl_t Aethyl, n-Propyl,.Isopropy1,"n-Uutyl-(1), η-Butyl«(2), Isobutyi, tert«Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl und Isohexyl.

■ 3

Die Verbindungen der Formel I₁ in denen H ein Alkylrest mit 1—4 C-Atomen, insbesondere Isopropyl oder tert»Butyl ist, haben sich als besonders gute Insektizide erwiesen und sind daher bevorzugt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden zum Beispiel , hergestellt, indem nan ein Acylsenföl der allgemeinen Formel II

I1³-CO-N=C=S
II

mit einem Anilin der allgemeinen Formel III

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umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen; gute Ausbeuten erhält man zum Beispiel bei der Verwendung von Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Isopropanöl, Butanol; Ketonen wie Aceton, Butanon, Pentanon-(2), Pentanon-(3), 4-Methylpentanon-(2); Aethern wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Carbonsäurederivaten wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Formamid, Dimethylformamid; Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Cycloheixan, Benzol, Toluol, Xylol; Dimethylsulfoxid; Acetonitril« Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 G und der Siedetemperatur der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Reaktion der Acylsenföle der allgemeinen Formel II mit etwa äquivalenten Mengen der Aniline der allgemeinen Formel III in siedendem Benzol hergestellt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gewöhnlich durch Abdestillieren des Lösungsmittels, zweckmäßig unter vermindertem Druck, wobei der gewünschte Thioharnstoff in den meisten Fällen, gegebenenfalls nach anschließendem Kühlen auf 0-10⁰C, auskristallisiert. Sofern die Umsetzung des Acylsenföls mit dem Anilin in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgenommen wurde, kann das Reaktionsgemisch auch in einen großen Ueberschuß Eiswasser eingerührt werden, wobei sich der gewünschte Thioharnstoff als feinkristalliner Niederschlag oder als Öl abscheidet.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Acylsenföle sind teils bekannt, teils werden sie analog zu den bekannten hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit einem Alkali- oder Amraoniumrhodanid <, Es hat sich gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, die

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Aeylsenföle aus den so erhaltenen Reaktionsmischungen zu isolieren; vielmehr können diese Reaktionsmischungen direkt und mit. guter Ausbeute mit den Anilinen der allgemeinen Formel /III zu den Thioharnstoffen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.

Weiterhin werden Verbindungen der allgemeinen Formel I. erhalten, indem man einen .Thioharnstoff der allgemeinen Formel IV

NH-CS-NH₂

IV

mit einem den Rest It -CO einführenden Aeylierungsmittel behandelt. Als solche Acylierungsmittel kommen insbesondere die entsprechenden Carbonsäurehalogenide oder Carbonsäureanhydride in Frage. Soweit einer der beiden Reaktionspartner flüssig ist, können diese Acylierungen auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Andernfalls kommen als Lösungsmittel alle die in Frage, die unter den Bedingungen der Acylierungsreaktion gegen die Reaktionspartner inert sind; als Beispiele seien genannt: Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; Dimethylformamid; Acetonitril. Der Zusatz eines säurebindenden Mittels wie zum Beispiel Pyridin oder Triäthylamin hat sich insbesondere bei den Acylierungsreaktionen mit den Carbonsäurehalogeniden als vorteilhaft erwiesen. ■- ■

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Verbindungen der allgemeinen Formel I werden auch erhalten, wenn man Carbonsäureamide der allgemeinen Formel V

R³~CO-NH₂

mit Thiophosgen und anschließend mit einem Anilin der allgemeinen Formel III umsetzt. Das dabei intermediär

3 entstehende Thiocarbamidsaurechlorid R -CO-NlI-CS-Cl braucht dabei nicht isoliert zu werden; es wird vorzugsweise in situ durch Zugabe des Anilins und nachfolgendes Erhitzen zu dem gewünschten Thioharnstoff weiterverarbeitet« Diese Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist zum Beispiel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dioxan geeignet; die Verwendung von sorgfältig getrockneten Lösungsmitteln ist besonders vorteilhaft. Die Reaktionsteinperatüren liegen zweckmäßig zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches» Für die Umsetzung des Carbonsäureamids mit dem Thiophosgen hat sich gelegentlich die Anwendung von erhöhtem Druck als zweckmäßig erwiesen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Wirkstoffe für die Bekämpfung von Schädlingen. Insbesondere zeigen sie eine sehr gute insektizide Wirkung; sie sind dabei sowohl als Kontaktgifte als auch als Fraßgifte wirksam. Weiterhin besitzen sie gute fungizide und herbizide Eigenschaften. Die hervorragende Wirksamkeit der erfindun&sgemäßon Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele bestätigt.

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Beispiel A: Musca-domestiea-Test

Die zu'untersuchenden Wirkstoffe werden in Aceton zu einer Verdünnungsreihe gelöst; die höchste Konzentration beti-ägt 0,2 mg Wirkstoff/ml, die niedrigste 0,002 mg/ml. Jeweils 1 ml dieser Lösungen wird auf der Fläche einer Petrischale von 96 mm Durchmesser gleichmäßig verteilt und dx>rt eintrocknen lassen. Anschließend wird die Sehale mit sieben Tage alten Stubenfliegen (Musca dornest!ca) beschickt und abgedeckt. Nach 24 Stunden wird die prozentuale Mortalität aus je zwei Versuchen bestimmt und daraus die DL_rü errechnet, d.h. diejenige Menge Wirkstoff (gemessen in Milligramm/l00cm ), bei der 50 # der eingesetzten Insekten getötet wurden. Die Versuchsergebnisse für einige Thioharnstoffe der allgemeinen Formel I sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I: Musca—doiaestiea—Test

Wirkstoff	)L₅₀ / 24 Stunden (in Milligramm / i00 cm²)
Ν-« ( 3 -Chi or phenyl) -N* -is obutyryl- thioharnstoff N-(3-Trifluormethylphenyl)-N^t- butyryl-thioharnstoff N-(3-Tri fluormethylphenyl)-N¹ — trimethylacetyl-thioharnstoff N-(3-Trifluormethylphenyl)~N*- isobutyryl-thioharnstoff Nf-(3-Tr if luorme thy l-4-nitrophenyl)- isobutyryl-thioharnstoff	0,35 0,35 0,4 0,002 0,25

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Beispiel B: Plutella-maculipennis-Test

Weißkohlblatter werden je 5 Sekunden in verschieden konzentrierte wässrige Verdünnungen von Emulsionskonzentraten der zu untersuchenden Wirkstoffe eingetaucht. Nach Abtropfen und Antrocknen der Präparate werden die Blätter mit 7 Tage alten Larven der Kohlschabe besetzt. Nach 3 Tagen wird die Mortalität ausgewertet. In Tabelle II sind die Minimalkohzentrationen der Wirkstoffe zusammengestellt, bei denen 100 $ der Larven getötet wurden.

Tabelle II: Plutella-maculipennis-Test

Wirkstoff	Minimalkonzentration des Wirkstoffes (^) für 100 ^ige Mortalität
N-(3~Chlorplienyl)-N^f~isobutyryl- thioharnstoff	0,1
N-(3-,T_rifl_UOrmethylphenyl)-N^t- butyryl-thioharnstoff	0,02
N-(3-Trifluormethylphenyl)-N·- trimethylacetyl-thioharnstoff	0,04
N-^-TrifluormethylphenylJ-N¹- isobutyryl-thioharnstoff	0,005
N-(3-Trifluormethyl-4-uitrophenyl)- isobutyryl-thiöharnstoff	0,1

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·- 9 —

In weiteren Versuchen wurde die vorzügliche insektizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I an den folgenden phytophagen, Vorrats— oder hygiene'schadigenden Insektenklassen nachgewiesen: Blasenfüße (Thysanopteren) wie Kohlrübenblasenfuß (Thrips angusticeps); Blattläuse (Aphiden) wie Grüne Apfellaus (Aphis pomi), Mehlige Kohllaus (Brevicoryne brassicae) und Kirschenlaus (Mypus prunavium); .Schildläuse (Coccidae) wie Napf schildlaus (Lecaniuin corni) ;Y/anzen (ileteropteren) wie die Feuerwanze (Pyrrhocoris apterus); Geradflügler (Orthopteren) wie die Orientalische Küchenschabe (Blatta orientalis); Fliegen (Dipteren) wie Zwiebel— fliege (Phorbia antiqua), Kohlfliege (Phorbia brassicae) und Essigfliege (Drosophila melanogaster); Käfer (Coleopteren) wie Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemliiieata), Meerrettichblattkäfer (Phaedon coehlearis), Rapsglanzkäfer (Meligethes aeneua), Erlenblattkäfer (Argelastica alni), Grüner Dickbauch (Gastroidea viridula) und Kornkäfer (Sitophilus granarius); Schmetterlingslarven (Lepidopteren) wie Aegyptische Baumwollraupe ^fpodoptera littoralis (Prodeuiajy⁷, Kohleule (Mamestra brassicae), Kohlweißling (Pieris brassicae), Frostspanner (Operopthera brumata), Schwamnspinner (Lyinantria dispar), Roter Knospenwickler (Spilomota ocellana), Grüner Knospenwickler (Hyda nubiferana) und Palpenmotte (Tachyptilia populella) ;llautf lügler (ilymenopteren) wie Stachelbeerblattwespe (Pteronus ribesii) und Hübsenblattwespe (Athalia rosae).

In diesen Versuchen konnte auch die Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe über bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel, zum Beispiel 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, γ-IIexachlorcycloliexan oder 0,0-Dläthyl~0-/2-isopropyl-4_:-methyl--pyrimidinyl~ (Gjy^-thionophosphat nachgewiesen werden. Es zeigte sich dabei, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gegenüber solchen Insekten wirksam waren, die gegen andere Schädlingsbokämpfungs— mittel deutliche Ilesistenzerscheinuiigen aufwiesen,

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Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgenäßen Wirkstoffe wurde ira..'£>'porenke irrtest an den insbesondere iia Garten- und Weinbau schädlichen Pilzen Plasmopara viticola und Sphaerotheca

2 fuliginea nachgewiesen. Hierzu werden in den 2,25 ein großen Vertiefungen von Hohlschiiff-Objektträgern je 2 Tropfen (0,03 ml)

von verschieden konzentrierten acetonischen Wirkstofflösungen gleichmäßig verteilt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden -je 2 Tropfen einer in i ml 25 000 bis 50 000 Sporen des Testpilzes enthaltenden Suspension auf die Wirkstoffbeläge gegeben und die Objektträger 24 Stunden in einer feuchten Kammer bei 22 C inkubiert. Anschließend werden unter dem Mikroskop die gekeiraten Sporen ausgezählt. Aus den Prozentsätzen der nicht gekeimten Sporen bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen werden graphisch LD_rp.~ bzw. LDq_r-Wertc bestimmt. Weiterhin wurde so fungizide Wirksamkeit gegen die St&minme Venturia inaequalis, Alternaria spec, Botrytis cinerea und Cladosporium fulvuia nachgewiesen.

Die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgeciaßen Wirkstoffe wurden im Nachauflaufverfahren an Avena sativa, Phaseolus vulgaris, Cucumis melo und Echinochloa crus-galli nachgewiesen. Hierzu werden die Testpflanzen im Zwei- bis Dreiblattstadium mit Spritzbrühen, die durch Lösen dos Wirkstoffs in Aceton, Zufügen eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration hergestellt werden, tropfnaß gespritzt und dann 4 Wochen im Gewächshaus gehalten. Danach wird der Zustand der Testpflanzen beurteilt und so ermittelt, welches die geringste Aufwandmenge bzw. Konzentration an Wirkstoff ist, die die Testpflanzen sicher absterben läßt.

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Die erfinduiigsgemäflen Wirkstoffe lassen sieh zusammen mit allen für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Zusatzstoffen und Trägermaterialien verarbeiten« Insbesondere werden sie als Lösungen und Emulsionskonzentrate, die auch als Aerosole versprüht werden können, Suspensionen, Dispersionen, Pulver, Pasten, Gele, Granulate und Köderformulierungen zubereitet,

Der Wirkstoffgehalt der Zubereitungen beträgt gewöhnlioh zwischen 0,1-und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent. Köderformulierungen und Granulate ' enthalten meist zwischen 1 und iO Gewichtsprozent Wirkstoff., während Lösungen, Emulsionskonzentrate, Suspensionen und Spritzpulver 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Natürlich können die Thioharnstoffe der allgemeinen Formel I auch in Kombination mit anderen Wirkstoffen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Vermischen des bzw. der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen als Netz— und Emulgiermittel· Als Lösungsmittel kommen insbesondere in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyelohexan, Benzol, Xylol, Solvent-Naphtha (aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit Siedepunkten zwischen 150 und 180°), Petroleum, insbesondere Petroleumfraktionen mit Siedepunkten zwischen 80 und 200°, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin; aliphatische Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Isobutanol, n—Butanol oder Hexanol; Glykolather wie Methylglykol, Aethylglykol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon; Dioxan; Dimethylformamid; N-Methylpyrrolirton; Dimethylsulfoxid; Acetonitril.

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Auch Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden,, Emulsionskonzentrate können als solche in den Handel gebracht.werden; vor Gebrauch werden die Emulsionskonzentrate in üblicher Weise mit Wasser verdünnt. Falls man Mittel verwendet, die als Wirkstoffkomponenten eine oder mehrere in Wasser lösliche Substanzen enthalten, kann man selbstverständlich als Lösungsmittel bzw., Verdünnungsmittel zur.Herstellung des Konzentrats ebenfalls Wasser verwenden»

Uebliche feste Träger- und Füllstoffe sind zum Beispiel: Bolus, Kaolin, Kieselkreide (natürlich vorkommendes Mineral, bestehend aus Kaolinit und Quarz), Bentonit, Schiefermehl, Pyrophyllit,-Talkum, Montmorillonit, Kreide, Dolomit, Glimmer, Kieselsäure, Aluminium- oder Calciumsilieat, Kieselgur oder Walnußschalenmehl· Als Netz- und Emulgiermittel können je nach Verwendungszweck anionische, kationische oder auch nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen verwendet Tferden, im einzelnen beispielsweise Seifen wie Natriumlaurinat; Alkylsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfat bzw, —sulfonat; sulfonierte und sulfatierte Aether; sulfonierte Älkylfettsäureester; sulfonierte Glykolfettsäureester; ferner quartäre Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumjodid; Amine und Amide mit längerer aliphatischer Kette; Monoäther von Poly— glykolen mit langkettigen aliphatischen Alkoholen wie die Reaktionsprodukte von Aethylenoxid oder Polyäthylenglykol mit höheren aliphatischen Alkoholen; Monoester von Polyglykolen mit Fettsäuren, z.B. Ölsäure; Monoäther von Polyglykolen mit alkylierten Phenolen; teilweise veresterte mehrwertige Alkohole wie Sorbitantrioleat; teilweise oder vollständig veresterte Polyglykolather von mehrwertigen Alkoholen wie der Stearinsäure-triester des Polyglykoläthers von Sorbitan.

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Schließlich können den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln noch Haft- und Dispergiermittel.wie Cellulose und deren Derivate, z.B. Methyl-, Aethyl-, Hydroxypro'pyl- oder Carboxymethylcellulose, Traganth, Pektine, Gummi arabicum, Sulfitablaugenpulver oder Lignin zugesetzt werden.

Beispiel i

Eine Lösung von 65 g frisch destilliertem Isobutyrylsenföl (Kp ₁₉ 61-63°c) und 80 g 3-Trifluormethylanilin in 500 ml Benzol wird unter dauerndem Rühren 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird bei 60⁰G unter vermindertem Druck Benzol bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert. Der Rückstand wird auf 10⁰C abgekühlt und der ausgefallene N-(3-Trifluormethylphenyl)-N^l-isobutyrylthioharnstoff abgesaugt; das farblos-kristalline Material schmilzt nach Umkristallisieren aus Benzol bei 127 « 129°G.

Analog werden erhalteni

N-(3~Trif luoriaethylphenyl)~N*-acetyl-thioharnstof f,

F. 95 - 97°C

N-^-TrifluoriaethylphenylJ-Nt-propionyl-thioharnstoff,

•F. 106 - iO8°C

N-(3-Trifluormethylphenyl)-N^t-butyryl-thioharnstoff,

F, 89 - 91⁰C N-(3-Trifluormethylphenyl)-N^t-trimethylacetyl-thioliarnstoff,

F. 93 - 95⁰C N-(3-Trifluorraothyl-4-nitrophenyl)-N^I-isobutyryl-thioharnstoff,

F. 143 - 145°C

N-iS-Trifluoriaethyl^i-nitrophenylJ-N'-trimethylacetyl-thioharnstoff, gelbliches Öl,

das sich bei Destillationsversuchen unter Braun- und Schwarzfärbung zersetzt;

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löslich in Aceton und in Chloroform. Analyse: C₁₃H₁₄F₃N₃O₃S (349,3) .

Berechnet: C 44,70 £; II 4,04 Ji; N 12,03 fc F 16,32 $ Gefunden: 44,9 #; 3,8 #; H ^ $1 17,0 £·

N-(3-TrifluorBiethyl-2-clilorphenyl)-N'-isol)utyryl-thioharnstoff

F, 140 - 142°C

N-^-MethylmercaptophenylJ-N^acetyl-thioharnstoff, gelbliches Öl;
Analyse: C₁₀H₁₂N₂OS₂ (230,3)

Berechnet: C 52,15 #; H 5,25 ^; N 12,16 ^; S 27,84 «t. · Gefunden: 52,6 $S; 5,4 5δ; 11,8 ««; 28,1 5ί.

N-(3-Methylsulfinylphenyl)-N'-acetyl-thioharnstoff N-(3-Methylsulfonylphenyl)-N'-acetyl-thioharnstoff N-(3-Methylsulfonylphenyl)-N^t-isobutyryl-thioharnstoff N-iS-AethylsulfonylphenylJ-N'-isobutyryl-thioharnstoff N-(3-Isopropylsulfonylphenyl)-N^l~isobutyryl--thioharnstoff N-(3-Chlorphenyl)-N'-isobutyryl-thioharnstoff,

F. 128 - 130°C N-iS-FluorphenylJ-N'-isobutyryl-thioharnstoff,

F. 94 - 96°C N- (3~Fluorphenyl J-N^triinethylace ty 1-thioharnst off,

F. 99-N-(3~IJromphenyl)--N^!-isobutyryl-thioharnstoff,

F. 12 N-(3-Jodphenyl)-N'-isobutyryl-thioharnstoff,

F. 151 - 153°C N-(3-Gyanphenyl)-N^t-isobutyryl~thioharnstoff,

F. 137 - 139°G. N-(3-TrichlorEiethylphenyl)-N'-ace ty 1-thioharnst off N-(3-Trichlormothylphenyl)-N¹-propionyl-thioharnstoff N- (3-Tr ichlormetliylphenyl) -N' -butyry 1-thioharnst of 1 N-(3-Trichloriac thy lpheny I)-N¹-is obutyry 1-thioharnst off N-iS-TriohloriaothylphenylJ-N'-trimothylacotyl-thiohariistoff N-(3-Trichlorinethyl-4-nitrophenyl)-N^l-isoliutyryl-thioliarnsto.ff.

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F. 99-l0l°C

F. 121 - 123°G

Beispiel 2

110 g/N-(3-Trifluormethylphenyl)-thioharnstoff werden mit 300 ml Essigsäureanhydrid 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter

Rühren in 2 1 Eiswasser gegossen. Nach einstundigem Naclirühren wird der abgeschiedene N—(3-Trifluormethylphenyl)~N^f-acetylthioharnstoff abgesaugt ujad aus Benzol/Hexan (50/50) umkl-istallisiert; F. 95 - 97⁰C.

I- . v

Analog wird unter Verwendung von Propionsäureanhydrid N- (3-Trif luormethylphenyl) -N * -propionyl-thioharnstof f, P· 106 — i08°C,und unter Vervyendung von Buttersäureanhydrid N- (3-Trif luormethylphenyl) -N^! -bu tyryl-thioliarnst of f, P. 89 - 81⁰C₁ hergestellt.

Beispiel 3

22 g N-(3-Trifluormethylphenyl)-thioharnstoff werden in 200 ml Pyridin tropfenweise unter Rühren mit 12 g Isobutyrylchlorid versetzt· Anschließend wird im Wasserbad unter Rühren noch i Stunde auf 80°C erwärmt und dann unter vermindertem Druck das restliche Pyridin abdestilliert. Der Rückstand wird in i 1 Eiswasser eingerührt. Der ausgefallene feinkristalline N-(3-Trifluormethylphenyl)-N¹-isobutyry!-thioharnstoff wird abgesaugt, mit Wasser und wenig kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet; F. 125 - 126°C.

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Beispiel 4

22 g I'sobuttersäurearaid und 30 g Thiophosgen werden unter Rühren irrt Wasserbad 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. - Anschließend werden 60 g 3-Aminobenzonitril zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden auf 120°C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgeniisch wird in 250 ml₍ Aceton aufgenommen und die erhaltene Suspension in i,5 1 Eiswasser eingegossen. Der ausgefallene N-(3-Cyanphenyl)-N^!-isobutyryl-thioharnstoff wird abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert; F, 135 - 138°C.

Beispiel 5

Emulsionskonzentrat

40 ^l/o N-(3-Trifluormethylphenyl)-N^f-isobutyryl-thioharnstoff 15 # Dimethylformamid

40 "$i Xylol
5 $ Emulgator-Gemisch (Calciuradodecylbenzolsulfouat und

Polyoxyäthylen-sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren)

Beispiel 6

Spritzpulver

35 # N-^-AethylsulfonylphenylJ-Nt-butyryl-thiohurnstoff

55 % Kieselsäure »

8 ¹Jo Ölsäure-N-methyltaurid

2 % Alkylnaphthaliiisulfonat

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Beispiel 7

Granulat

5 $ .;N-^t(3«TrijCIuorraethyX-4--uitrophenyl)-N^l-isol;iutyryli thioharnstoff

Ss $ Gelatine 10 i<t Bolus - , . ■

§ ^cß Weizenmehl ·

7^ % iCleie

Beispiel 8

StreuJcöder

3 $ N«(3-Cyanph-oayl)~N^f-vialo.röyl-t]iioharnstoff.

12 </o Talkum

3 $ ltohrzucker

82 $ Kleie

Beispiel 9

Emuls ionskonzentrat

25 fa N-»(3-Chlörphenyl)-N^t«iso'butyryl-thioharnstoff 70 % Benzol 5 ^l/o Emulgatorgemisch (Nonylphenolpolyglykoläther und

Natriuju-alkylsulfat)

20 9 82 5/1

Beispiel 10

Eraulsiqilskonzentrat

20 # N-ia-BromphenylJ-Ni-isolJutyryl-thioharnstoff

60 % Xylol

10 ^l/o Dime thy lsulf oxid

8 % Sulfitablaugeupulver ' . . -

2 $ Natriumdialkylnaphthalinaulfonat

Beispiel 11

Aerosol-Zubereitung

5 % N-(3-Trifluorraethylphenyl)-N«-isobutyry!»thioharnstoff

0,5 % hochviskose Collodimuwolle

0,5 ^l/o Aromastoff

94 ^£/b Üichlormethan

Diese Lösung wird zusammen mit der gleichen Menge eines Treib-

gasgeinisches aus 50 ¹Jo üiehlordifluoriaethan, 25 γο Trichlorfluor-

methan und 25 ¹Jo technischem Propan-Butau-Getaisch (Flüssiggas) P in eine Areosol-Sprühdose gefüllt.

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Claims

Patentansprüche

/
* Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

NH-CS-IiII-CO-Il³

worin R¹ Halogen, CN, CF₃₁-CCl₃, SOU³ oder SO₃Ii³,

ο
R H, Halogen oder NO₂, und

R³ Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet,

2 i

mit der Maßgabe, daß R nicht II ist, wenn R ein

Chloratom ist»
2. Thioharnstoffe nach Anspruch I₁ worin R CN, CCl₃ oder CF₃ bedeutet und R₃ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen,
3. Thioharnstoffe nach Anspruch i, worin R Isopropyl oder

tert.Butyl bedeutet. -
4. N- (3-Trif luoriaethylphenyl)-N¹ -acetyl-thioharnstoff
5. N-CS-TrifluormethylphenylJ-Ni-propionyl-thioharnstoff
6. N-CS-Trifluoi-metliylphenj'lJ-N'-butyryl-thioharnstoff
7 ♦ N-(3-Trif luoriaethyl phenyl J-N¹ -isobutyryl-thiolmrnstof f 8» N-CS-TrifluorraethylphenylJ-N'-trimethylacety!-thioharnstoff
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9. N~(3-Trifluormotliyl-4-nitrophenyl)-N^f-isobutyrylthioharnstoff.
10. N-i(3-Trifluormethyl-4«nitrophenyl)-N^t-triiaethylacütylthioliarnstoff ο
11. N-(3-Trifluormethyl-2-chlorplienyl)-N'-isoiJutyrylthioharnstoff.
12. N-^-FliiorphenylJ-Nf-trimethylacetyl-thioharnstoff.
13. N~(3-Fluorphenyl)-N^!-isobutyryl-thioharnstoff.
14. N-(3-Bromphenyl)-N'-isobutyryl-thioharnstoff·
15. N-(3-Jodphenyl)->N^f-isobutyryl-thioharnstoff,
16. N-iS-CyanophenylJ-N'-isobutyryl-thioharnstoff.
17. N-(3-Trichlormethylphenyl)-N^!-aeetyl~thiohariistoff.
18. N-iS-TrichlormethylphenylJ-N'-propionyl-thioharnstoff.
19. N-(3-TrichlorraethyIphenyl)-N'-butyryl.thioharnstoff.
20. N-CS-TriclilormethylphenylJ-N'-isobutyryl-thiohartiötoif.
21. N-iS-TriclilormethylphenylJ-N'-trimethylacetyl-thioJiarnstoff,
22. N-iS-Trichlormothyl^-nitrophenylJ-N'-isobutyryl-thioharnstoff.

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23. Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

Nn-CS-NII-CO-R³

worin R¹ Halogen, CN, CCl₃, CF₃, SIl³, SOR³ oder SO₂R³,

2
R H, Halogen oder NO₃, und

3
"It Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet,

2

mit der Maßgabe, daß R nicht H ist, wenn R ein Chloratom ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Acylsenfbl der allgemeinen Formel

R₃-CO-N=C=S
mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel .

umsetzt oder

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(I)) einen Thioharnstoff der allgemeinen Formel

NU-CS-NH₂

3^;
mit einem die Gruppe R -CO einführenden Aeylierungsmittel behandelt, oder

(c) ein Carbonsüureainid der allgemeinen Formel R³-C0-NH₂

mit Thiophosgen und einem Anilinderivat der allgemeinen Formel

umsetzt.
24. Verfuhren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Acylsenföls nit dem Anilin derivat der Formel II bei einer Temperatur zwischen 20°ü und 150 ü in einen Lösungsmittel durchführt.

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25. Ver.fahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gruppe Il -CO- einführende Acylierungsmitte ein Garbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid ist.
26, Verfahren nach den Ansprüchen 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Acylierungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfolgt.

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27. Verwendung der Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

T^y NH-CS-NH-CO-R³

It¹

worin ■·

II¹ Halogen, CN, CCl₃, CF₃, SU³, SOU³ oder SO₂It³, R H₁ Halogen oder NO₂, und

H Alkyl rait i - 6 C^-Atomon bedeutet,

als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln,
28. Verwendung der Thioharnstoffe nach Anspruch ²^ als Wirkstoff in Insektiziden Mitteln.
29. Verwendung der Thioharnstoffe nach Anspruch 27 als Wirkstoff in fungiziden Mitteln.
30. Verwendung der Thioharnstoffe nach Anspruch 27 als Wirkstoff in herbiziden Mitteln.
31. Verwendung von N-(3-Trifluormethylphenyl)-N'-isobutyrylthioharnstoff als Wirkstoff in Insektiziden Mitteln.

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32, Sohadlingsbekarapfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel

_7—NII-CS-NH-CO'-K³
R¹

worin

It¹ Halogen, CN, CCl₀, CFo, SR³, SOR³ oder SO₀U³,

OO β

2
R H, Halogen oder NO₂, und

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet,

als aktive Komponente,
33. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thioharnstoff der in Anspruch 32 genannten allgemeinen Formel als aktive Komponente.
34. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens, einem Thioharnstoff der in Anspruch 32 genannten allgemeinen Formel als aktive Komponente.
35. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thioharnstoff der in Anspruch 32 genannton allgemeinen Formel als aktive Komponente.

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36. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-(3-Trifluormethylphenyl)· NJ-isobutyryl-thioharnstoff als aktive Komponente.

37i/Insektizides Mittel nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-(3-Trifluorraethylphenyl)-N^fisobutyryl-thioharnstoff als aktive Komponente.

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