CN103396349B - 一种含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了酰基硫脲类化合物及其制备方法和用途，所述的酰基硫脲类化合物，其结构如式（I）所示：
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种含1-甲基环己基的酰基硫脲化合物、制备方法及其应用。
（二）背景技术
酰基硫脲作为硫脲类化合物的一种，由于具有简单的结构、优良的生物活性，无论是本身还是作为化工中间体，都受到了人们的广泛关注。早在上世纪60年代，Schropel.E等人首次合成出芳酰基硫脲类化合物，并且发现此类化合物具有较高的杀虫活性。紧接着Brown BT等人将杂环引入到酰基硫脲，合成出一系列含杂环的酰基硫脲类化合物，生测结果显示对小麦、油菜等有着良好的除草活性。杂环、稠环的引入，不仅拓宽了酰基硫脲的发展空间，也引起了人们更广泛的关注。
虽然酰基硫脲类化合物广泛的生物活性越来越受到了人们的重视，对它的研究也是越来越深入，但是其中关于脂肪族酰基硫脲类化合物的报道比较少。而1-甲基环己基酰基是杀菌剂环酰菌胺的重要性药效团，它是由德国拜耳公司在1989年推广上市的，对各种灰霉病、菌核病等有优良的防效。本发明是将1-甲基环己基这一基团引入到酰基硫脲结构中形成含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物。
（三）发明内容
本发明目的在于提供一种具有生物活性的含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物及其制备方法。
所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物如式（Ⅰ）所示：
其中R代表苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3-二氯-4-羟基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-羧基苯基、2-甲基-4-羧基苯基、2-甲基-3-硝基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧羰基苯基、吡啶-2-基、正丙基、苄基、2-羟基乙基、苯并噻唑-2-基、4-甲基-苯并噻唑-2-基、异丙基。
所述的含1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯（II）的制备方法，包括如下步骤：1-甲基环己基羧酸和草酰氯、二氯亚砜等氯化试剂在有机溶剂中于回流温度下进行取代反应，形成酰氯，酰氯进而与硫氰酸盐反应，得到目标产物的溶液不经处理，可直接投入下一步反应。
基于产率和成本考虑，所述反应时间以氯化1-5h、硫氰化1-5h最佳。
所述的摩尔投料比选为：1-甲基环己基羧酸：氯化试剂：硫氰酸盐=1:2-10:2-10。
所述的有机溶剂用量优选为1-甲基环己基羧酸质量的5-20倍。
所述有机溶剂优选为下列之一：乙腈、丙酮、四氢呋喃。
所述的后处理方法可以是：氯化结束后，脱溶出去溶剂和氯化试剂；硫氰化反应结束后，脱溶得红棕色油状液体，可不经处理直接投入下一步。
所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物的制备方法推荐按如下参数进行：
所述的1-甲基环己基羧酸: 氯化试剂：硫氰酸盐的摩尔投料比为1：2-10：2-10，所述的有机溶剂用量为1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯质量的5-20倍；氯化反应温度为回流温度，反应时间为1～5小时；硫氰化反应温度为0-100℃，反应时间为1～5小时。
所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物（Ⅰ和Ⅱ）的制备方法，包括如下步骤：如式（Ⅲ）所示的1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯和取代胺于有机溶剂中进行加成反应，后处理得产物。
基于产率和成本的考虑，所述的反应时间以1～8小时为佳。
所述的摩尔投料比优选为1:1。
所述的有机溶剂用量优选为1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯质量的5-20倍。
所述的有机溶剂优选为下列之一：乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮。
所述的后处理可以是：反应结束，脱溶除去溶剂，水-氯仿萃取，有机层脱溶后，用乙醇重结晶，得所述化合物。
所述的含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物的制备方法推荐按如下参数进行：
所述的取代苯基异氰酸酯: 取代胺的投料摩尔比为1：1，所述的有机溶剂用量为1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯质量的5～20倍；加成反应温度为0-100℃，反应时间为1～8小时；反应结束后，反应液脱溶，水-氯仿萃取后，脱溶出去氯仿，用乙醇重结晶，即可得到产品。
单子叶植物高粱(Grain sorghum)、小麦(Triticumaestivum )、稗草(Barnyard grass)，双子叶植物油菜(Rape)、萝卜(Raphanus sativus)、黄瓜(Cucumis sativus)等对所合成的含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物进行除草活性测试发现：发明中部分化合物对所测试杂草都有良好的除草活性。其中，R=丙基的式I化合物，对稗草、油菜、萝卜和黄瓜的根茎抑制率均为100%，对小麦和高粱的根茎抑制率也分别为90%、100%和100%、90%；R=2,3-二氯-4-羟基的式Ⅰ化合物，对小麦的根茎抑制率也达到了95%和90%，对萝卜的抑制率也有90%，除此之外对稗草、高粱、油菜和黄瓜的根抑制率也分别达到了80%、80%、90%和80%；R=2-甲氧基的式Ⅰ化合物，对小麦的根茎抑制率都达到了100%，对稗草、高粱、油菜、萝卜和黄瓜的茎抑制率也达到了90%；R=羟基乙基的式I化合物，对小麦、油菜、萝卜和黄瓜的根抑制率也达到了90%，对黄瓜的茎抑制率也为90%；R=2-羧基的式Ⅰ化合物，对小麦、稗草、高粱、油菜、萝卜和黄瓜的根抑制率均达到了90%，对小麦、高粱、油菜、萝卜的茎抑制率也达到了80%，对黄瓜的茎抑制率同样也达到了90%；R=2-甲基-3-硝基的式Ⅰ化合物，对小麦、稗草、高粱、油菜、萝卜和黄瓜的根抑制率均达到了90%，对高粱和黄瓜的茎抑制率同样也达到了90%；R=2-甲基-4-羧基的式Ⅰ化合物，对小麦、稗草、油菜和黄瓜的根抑制率均达到了90%，对油菜和黄瓜的茎抑制率均达到了90%；R=苯并噻唑-2基的式I化合物，对小麦根、油菜根和黄瓜根茎的抑制率为90%；R=3-氯的式I化合物，对稗草根和萝卜根也均有80%的抑制率，对小麦、高粱和黄瓜的根茎均有70%的抑制率；R=4-氯的式Ⅰ化合物，对稗草根的抑制率也有80%，对高粱、油菜、萝卜根的抑制率也有70%。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
向50 mL单口烧瓶中加入7.1 g （0.05 mol）1-甲基环己基羧酸和11.9 g（0.1 mol）SOCl2，室温反应1 h，然后回流反应2 h。反应结束后，除去多余二氯亚砜，得浅黄色透明液体，不经处理，密封保存备用。
在100 mL三口烧瓶中加入20 mL乙腈和7.28 g KSCN，开启搅拌，升温70-75oC，缓慢滴加上述酰氯的乙腈溶液20 mL，滴毕，继续反应1 h。抽滤，除去KCl，脱溶，得红棕色透明黏稠液体，不经处理，密封保存备用。
实施例2
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的氯仿溶液和0.05 mol的苯胺，30oC下搅拌8 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，加入氯仿-石油醚重结晶，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，即得白色晶体产物，熔点79-80oC，收率92%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
1H NMR(CDCl3, d/ppm)δ 12.56 (s, 1H, -CONH-), 8.56 (s, 1H, -CSNH-), 7.69-7.71(d, 2H, J=10Hz, -Ph-H), 7.40-7.43(t, 2H, -Ph-H), 7.26-7.29(t, 1H, -Ph-H), 1.99(m, 2H), 1.5(m, 8H), 1.29(s, 3H, -CH3). ESI-MS: 277[M+H].
实施例3
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的二氯乙烷溶液和0.05 mol的2-氯苯胺，40oC下搅拌3 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，加入氯仿-石油醚重结晶，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，即得白色晶体产物，熔点98-99oC。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 12.59(s, 1H, -CONH-), 8.56(s, 1H, -CSNH-), 7.65-7.67(d, 1H, J=10.0 Hz, -Ph-H), 7.37-7.38(d, 1H, J=5.0 Hz, -Ph-H), 2.00(m, 2H), 1.44(m, 8H), 1.29(s, 3H, CH3). ESI-MS: 311[M+H].
实施例4
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的甲苯溶液和0.05 mol的2,6-二氯苯胺，50oC下搅拌5 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，加入氯仿-石油醚重结晶，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，即得白色晶体产物，熔点173-175oC，收率90%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 11.96 (s, 1H, -CONH-), 8.76 (s, 1H, -CSNH-), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H, -Ph-H), 7.30 – 7.26 (t, 1H, -Ph-H), 2.07 – 1.93 (m, 2H), 1.57(m, 8H), 1.32 (s, 3H, -CH3). ESI-MS: 343[M-H].
实施例5
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的乙酸乙酯溶液和0.05 mol的3-硝基苯胺，60oC下搅拌2 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，加入氯仿-石油醚重结晶，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，即得黄绿色晶体产物，熔点125-127oC，收率83%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 12.59(s, 1H, -CONH-), 8.56(s, 1H, -CSNH-), 7.65-7.67(d, 1H, J=10.0 Hz, -Ph-H), 7.37-7.38(d, 1H, J=5.0 Hz, -Ph-H), 2.00(m, 2H), 1.44(m, 8H), 1.29(s, 3H, CH3). ESI-MS: 320[M+H].
实施例6
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的乙腈溶液和0.05 mol的正丙基胺，80oC下搅拌1 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，柱层析得无色透明油状液体，收率90%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 10.70 (s, 1H, -COSH-), 3.70 – 3.53 (m, 2H, -CH2-), 1.79 – 1.67 (m, 2H, -CH2CH3), 1.65 – 1.34 (m, 8H), 1.23 (s, 3H, -CH3), 1.01 (t, J = 7.0 Hz, 3H, -CH2CH3).ESI-MS: 241[M+H].
实施例7
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的乙腈溶液和0.05 mol的2-甲基-3-硝基苯胺，70oC下搅拌14 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，加入氯仿-石油醚重结晶，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，即得白色粉末，熔点104-105oC，收率84%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 12.54 (s, 1H, -COSH-), 8.70 (s, 1H, -CONH-), 8.25 (d, J = 8.0 Hz, 1H, -Ph-H), 8.05 – 8.00 (m, 2H, -Ph-H), 2.42 (s, 3H, -Ph-CH3), 2.07 – 1.93 (m, 2H), 1.61 – 1.43 (m, 8H), 1.31 (s, 3H, -CH3). ESI-MS: 334[M+H].
实施例8
在100 mL单口瓶中加入上述1-甲基环己基酰基异硫氰酸酯的乙腈溶液和0.05 mol的2-甲氧基苯胺，90oC下搅拌5 h，TLC检测原料点消失后，停止反应，脱溶除去溶剂，加入氯仿-石油醚重结晶，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，即得浅黄色固体粉末，熔点173-176oC，收率92%。
该化合物的1H NMR和ESI-MS数据如下：
δ 12.73 (s, 1H, -COSH-), 8.74 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H, -Ph-H), 8.53 (s, 1H, -CONH-), 7.21 – 7.16 (m, 1H, -Ph-H), 7.01 – 6.97 (m, 1H, -Ph-H), 6.93 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H, -Ph-H), 3.92 (s, 3H, -OCH3), 2.01 – 1.94 (m, 2H), 1.65 – 1.43 (m, 8H), 1.26 (s, 3H, - CH3). ESI-MS: 305[M+H].
实施例9～25
变换不同的取代胺，其它反应物、用量及工艺参数均同实施例1，分别制得相应化合物见表1，具体核磁数据见表2
表1 含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物的理化及质谱数据
表2 含1-甲基环己基酰基硫脲类化合物核磁氢谱数据
实施例32 除草活性测试
1 测试样品
实施例2-25制得的含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物。
2 筛选方法
· 1.1筛选靶标：高粱(Grain sorghum)、小麦(Triticumaestivum )、稗草(Barnyard grass)、油菜(Rape)、萝卜(Raphanus sativus)、黄瓜(Cucumis sativus)。
1.2实验方法：取直径为9cm培养皿，在培养皿内铺2张滤纸，每皿内摆放经挑选的露白种子（小麦、稗草、高粱、油菜、萝卜和黄瓜共6种植物靶标）各10粒，然后加入用蒸馏水配制的100 mg/L药剂9mL，各种子浸药均匀后，加盖，编号标记。每处理3次重复，空白对照加等量蒸馏水。处理后置人工气候箱中培养生长，保持温度28℃、光照3000Lux、光照周期昼/夜=16/8、湿度70～80%RH的培养条件，培养7天后取出调查根茎抑制率(%)。
1.3操作程序
1.3.1 准确称取样品，用适宜溶剂溶解后加入少许乳化剂，再加入10mL 微热的蒸馏水；
1.3.2 取温室培养材料，分别编号；
1.3.3 按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾分别以喷雾溶剂和清水为对照；
1.3.4 处理试材置于温室培养；
1.3.5 调查
处理7天后目测生长情况，计算生长抑制率（防效）；
1.3.6 结果统计
根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：
防效（%）=100（对照株高-处理株高）/ 对照株高
所得结果见表3。
根据防效进行除草活性分级：A级 防效>90% B级 防效75~90% C级 防效50~75% D级 防效 25~50% E级 防效<25%
表3 含1-甲基环己基的酰基硫脲的除草活性
Claims (6)
1.酰基硫脲类化合物，其结构如式（I）所示：
其中R苯基、4-甲基苯基、2,3-二氯-4-羟基苯基、4-硝基苯基、2-羧基苯基、2-甲基-4-羧基苯基、2-甲基-3-硝基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧羰基苯基、正丙基、苄基、2-羟基乙基、苯并噻唑-2-基、异丙基。
2.一种如权利要求1所述的酰基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：式（II）所示的1-甲基环己基异氰酸酯与式（III）所示的取代的胺，在极性非质子溶剂中进行反应，制得所述的酰基硫脲类化合物；
RNH2 (III)
式（III）中，R的定义同式（I）。
3.如权利要求2所述的酰基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃或丙酮。
4.如权利要求2所述的酰基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于所述反应在室温下进行。
5.如权利要求2所述的酰基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于所述的1-甲基环己基异氰酸酯与取代胺的投料摩尔比优选为1:1-1.1。
6.如权利要求1所述的酰基硫脲类化合物作为除草剂的用途。
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