AT240643B

AT240643B - Herbizide

Info

Publication number: AT240643B
Application number: AT862262A
Authority: AT
Original assignee: Velsicol Chemical Corp
Priority date: 1961-11-03
Filing date: 1962-10-31
Publication date: 1965-06-10

Description

Herbizide
Die Erfindung betrifft neue Unkrautvernichtungsmittel. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Vernichtung unerwünschten Pflanzenwuchses mit einer 2 -Hydrocarbonoxy-3, 6 - dichlorbenzoesäure, deren Anhydrid, Aminsalzen, Alkalisalzen, Estern oder Amiden. Eine gemäss der Erfindung verwendete 2-Hydrocarbonoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure hat die allgemeine Formel I :
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worin R ein unsubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese chemische Verbindung und ihre Derivate entwickeln eine beachtliche Wirksamkeit als Herbizide, die für die Vernichtung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendbar sind.

Eine Verbindung der allgemeinen Formel I kann zweckmässigerweise z. B. aus 3, 6-Dichlorsalizyl- säure hergestellt werden. Die Hydroxyverbindung kann z. B. mit einer Verbindung RX, worin X Halogen bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Silberoxyd behandelt werden. Bei einem weiteren geeigneten Syntheseverfahren wird von Sulfaten ris04 Gebrauch gemacht, wobei R ebenfalls die obige Bedeutung hat. Die Hydroxyverbindung wird in Form ihres Alkalimetallsalzes mit dem entsprechenden Sulfat RzSO 4 in alkalischem Medium behandelt. Als alkalisches Medium kann eine wässerige Lösung einer Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, verwendet werden ; es kann aber oft zweckmässig sein, ein wasserfreies System, wie z. B.

Kaliumcarbonat in einem Lösungsmittel wie Aceton, einzusetzen. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält oft einige Carbonsäureester, welche mit wässerigen Laugen unter Bildung der freien Säure hydrolysiert werden können. Wenn das erforderliche
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mit Schwefelsäure hergestellt werden.

Wird die Synthese einer Verbindung der allgemeinen Formel I durch Behandlung eines Alkalisalzes
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setzt, jedoch kann die Mischung nachher unter Rückflusskühlung erhitzt werden, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Schliesslich wird die Mischung unter Zusatz einer Alkalihydroxydlösung unter Rückflusskühlung erhitzt, um gegebenenfalls gebildeten Carbonsäureester zu hydrolysieren. Das abgekühlte Reaktionsgemisch kann nun mit einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen werden. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I ist zur Verwendung als Herbizid in vielerlei Weise geeignet ; sie kann jedoch gewünschtenfalls auch gereinigt werden, z.

B. durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel.

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haltenen Benzoesäureverbindung angegeben.
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R
<tb> Äthyl <SEP> 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
<tb> Propyl <SEP> 2-Propoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Isopropyl <SEP> 2 <SEP> -Isopropoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Butyl <SEP> 2-Butoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> tert.-Butyl <SEP> 2-tert.-Butoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Allyl <SEP> 2-Allyloxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Amyl <SEP> 2-Amyloxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Isoamyl <SEP> 2-Isoamyloxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Phenyl <SEP> 2-Phenoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Hexyl <SEP> 2-Hexyloxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP>
<tb> Cyclopentyl <SEP> 2-Cyclopentyloxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure. <SEP>
<tb>

Das Anhydrid der Verbindung der allgemeinen Formel I kann durch Abspaltung eines Moleküls Wasser aus zwei Molekülen der als freie Säure vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt werden. In der Praxis ist es üblich, das Anhydrid durch Acylierung der freien Carbonsäure mit ihrerr Säurehalogenid in Gegenwart eines starken Acylierungsmittels, wie Pyridin, darzustellen. Dabei wirc eine Mischung aus trockenem Pyridin und trockenem Benzol mit einem Mol des Säurechlorids der Verbindung der allgemeinen Formel I behandelt. Die schwach exotherme Reaktion geht unter Bildung eine Pyridiniumsalzes als Zwischenprodukt vor sich. Dann wird 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel I in Form der freien Säure zugesetzt, der Niederschlag von Pyridiniumhydrochlorid entfernt und da Anhydrid der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Abtrennung des Benzols isoliert.

Das für die oben angegebenen und andere Synthesen erforderliche Säurehalogenid von Verbindunger der allgemeinen Formel I kann durch Umsetzung der freien Säure mit einem Phosphortrihalogenid in dei üblichen Weise gewonnen werden. So wird durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf eine Verbindung der allgemeinen Formel I bis zur Beendigung der Reaktion das Säurechlorid der Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten.

Verbindungen, welche Salze, Ester oder Amide der Verbindung der allgemeinen Formel I darstellen, können aus der freien Säure bequem erhalten werden. So erhält man durch Behandlung der freier Säure mit Ammoniumhydroxyd das Salz Ammonium-2-hydrocarbonoxy-3, 6-dichlorbenzoat. In ähnliche] Weise kann ein Alkalisalz der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Behandlung der freien Säure mit Basen, wie z. B. Alkalimetallhydroxyden, hergestellt werden. Durch Einwirkung von Natriumhydroxyc auf die Säure erhält man das Salz Natrium-2-hydrocarbonoxy-3, 6-dichlorbenzoat, während bei Verwendung von Kaliumhydroxyd das Salz Kalium-2-hydrocarbonoxy-3,6-dichlorbenzoat erhalten wird.

Aminsalze der Verbindung der allgemeinen Formel I können durch Zusatz der freien Säure zu verschiedenen Aminen hergestellt werden. Typische Amine, die zur Gewinnung solcher Aminsalze verwendet werden können, sind Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin Isopropylamin, Morpholin u. ähnl. Dabei werden die Dimethylamin-, Trimethylamin-, Triäthylamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-, Isopropylamin- bzw. Morpholinsalze der 2-Hydrocarbonoxy-3, 6-di- chlorbenzoesäure erhalten.

Die Ester der Verbindung der allgemeinen Formel I können durch Kondensation der Säure mit verschiedenen Alkoholen hergestellt werden. So erhält man bei der Kondensation von Methylalkohol mit de : Verbindung der allgemeinen Formel I den gewünschten Ester, nämlich das Methyl-2-hydrocarbonoxy- - 3, 6-dichlorbenzoat. Andere typische Alkohole, die zur Verwendung gelangen können, sind PropylIsopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, NonylDecylalkohol u. dgl. Es werden dabei die entsprechenden Alkylester der 2-Hydrocarbonoxy-3, 6-dichlor- benzoesäure erhalten.

Obwohl so komplexe Ester, wie die, die bei der Veresterung der Verbindung dei allgemeinen Formell mit'Butoxyäthanol, Propylenglykolbutyläther u. dgl., erhalten werden, gemäss de ; Erfindung mit Vorteil eingesetzt werden können, werden diejenigen Ester bevorzugt, in denen die Estergruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Kondensation de : Säure mit dem Alkohol kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischer

Kohlenwasserstoff, und in Gegenwart einiger weniger Gew. -0/0 eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, ausgeführt werden.

Das sich im Laufe der Veresterung bildende Wasser kann in vielen Fällen aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation in dem Masse, wie es gebildet wird, kontinuierlich entfernt werden ; sein Volumen kann gemessen und so das Ende der Veresterungsreaktion bestimmt werden. Der Ester wird dann durch Abdestillieren des inerten Lösungsmittels isoliert.

Amide der Verbindung der allgemeinen Formel I können in üblicher Weise durch Reaktion des Säurehalogenids der Verbindung der allgemeinen Formel I mit Ammoniak oder verschiedenen Aminen gewonnen werden. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden für jedes Mol des Säurehalogenids 2 Mole des Amins verwendet, da der während der Reaktion freigesetzte Halogenwasserstoff von einigen der verbleibenden freien Amine aufgenommen wird. Das einfache unsubstituierte Amid, 2-Hydrocarbonoxy-3, 6-dichlorbenzamid, kann durch die Umsetzung des Säurechlorids der Verbindung der allgemeinen Formel I mit Ammoniak, das entweder in Gasform oder in wässeriger Lösung vorliegt, hergestellt werden. Dieses Amid kann auch durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrils gewonnen werden.

Substituierte Amide können durch Umsetzung des Säurehalogenids der Verbindung der allgemeinen Formel I mit Aminen, wie z. B. irgendwelchen primären oder sekundären Aminen, die oben für die Gewinnung von Aminsalzen der Verbindung der allgemeinen Formel I vorgeschlagen wurden, hergestellt werden. So erhält man z. B. durch Umsetzung des Säurechlorids der Verbindung der allgemeinen Formel I mit Methylamin, Butylamin, Decylamin oder Diäthylamin das N-Methyl-, N-Butyl-, N-Decyl-bzw. N, N-Diäthyl-2-hydrocarbonoxy-3, 6-dichlorbenzamid..

Als Aminkomponente können auch kompliziertere Amine, wie z. B. die aromatischen Amine, die insbesondere als Anilide bekannt sind, verwendet werden, jedoch sind die bevorzugten Aminkomponenten für die Umsetzung Alkylamine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Zur praktischen Verwendung als Herbizide werden die erfindungsgemässen Verbindungen zur Einstellung geeigneter Konzentrationen und zur Erleichterung der Handhabung mit inerten Trägerstoffen vermischt. Zum Beispiel können diese Verbindungen unter Vermischen mit inerten Substanzen, wie Talkum oder Ton, in Staube überführt werden. Die Alkalisalze der Verbindung der allgemeinen Formel I sind zur Verwendung in Staubform besonders geeignet ; staubförmige Pulver mit einem Gehalt an aktiver Verbindung von 5 bis 25 Gew. -0/0 sind zur Verwendung auf den Feldern gut geeignet. Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen werden jedoch vorzugsweise als Spray angewendet. Diese können als einfache Lösungen durch Auflösen der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Kerosin oder methylierte Naphthaline, hergestellt werden.

Für diese Anwendungsform sind die Ester der Verbindung der allgemeinen Formel I, die bei Zimmertemperatur oft Flüssigkeiten sind, besonders geeignet. Die Aminsalze der Verbindung der allgemeinen Formel I zeigen oft eine gute Löslichkeit in Wasser und können in Form ihrer wässerigen Lösungen direkt verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können auch durch Zusatz von Emulgier- und Netzmitteln emulgiert oder in Wasser suspendiert werden. Die Ansätze dieser aktiven herbiziden Verbindungen werden entweder direkt auf die zu vernichtenden Pflanzen aufgebracht oder es wird das Erdreich, in welchem die Pflanzen wachsen, behandelt. Gewünschtenfalls können den Ansätzen Substanzen, wie andere Pestizide, Stabilisatoren, Aktivatoren, synergistisch wirkende Mittel, Verteilungsmittel und Haftmittel hinzugefügt werden. Verschiedene zur Verdünnung dieser Herbizide verwendete Mengen an Wasser oder organischem Lösungsmittel bewirken keinen merklichen Unterschied in der Wirkung, vorausgesetzt, dass die gleiche Menge an Chemikalien gleichmässig über eine gegebene Fläche verteilt wird. Eine solche Verteilung kann z.

B. durch Niederdruckversprühen geringer Mengen in einem Ausmass von etwa 37, 81 pro 40,4 Ar (10 Gallonen je acre) erreicht werden.

Beim Aufbringen der herbizid wirksamen Verbindungen müssen die Gattung. und Wachstumsstufe der Ertragspflanzen, die vorliegenden Unkrautarten, die Wachstumsstufe des Unkrautes, die Umweltfaktoren, die die Geschwindigkeit des Unkrautwachstums und die Kräftigkeit des Unkrautes beeinflussen, die Wetterverhältnisse zur Zeit der Anwendung und unmittelbar danach die Menge, die auf eine bestimmte Fläche aufgebracht wird, berücksichtigt werden. Unkraut ist am empfindlichsten, wenn es noch klein ist und rasch wächst. Frühzeitige Anwendung ergibt daher eine bessere Vernichtung unter Verwendung einer geringeren Menge an Chemikalien und gleichzeitiger erhöhter Ausnutzung wegen der frühzeitigen Vernichtung des konkurrenzierenden Unkrautes. Je grösser und älter das Unkraut ist, eine umso höhere Konzentration ist zu seiner Vernichtung notwendig.

Sommerpflanzen, wie Schafgarbe (Chenopodium album), gemeines Gänsekraut, Kornrade und Sonnenblumen sollen besprüht werden, wenn sie weniger als 101, 6 mm (4 Zoll) hoch sind. Winterpflanzen, wie verschiedene Senfarten, Fächerkraut, gelbe Sterndistel und wilder Rettich werden am leichtesten vernichtet, wenn sie noch im Rosettenstadium sind. Unkrautpflan-

zen, die unter optimalen Bedingungen rasch wachsen, sind im allgemeinen relativ empfindlich, während solche, die auch unter ungünstigen Bedingungen wachsen, gegen Sprays von Herbiziden eher beständig sind.

Da die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen schon in kleinen Mengen wirken, sind sie zur Bekämpfung des Unkrautwachstums auf grossen Flächen in wirtschaftlicher Weise anwendbar, wobei bei einer entsprechenden Ertragserhöhung ausserdem an Arbeitsaufwand und Kosten gespart wird. Für die Unkrautbekämpfung sind diese Verbindungen besonders wertvoll, weil sie für viele Unkrautpflanzen schädlich, jedoch für manche Kulturpflanzen unschädlich oder relativ unschädlich sind. Auch wenn nur sehr geringe Mengen mit Pflanzenzellgeweben in Berührung kommen, können sie absorbiert und in alle Teile der Pflanzen übertragen werden, wodurch einschneidende Form- und Funktionsveränderungen verursacht werden und oft ein Absterben eintritt.

Die tatsächliche Menge an einzusetzender Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren ab, ist jedoch in erster Linie durch die Gattungen der unerwünschten zu vernichtenden Pflanzen bestimmt. Während daher von der Wirkverbindung der allgemeinen Formel I Bruchteile von 0, 45 kg oder die äquivalente Menge eines Esters, Salzes, Amids oder Anhydrids der Verbindung der allgemeinen Formel 1 oft ausreicht, um das Unkraut nach seinem Hervorspriessen auf einer Fläche von 1 Morgen Mais, Flachssamen, perennierenden Gräsern, Viehfutter oder Weideland (ausgenommen Hülsenfrüchte), Weizen u. dgl. zu vernichten, erfordern gewisse Unkrautsorten, wie sie in Aufforstungen von Laub- und Nadelbäumen, Koniferenbaumschulen, brachliegenden Flächen, Gestrüpp u.

dgl., vorkommen, für eine entsprechende Bekämpfung den Einsatz von 0, 45 kg der Verbindung der allgemeinen Formel I oder deren Derivate oder eines Vielfachen davon pro Morgen. Einstellungen der Dosiermenge mit der vorgeschlagenen Niederdruckaufbringung kleiner Volumina an Spritzflüssigkeit können durch Änderung der Düsengrösse, des Düsenabstandes, des Druckes oder der Fortbewegungsgeschwindigkeit der Sprühvorrichtung vorgenommen werden.

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäss als Herbizid wirksamen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die Temperaturen sind in OC angegeben.

Beispiel l : Herstellung der 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure.

Ein Dreihalskolben mit 11 Fassungsraum, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wird mit 20,7 g (0,1 Mol) 3,6-Dichlorsalicylsäure, Fp. = 187 , die z. B. gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 537453 hergestellt werden kann, 27, 6 g (0, 2 Mol) Kaliumcarbonat, 30 g Diäthylsulfat (0, 2 Mol) und 500 ml Aceton beschickt. Die Mischung wird gerührt und über Nacht unter Rückflusskühlung erhitzt. Der Niederschlag wird dann vom erhaltenen Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, wobei ein gelbes Öl zurückbleibt. Das Öl wird mit 200 ml 20% figer Natriumhydroxydlösung über Nacht unter Rühren und Rückflusskühlung erhitzt. Das Gemisch wird nun abgekühlt, mit Äther extrahiert und die wässerige Lösung mit verdünnter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert.

Das gebildete Öl wird in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen und durch Filtrieren über Magnesiumsulfat getrocknet. Die ätherische Lösung wird unter Bildung eines braunen Öls eingedampft, welches sich beim Stehen über Nacht zu 10 g eines rohen kristallisierten Produktes verfestigt. Eine Probe wird zweimal aus Heptan umkristallisiert, wobei weisse Kristalle der 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure, Fp. = 100, 5-101 erhalten werden.
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Analyse <SEP> : <SEP> CgHgCl <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 45, <SEP> 98% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 43% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 30, <SEP> 17% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 45,68tao <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 70% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 89, <SEP> 78%. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Herstellung des Natriumsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
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von 20 g Natriumhydroxyd (0, 5 Mol) in 100 ml Methanol behandelt. Das Methanol wird durch Vakuumdestillation auf dem Wasserbad entfernt und der feste Rückstand in 100 ml kaltem, trockenem Äther auf-
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Natriumsalz der 2-ÄthoxY-3, 6-dichlorbenzoesäure erhalten wird.

Beispiel 3 ; Herstellung des Ammoniumsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
Durch Behandlung von 0, 5 Mol 2-Phenoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure in 500 ml Methanol mit 34 ml handelsüblichem, konz. Ammoniak erhält man nach der Vorschrift des vorhergehenden Beispiels das gewünschte Ammoniumsalz der 2-Phenoxy-3,6-dichlorbenzoesäure.

Beispiel 4: Herstellung des Dimethylaminsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel I : 0, 5 Mol 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure werden in 500 ml trockenem Äther gelöst und mit 22, 5 g (0, 5 Mol) Dimethylamin behandelt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je

100 ml kaltem Äther gewaschen, filtriert, bis trockengepresst und in einem Vakuumofen vollständig getrocknet, wobei das Dimethylaminsalz der 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure erhalten wird.

Beispiel 5 : Herstellung des Diäthanolaminsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel I : 0, 5 Mol 2-Allyloxy-3, 6-dichlorbenzoesäure werden wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit einer Lösung von 52, 5 g Diäthanolamin (0, 5 Mol) in 500 ml trockenem Äther behandelt. Das isolierte Produkt ist das Diäthanolaminsalz der 2-Allyloxy-3, 6-dichlorbenzoesäure.

Beispiel 6 : Herstellung des Äthylesters einer Verbindung der allgemeinen Formel I : 0, 5 Mol 2-Propoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure, 23 g Äthylalkohol (0, 5 Mol) und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure werden in 500 ml Benzol gelöst : die Lösung bringt man in einen l 1-Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler und einem kalibrierten Dean-Stark-Rohr versehen ist, ein. Die Lösung wird unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, bis sich im Dean-Stark-Rohr 9 ml Wasser angesammelt haben. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun zweimal mit je 50 ml einer lOigen Natriumcarbonatlösung extrahiert und filtriert. Das Benzol wird im Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert, worauf der Rückstand im Vakuum destilliert wird.

Man erhält den gewünschtenÄthylester der 2-Propoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure.

Beispiel 7 : Herstellung des Decylesters einer Verbindung der allgemeinen Formel I : 0, 5 Mol 2-Isopropoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure werden nach der Vorschrift des vorhergehenden Beispiels mit der in diesem beschriebenen Apparatur mit 79 g normalem primärem Decylalkohol (0, 5 Mol) in 500 ml Benzol und in Gegenwart von 3,0 g p-Toluolsu1fonsäure unter Rückflusskühlung gekocht, bis aus dem Reaktionsgemisch 9 ml Wasser abdestilliert sind. Nach gemäss dem vorhergehenden Beispiel durchgeführter Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man den gewünschten Decylester der 2-Iso- propoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure.

Beispiel 8: Herstellung des Butoxyäthanolesters einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
Setzt man 0, 5 Mol 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure mit 0, 5 Mol Butoxyäthanol entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Äthylesters um, so erhält man den Butoxyäthanolester der 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure.

Beispiel 9 : Herstellung des Säurechlorids einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
1 Mol'-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure wird mit 500 ml trockenem Benzol in einen 2 1-Dreihals- rundkolben, der mit einem Rührer, einem mit einem Kalziumchloridrohr ausgestatteten Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehen ist, eingefüllt. Nun werden 123 g Phosphortrichlorid (0, 9 Mol) langsam unter kräftigem Rühren zugetropft, wobei der Reaktionskolben nötigenfalls mit kaltem Wasser gekühlt
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PCI,1 Mol des Säurechlorids gemäss Beispiel 9 wird mit 500 ml trockenem Benzol in einen 11-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr mit Spritzdüse versehen ist, eingefüllt. Das Gemisch wird nun unter mehrstündigem Einleiten von trockenem Ammoniakgas gerührt.

Sobald das Ammoniakgas nicht mehr aufgenommen wird, filtriert man das ausgefallene Salz ab und extrahiert zweimal mit je 100 ml Äther. Die ätherischen Extrakte und das Benzolfiltrat werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel abdestilliert, wobei das gewünschte 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzamid erhalten wird.

Beispiel 11 : Herstellung des N-n-Decylamids einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
1 Mol des Säurechlorids der 2-Butoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure und 500 ml trockenes Benzol werden in einen Dreihalsrundkolben mit 2 l Fassungsraum, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, eingebracht. Nun wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 314 g n-Decylamin (2, 0 Mol) in 250 ml Benzol tropfenweise eingetragen. Wenn das gesamte Amin zugesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückflusskühlung erhitzt, dann gekühlt, daraufhin das ausgefallene Salz abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Äther gewaschen. Die ätherischen Extrakte und das Benzolfiltrat werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das N-n-Decylamid der 2-Butoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure erhalten.

Beispiel 12: Herstellung des N, N-Diäthylamids einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
1 Mol des Säurechlorids der 2-Amyloxy-3, 6-dichlorbenzoesäure wird mit 146 g Diäthylamin (2, 0 Mol) gemäss Beispiel 11 und in der dort verwendeten Apparatur behandelt, wobei das N, N-Diäthylamid der 2-Amyloxy-3, 6-dichlorbenzoesäure erhalten wird.

Beispiel 13 : Herstellung des Anhydrids einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
158 g trockenes Pyridin (2, 0 Mol) und 11 trockenes Benzol werden in einen Dreihalsrundkolben mi1 2 l Fassungsraum eingefüllt, der mit einem Tropftrichter, mechanischen Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer ausgestattet ist. In diese Mischung wird nun rasch unter Rühren 1 Mol wie oben hergestelltes Säurechlorid der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure eingetragen; nun wird im Laufe von etwa 10 min unter kräftigem Rühren 1 Mol 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure portionenweise zugefügt.

Da ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und das Benzol aus dem Filtrat im Vakuum abdestilliert Der Rückstand enthält das gewünschte Anhydrid der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure, welches durcl Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden kann.

Beispiel 14 : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates einer Verbindung der allgemeinen Formel I :
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<tb>
<tb> :Gew.-%
<tb> 2-Äthoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP> 25
<tb> Antarox <SEP> A-400 <SEP> 40
<tb> Methanol <SEP> 35
<tb>
"Antarox A-400"ist der Handelsname eines nichtionischen Waschmittels. vom Typ aromatischer Poly- äthylenglykoläther. Das obige Konzentrat wird mit Wasser auf die bei der Anwendung gewünschte Konzentration verdünnt.

Beispiel 15 : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates eines Esters einer
Verbindung der allgemeinen Formel I :
Die angegebenen Mengen der folgenden Bestandteile werden gründlich gemischt :
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<tb>
<tb> Gel.-%
<tb> Butoxyäthanolester <SEP> der
<tb> 2-Äthoxy-3, <SEP> 6-dichlorbenzoesäure <SEP> 59
<tb> Xylol <SEP> 10
<tb> Triton <SEP> X-I00 <SEP> 5
<tb> Kerosin <SEP> 26
<tb>
"Triton X-100" ist der Handelsname eines Emulgiermittels vom Typ der Alkylarylpolyätheralkohole. Das obige Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

Beispiel 16 : Herstellung des staubförmigen Pulvers aus dem Natriumsalz einer
Verbindung der allgemeinen Formel I :
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den vermischt und in einer mechanischen Mischvorrichtung auf die gewünschte Korngrösse gemahlen.

Die herbizide Wirksamkeit chemischer Verbindungen wird oft an Hand der Wachstumshemmung bei Tomatenpflanzen veranschaulicht. Die Tomatenpflanze wird zu Versuchszwecken in Gewächshäusern gezüchtet und unter gleichmässigen Bedingungen gehalten ; ihre Reaktion unter der Einwirkung der Chemikalien ist ähnlich der zahlreicher, in wirtschaftlicher Hinsicht wichtiger unerwünschter Unkrautsorten auf den Feldern.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss als Herbizide verwendeten Verbindungen kann z. B. in Gewächshausexperimenten an jungen Topftomatenpflanzen (Bonny-Best-Sorte) gezeigt werden. Die Verbindungen werden in ein 10%iges, mit Wasser benetztes Pulver überführt und mit Wasser in einer Konzentration von 2000 Teile pro Million aktiver Verbindung dispergiert. 10 ml eines aliquoten Teiles der Dispersion werden dem Boden der etwa 127 - 178 mm hohen Tomatenpflanze zugesetzt.

Um eine über. mässige Konzentration oder Anreicherung der chemischen Verbindung auf einer gegebenen Fläche zu verhindern, werden fünf Löcher von Bleistiftdicke von etwa 25, 4 mm Länge in die Bodenoberfläche um den Schössling herum eingedrückt und 10 ml des Präparates werden auf die fünf Löcher gleichmässig verteilt

Für jeden Versuch werden drei Pflanzen eingesetzt. Die behandelten Pflanzen werden sieben Tage unter Gewächshausbedingungen gehalten ; die Bewässerung erfolgt unterirdisch und es wird die auf die Behandlung erfolgende Reaktion beobachtet. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eine hochgradige herbizide Toxizität für Unkrautpflanzen, wie Senf, Windhalm, Gänsekraut, Fuchsschwanzgras u. dgl., aufweisen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von 2-Hydrocarbonoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure, deren Anhydrid, Aminsalze, Alkalisalze, Ester und Amide, worin R in der Hydrocarbonoxygruppe -OR ein unsubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Herbizid.

2. Verwendung von 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure nach Anspruch 1.

Claims

3. Verwendung von Natrium-2-äthoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure nach Anspruch 1.

4. Verwendung des Dimethylaminsalzes der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbeuzoesäure nach Anspruch 1.

5. Verwendung des Butoxyäthanolesters der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure nach Anspruch 1.

6. Verwendung von 2-Äthoxy-3, 6-dichlorbenzamid nach Anspruch 1.

7. Verwendung von bis-(2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure)-anhydrid nach Anspruch 1.

8. Verwendung von 2-Propoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure nach Anspruch 1.

9. Verwendung von 2-Phenoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure nach Anspruch 1.

10. Verwendung von 2-Allyloxy-3, 6-dichlorbenzoesäure nach Anspruch 1.

11. Verwendung von 2-Butoxy-3, 6-dichlorbenzoesäuie nach Anspruch 1.

12. Verwendung der aktiven herbiziden Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 im Gemisch mit einem inerten Träger, wobei das Gemisch mindestens etwa 5 Gew. -0/0 des aktiven herbiziden Mittels enthält.