DE1542943C3 - Benzonitrilderivate und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen - Google Patents

Description

2. Herbizide Zusammensetzungen in Form von Konzentraten oder in gebrauchsfertiger Form, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.

Die Erfindung betrifft bestimmte Benzonitrilderi-/ate mit wertvollen Eigenschaften als Herbizide. Diese 3enzonitrilderivate besitzen die allgemeine Formel

40

CN

(I)

Dioctylmethylamin. Tri-(3,5,5-trimethyIhexyl)-amin, Tributylamin und Morpholin.

Die oben bei der Definition des Restes R₃ aufgeführte Bezeichnung »Acyl« wird verwendet, um eine Gruppe zu bezeichnen, die sich theoretisch durch Entfernung einer Hydroxylgruppe aus einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe einer organischen Carbonsäure oder Sulfonsäure ableitet. Es wurde festgestellt, daß unter den Benzonitrilderivaten der Formel I, in denen R₃ eine Acylgruppe darstellt, die Verbindungen mit den besten herbiziden Eigenschaften diejenigen sind, in denen R₃ eine der folgenden Bedeutungen zukommt:

a) Eine Acylgruppe, die von einer aliphatischen Carbonsäure, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, abgeleitet ist, wobei hier und im folgenden unsubstituierte niedrige Alkancarbonsäuren ausgenommen sind. Besonders geeignet sind Acylgruppen, die von Säuren der Formel L — COOH abgeleitet sind, worin L eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere n-Octansäure. Die Säure, von der die Acylgruppe abgeleitet ist, kann ungesättigt sein, z. B. Crotonsäure darstellen.

Die Acylgruppen dieser Klasse können substituiert sein mit folgenden Substituenten:

1. ein oder mehrere Halogen-, insbesondere Chloratome, vorzugsweise in α-Stellung; Beispiele für Acylgruppen, die derartige Substituenten tragen, sind u,u-Dichlorpropionyl und Trichloracetyl, die bevorzugt werden, sowie Tribromacetyl;

2. eine Phenoxygruppe, die mindestens einen HaIogensubstituenten enthält und außerdem durch ein oder mehrere Halogenatome oder Methylgruppen substituiert ist; Beispiele für Acylgruppen, die einen derartigen Substituenten tragen, sind ^Chlor-l-methylphenoxyacetyl, y-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-n-butyryl, 2,4-Dichlorphenoxyacetyl, y-(2,4-Dichlorphenoxy)-n-butyryl und 2,4,5-Trichlorphenoxyacetyl.

Die Acylgruppen dieser Klasse können auch Gruppen der Formel

.orin die Substituenten folgende Bedeutungen haben önnen:

a) R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Cl, Br oder J,

R₃ bedeutet einen Acylrest, ausgenommen niedrige unsubstituierte Alkansäurereste oder

b) R₁ bedeutet ein Halogenatom,

R₂ bedeutet eine Nitro-Gruppe, und
R₃ stellt ein Wasserstoffatom oder einen Acetylrest dar sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze, wenn R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.

Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumnd Aminsalze der Verbindungen der allgemeinen ormel I, in denen R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, .'sitzen ebenfalls wertvolle herbizide Eigenschaften. 'aher sind unter der Bezeichnung »Benzonitrilderi- :te der Formel I« in dieser Beschreibung auch die unerwähnten Salze zu verstehen, soweit dies in .age kommt. Besonders geeignete Amine für die BiI-ing von Salzen sind die Mono-, Di- und Trimethylnine, Mono-, Di- und Triäthanolamine, Octylamin,

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50 sein, worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und so gewählt sind, daß die beiden substituierten Cyanophenoxyreste in der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I identisch sind und M eine aliphatische Diacylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, die von einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist; die Säure kann gesättigt sein, z. B. Glutar- oder Adipinsäure, oder ungesättigt, z. B. Maleinsäure.

b) Eine Acylgruppe, die von einer hydrocyclischen Carbonsäure mit einem 5- oder 6gliedrigen Ring abgeleitet ist, wie z. B. a-Puroinsäure oder u-Tetrafuroinsäure.
c) Eine Acylgruppe, die von einer aromatischen Carbonsäure abgeleitet ist, die vorzugsweise einkernig ist. Beispiele für Acylgruppen innerhalb dieser Klasse sind Benzoyl- (vorzugsweise unsubstituierte Benzoyl-)-gruppen.

ei ai B; C

d) Eine Acylgruppe, die von einer aromatischen Sulfonsäure, die vorzugsweise einkernig ist, abgeleitet ist. Beispiele für Acylgruppen dieser Klasse sind die Benzolsulfonylgruppe und substituierte Benzolsulfonylgruppen, die Halogenatome oder Methylgruppen als Substituenten tragen, z. B. Toluol-p-sulfonyl- und p-Chlorbenzolsulfonylgruppen.

Von besonderem Interesse als Herbizide sind die erfindungsgemäßen 3,5-Dijod-, 3,5-Dibrom- und 3,5-Dichlorverbindungen der Formel I, wobei die 3,5-Dijodverbindungen besonders bevorzugt werden, und noch spezieller diejenigen Verbindungen, in denen R₃ ein Wasserstoffatom oder eine

CI₃CCO-, CH₃CCl₂CO-,

oder n-Octanoylgruppe bedeuten und wenn R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, die oben bezeichneten Salze davon.

Verbindungen von hervorragendem Interesse sind die folgenden:

3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril

(F. 152 bis 154°C) und seine Salze,
3-Brom-5-nitro-4-hydroxybenzonitriI

(F. 164 bis 165° C) und seine Salze,
3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzonitril

(F. 135 bis 136° C) und seine Salze,
3-Chlor-5-nitro-4-acetoxybenzonitril

(F. 81 bis 83°C),
3,5-Dibrom-4-trichloracetoxybenzonitril

(F. 139 bis 141⁰C),

3,5-Dichlor-4-trichloracetoxybenzonitril

(F. 104 bis 105° C),
3,5-Dijod-4-trichloracetoxybenzonitril

(F. 172 bis 173°C),
3,5-Dichlor-4-u,ü-dichlorpropionyloxybenzonitril

(F. 143 bis 145° C),
3,5-Dibrom-4-a,a-dichlorpropionyloxybenzonitril

(F. 141 bis 143° C),
3,5-Dijod-4-a,u-dichlorpropionyloxybenzonitril

(F. 137 bis 139° C),
3,5-Dichlor-4-n-octanoyloxybenzonitril

(F. 51 bis 53°C),
3,5-Dibrom-4-n-octanoyloxybenzonitril

(F. 41 bis 43°C),
3,5-Dijod-4-n-octanoyloxybenzonitril

(F. 63 bis 65° C).

Die erfindungsgemäßen Benzonitrilderivate der Formel I oder deren Salze besitzen eine hohe selektive herbizide Wirksamkeit, die sie besonders geeignet zur Regelung von Unkräutern, insbesondere breitblättrigen Unkräutern, in Anpflanzungen, insbesondere den oben aufgezählten Anpflanzungen macht.

Die Erfindung betrifft daher auch herbizide Zusammensetzungen in Form von Konzentraten oder gebrauchsfertiger Form, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.

Gewöhnlich werden die Benzonitrilderivate dabei von verträglichen Verdünnungsmitteln begleitet, die zur Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen, z. B. den unten beschriebenen, geeignet sind.

Die Benzonitrilderivate der Formel I und ihre Salze können im allgemeinen zur Wachstumsregelung bei einem oder mehreren breitblättrigen Unkräutern, wie artemisiifolia, Amaranthus retroflexus, Atriplex patula, Barbarea vulgaris, Brassica alba, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Convolvulusarten, Cirsium-

35

40

45 arten, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Datura stramonium, Erysium cheiranthoides, Euphorbia lathyrus, Galium aparine, Matricaria inodora, Matricaria chamomilla, Portulaca oleraceae, PoIygonumaviculare, Polygonum convolvulus, Polygonum lapathifolium, Polygonum persicaria, Polygonum hydropiper, Polygonum scabrum, Raphanus raphanistrum, Rumexarten, Spergula arvensis, Stellaria media, Sonchusarten, Senecio vulgaris, Sinapis arvensis, Veronicaarten und Xanthiumarten, verwendet werden. Die Mengen an Benzonitrilderivat oder -derivaten, die auf die Unkräuter zur Wachstumsregelung gebracht werden, variieren mit der Art der Unkräuter, den verwendeten Zusammensetzungen, der Art und der Zeit der Anwendung und, falls das Unkrautwachstum in Gegenwart von Bebauungen geregelt werden soll, der Art der Bebauung. Bei Berücksichtigung dieser Faktoren ergeben im allgemeinen angewendete Mengen von 0,28 bis 0,56 kg pro Hektar gute Ergebnisse, insbesondere mit den bevorzugten Verbindungen.

Zu den Pflanzungen, die sich besonders zur Behandlung eignen, gehören grasartige Bepflanzungen, z. B. Poaarten, Festucaarten, Dactylisarten, Foliumarten und Agrostisarten; Zuckerrohr; Getreide, z. B. Weizen, Hafer, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse und Sorghum; Leguminosen, wie Erbsen, Bohnen, Lucerne (Alfalfa) und roter und weißer Klee; Flachs; Lein; Karotten; Zwiebeln und Kreuzblütler, wie Winterkohl, Raps und Kohl.

Grasartige Bebauungen können insbesondere mit Mengen bis zu 1,68 kg Benzonitrilderivat oder -derivaten pro Hektar behandelt werden.

Bei der Behandlung von Brachfeldern oder von unkultiviertem Land, wobei häufig eine totale herbizide Wirkung gewünscht wird, erzielt man im allgemeinen mit Mengen von 2,24 bis 4,48 kg Benzonitrilderivat oder -derivaten der Formel I oder ihren Salzen pro Hektar gute Ergebnisse.

Die Wachstumsregelung kann durch direkte Anwendung, insbesondere durch direktes Besprühen erzielt werden.

Zusammensetzungen, die Benzonitrilderivate der Formel I und ihre Salze enthalten, können auch dazu verwendet werden, um auf Anpflanzungen, wie z. B. Kartoffeln, Hopfen, Baumwolle und Hülsenfrüchte, eine austrocknende Wirkung auszuüben. Für diese Zwecke ergeben Anwendungsmengen von 1,12 bis 4,48 kg Benzonitrilderivate pro Hektar gute Ergebnisse.

Die herbiziden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel als auch ein oberflächenaktives Mittel, z. B. ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten. Sie enthalten vorzugsweise 0,05 bis 90 Gewichtsprozent Benzonitrilderivat oder -derivate oder Salze von diesen. Das Verdünnungsmittel kann z. B. eine Flüssigkeit, die kein tierisches, pflanzliches oder mineralisches öl ist und ein oberflächenaktives Mittel enthält, oder ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches öl oder ein Feststoff sein. Das oberflächenaktive Mittel kann ionisch oder nichtionisch sein, z. B. Sulforicinoleate; quaternäre Ammoniumderivate; Produkte, die auf Äthylenoxydkondensaten beruhen, wie z. B. Kondensaten von Äthylenoxyd mit Nonyl- oder Octylphenol; Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung der freien Hydroxylgruppe durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht wurden; Alkali- und Erdalkalisalze

von Schwefelsäureestern und Sulfonsäure, wie z. B. Natriumdinonyl- und Dioctylsulfosuccinate: Alkali- und Erdalkalisalze von hochmolekularen Sulfonsäurederivaten, wie Natrium- und Calciumlignosulfonate. Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel sind Aluminiumsilicat, Talkum, gebrannte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, Aktivkohle und Tonerde, wie z. B. Kaolin oder Bentonit. Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Staub, Granulaten oder vernetzbaren Pulvern vorliegen können, werden vorzugsweise durch Zerreiben der Benzonitrilderivate der Formel I oder ihren Salzen mit den festen Verdünnungsmitteln oder durch Imprägnierung der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen von Benzonitrilen in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Vermählen der Produkte, um Pulver zu erhalten, hergestellt. Granulierte Zusammensetzungen können durch Absorption von Benzonitrilderivaten, die in flüchtigen Lösungsmitteln gelöst vorliegen, auf den festen Verdünnungsmitteln in granulierter Form und Verdampfung der Lösungsmittel oder durch Granulieren von, wie oben beschrieben, pulverförmig erhaltenen Zusammensetzungen hergestellt werden. Speziell die benetzbaren Pulver enthalten vorzugsweise ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel. Erfindungsgemäße benetzbare Pulver können unmittelbar vor der Anwendung mit Wasser behandelt werden, wobei sich gebrauchsfertige Suspensionen ergeben.

Zu den geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln gehören wäßrige, organische und wäßrig-organische Flüssigkeiten, z. B. Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylformamid, Methylcellosolve (der Monomethyläther von Äthylenglykol), Toluol, Xylol und mineralische, tierische und pflanzliche öle. Mischungen dieser Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Die flüssigen Zusammensetzungen können ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten, z. B. solche, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere, wenn als flüssiges Verdünnungsmittel kein tierisches, pflanzliches oder mineralisches öl verwendet wird. Flüssige Konzentrate in Form von Lösungen, insbesondere der Salze, in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, die bei Verdünnen mit Wasser gebrauchsfertige Lösungen ergeben, werden besonders bevorzugt. Falls gewünscht, können die Emulsionen der Benzonitrilderivate der Formel I in Form selbstemulgierender Konzentrate verwendet werden, die die aktiven Substanzen in den Emulgatoren oder in Lösungsmitteln, die Emulgatoren enthalten, gelöst enthalten, wobei durch einfache Zugabe von Wasser gebrauchsfertige Zusammensetzungen hergestellt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für diesen Zweck gehören Ketone, wie z. B. Cyclohexanon und Isophoron. Selbstemulgierende Konzentrate der Art, die zu Wasser-in-Öl-Emulsionen führen, können ebenfalls verwendet werden.
Auch herbizide Zusammensetzungen in Form von

Tabelle 1

Aerosolen, die ein oder mehrere Benzonitrilderivate der Formel I oder Salze davon enthalten, liegen im Rahmen der Erfindung.

Erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzungen können gegebenenfalls auch übliche Zusätze, wie z. B. Klebstoffe, enthalten. Falls gewünscht, können auch andere herbizid wirksame Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sein, z. B. MCPB [>-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure], 2,4-DB (2,4-Dichlorphenoxybuttersäure), MCPA (4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure), 2,4-1 (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure), CMPP [«(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure],2,4-DP(2,4-Dichlorphenoxypropionsäure), α,α-Dichlorpropionsäure, Trichloressigsäure, 3-Amino-l,2,4-triazol und 4'-ChIorbutinyl-N'-(3-chlorphenyl)carbamat].

Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen können durch Mischen, vorzugsweise durch homogenes Dispergieren, eines Benzonitrilderivats der Formel I oder eines Salzes davon mit einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind, hergestellt werden.

Um die wertvollen Eigenschaften der Benzonitrile der Formel I und ihrer Salze für herbizide Zwecke zu zeigen, wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt.
Die im folgenden aufgeführten minimalen wirksamen Dosen (mwD) wurden im Nachauflaufverfahren an Sämlingen breitblättriger Unkrautspezies ermittelt. Dabei wurde eine Reihe von Dosierungen bei Pflanzen vom gleichen Wachstumsstadium, die unter streng vergleichbaren Bedingungen aufgezogen wurden, angewandt.

Folgende Unkrautspezies wurden untersucht:

C. a. = Chenopodium album.

P. 1. = Polygonum lapathifolium.

S. a. = Sinapis arvenis.

M. i. = Matricaria inodora.

S. m. = Stellaria media.

Die minimale wirksame Dosis (mwD) ist in den folgenden Tabellen in Einheiten von 70 g/ha angegeben:

In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel

CN

aufgeführt.

Die in der Tabelle 3 zusammengestellten Vergleichssubstanzen stellen dem Fachmann bekannte Herbizide dar (Weeds 1962, S. 256 und 257, bzw. Nature 1960, Bd. 186, S. 89 und 90):

Struktur R,	R2	R3	mwD Ca.	in Einheiten von 70 g/ha P. 1. S. a.	M.i.	S. m.
I Br	Br Br	n-C5HuCO n-C5HuCO	<1 1	1—2 <1 1 1	2—4 1	32—64 32

Fortsetzung	R,	R,	R1	mwD in Einheiten von 70 g/ha	S.	S.a.	a.	M.i.	M.i.	S. m.
Struktur	I	NO2	Fi-C5H11CO	C. a. P. 1.		1—2	4	4	8—16	8
R1	Br	NO2	n-ChH13CO	2 8		1—2	1	1	2—4	128
I	I	NO2	H-QH13CO	2-4 2		1—2	1 .	<1	8—16	1—2
Br	Br	NO,	n-C7H15CO	<1 <1	<	1—2	1	1	2—4	16—32
Γ	I		Fi-C7H15CO	<1 <1	<		1	<1		1
Br	Br		Fi-C8H17CO	<1 <!			2	1—2		16—32
I	Br	n-C9H19CO	<1 1		2	4	64—128
Br	1	Fi-C9H19CO	<2 <2	<2 8—16 <	1	8—16	8—16
Br
I			mwD in Einheiten von 70 g/ha
Tabelle 2		C. a. P. I.		S. m.
Struktur	H	1—2 8		>64~
R,	H	1 1—2		>64
Cl	CH3CO	1—2 8—16		NR
I	CH,CO	<1 ■ 2—4		>64
Cl
I

NR = Keine Wachstumsverminderung bei 64 χ 70 g/ha.

Tabelle 3

Verbindung

Struktur

mwD in Eihheiten von 70 g/ha

Ca. P.]. S.a. M.i.

S. m.

MCPA

MCPA Kalium Salz

2,4-D

2,4-D Iso-octylester

OCH₂COOCH₂C(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)

<2 4 <2 16

32—64

16 32—64 1 128

32—64

< 1 8 < 1 32

32—64

32

64

509 682/27

Fortsetzung

Verbindung

Struktur

D-Nitro-

ortho-

cresol

Dichlorbenil

mwD in Einheilen von 70g,ha

Ca. P. I. S.a. M. i. S. m.

4—8 8—16 <4 8—16 >32

>64 32 64 64

64

Die übrigen unter die allgemeine Formel I fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Die Benzonitrilderivate der Formel I und, soweit zweckmäßig, deren Salze, können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

I. R₃ bedeutet ein Wasserstoffatom
und R₂ eine Nitrogruppe

1. Durch Nitrierung gemäß bekannten Verfahren von Verbindungen der allgemeinen Formel

X, O

worin R₁ ein Halogenatom ist und X₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet, gefolgt von Dealkylierung oder Deacylierung, wie nachfolgend unter IIIA und III B beschrieben, falls notwendig, wobei die Nitrierung manchmal von gleichzeitiger Deacylierung begleitet wird, in Abhängigkeit von den verwendeten Bedingungen. Die Nitrierung wird vorzugsweise mit Salpetersäure in Gegenwart von Essigsäure ausgeführt. Die Umsetzung kann bei Zimmertemperatur erfolgen, falls gewünscht, kann die Nitrierungsreaktion, die exotherm ist, jedoch auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 60° C, ausgeführt werden, wobei das Nitriermittel anfangs in geringer Menge und dann, nach Einsetzen der Reaktion, falls erforderlich, nach Erhitzen, anschließend mit solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionsmischung ohne weitere Hitzeeinwirkung bei der gewünschten Temperatur gehalten wird, zugesetzt wird.

Die Benzonitrilderivate der Formel II können durch Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren HIA und IHB auf Analoge der Verbindungen der nachfolgend beschriebenen Formeln VII und ΓΧ, worin R₂' ein Wasserstoffatom ist, hergestellt werden.

2. Durch Umwandlung eines Oxims der allgemeinen Formel

Alkyl- oder Acylgruppe ist, Z ein Wasserstoffatom ist und R₁ wie vorstehend definiert ist, in das entsprechende Nitril, wie nachfolgend beschrieben, gegebenenfalls gefolgt von Deacylierung oder Dealkylierung des erhaltenen Produkts, wie nachfolgend in ΠΙΑ und III B beschrieben.

Wie bei Verfahren IHB enthält das Produkt, das erhalten wird, falls X₂ in der Verbindung der Formel 111 ein Wasserstoffatom darstellt und die Umwandlung durch Behandlung mit einem Säureanhydrid, wie z. B.

Essigsäureanhydrid, erfolgt, eine Acyloxygruppe in Stellung 4, die anschließend durch selektive Hydrolyse entfernt wird.

Die Oxim-Ausgangsstoffe der Formel III können auf ähnliche Weise hergestellt werden, wie sie nachfolgend für die Herstellung von IHA und III B beschrieben wird, jedoch, indem man mit Benzaldehydderivaten der allgemeinen Formel

X, O

CHO

(IV)

worin den verschiedenen Symbolen die obige Bedeutung zukommt, beginnt.

Die Benzaldehyd-Ausgangsstoffe der Formel IV können hergestellt werden durch

a) Nitrierung eines durch Halogen substituierten Benzaldehydderivates der allgemeinen Formel

CHO

(V)

NO,

CH=NOZ

(III)

worin X₂ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige worin R₂ ein Wasserstoffatom darstellt, wobei die Nitrierung wie oben bei der Nitrierung von halogensubstituierten Benzonitrilen der allgemeinen Formel II beschrieben wurde, erfolgt, oder
b) falls X₂ in Formel V ein Wasserstoffatom bedeutet, durch Halogenierung von 4-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd. Die Halogenierung kann wie nachstehend bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin R₂ ein Wasserstoffatom

darstellt, beschrieben wird, erfolgen. 4-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Nitrierung von 4-Hydroxybenzaldehyd, vorzugsweise mit Salpetersäure in Gegenwart von Essigsäure, wie Paal (Berichte, 1895, -28, S. 2413) beschreibt.

3. Durch Halogenierung von 5-Nitro-4-hydroxybenzonitril.

Die Halogenierung kann, wie nachfolgend bei der Halogenierung von 4-Cyanophenol beschrieben wird, ausgeführt werden.

Salze von Benzonitrilderivaten der allgemeinen
Formel I, in denen R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet

'5

Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammoniak und Aminen können durch Behandlung der Benzonitrilderivate der allgemeinen Formel I mit einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimetalls oder Alkalimetallalkoholate, -hydroxyds, -carbonats oder -bicarbonats, eines Erdalkalimetallhydroxyds, mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd oder einem ·» Amin in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem niederen aliphatischen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol oder Mischungen davon, hergestellt werden.

Bevorzugte Verfahren sind

A. Für Alkalimetallsalze

1. Auflösung des 4-Hydroxybenzonitrils in einer wäßrigen Lösung, die einen geringen Überschuß des Alkalihydroxyds, -carbonats oder -bicarbonats enthält, und Ausfällen des Salzes aus der Lösung durch Aussalzen unter Zusatz des entsprechenden Alkalimetallhalogenide, z. B. des Chlorids.

2. Behandlung des 4-Hydroxybenzonitrils der Formel I mit einer stöchiometrischen Menge des Alkalimetallalkoholats im entsprechenden Alkohol (z. B. Natriummethylat in Methanol oder Natriumäthylat in Äthanol). In einigen Fällen kann sich das Salz aus der alkoholischen Mischung abscheiden und durch Filtrieren gesammelt werden. Anderenfalls kann das Alkalimetallsalz durch Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden.

B. Für Erdalkalimetallsalze

der 4-Hydroxybenzonitrile der Formel I,

die in Wasser nur wenig löslich sind

45

Behandlung einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes, z. B. eines Alkalimetallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Erdalkalimetallsalzes. Zum Beispiel können Calciumsalze der 4-Hydroxybenzonitrile der Formel I durch Behandlung einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Natriumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid hergestellt werden.

C. Für Salze mit Ammoniak und flüchtigen Aminen

Behandlung einer Suspension des 4-Hydroxybenzonitrils in Äthanol mit einem Überschuß einer Lösung von Ammoniak oder dem flüchtigen Amin in Äthanol. Das Salz fällt aus der Mischung aus und kann durch Filtrieren gesammelt werden.

D. Für Salze mit nichtflüchtigen Aminen

Mischen äquivalenter Mengen des 4-Hydroxybenzonitrils und des Amins in Methanol und Verdampfen des Lösungsmittels.

II. Falls R₃ eine Acylgruppe bedeutet

(Wenn R₃ eine Acetylgruppe, R₂ eine Nitrogruppe und R₁ ein Halogenatom sind, oder wenn R₃ eine von niedrigen Alkanoylgruppen unterschiedliche Acylgruppe ist und R₁ und R₂ Halogenatome sind.)

Durch Acylierung eines entsprechenden 4-Hydroxybenzonitrils der allgemeinen Formel I, worin R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet:

a) Durch Umsetzung mit einem reaktionsfähigen Derivat der Acylgruppe, die eingeführt werden soll, wie z. B. dem entsprechenden Säurehalogenid, insbesondere dem -chlorid oder -anhydrid.

b) Falls die Acylgruppe, die durch das Symbol R₃ dargestellt wird, eine Gruppe der Formel

NC

O—M —

darstellt, worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung zukommt und M eine aliphatische Diacylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, die von einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure abgeleitet ist, durch Umsetzung mit der zweimolaren Menge eines 4-Hydroxybenzonitrils der Formel I, worin R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einer einmolaren Menge eines Disäurehalogenids der allgemeinen Formel

Q —M —Q

(VI)

(worin M die obige Bedeutung zukommt und die Symbole Q Carbonylhalogenid, vorzugsweise -chloridgruppen, bedeuten).

Die obigen Acylierungsreaktionen a) und b) können nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch:

1. Umsetzung mit dem Säureanhydrid in Gegenwart einer kleinen Menge eines Kondensationsmittels, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, oder Umsetzung mit dem Säureanhydrid und einem Alkali-(Natrium oder Kalium)salz der entsprechenden Säure.

2. Umsetzung mit dem Säurehalogenid, z. B. dem Chlorid, in Gegenwart einer tertiären Base, z. B. Pyridin, oder in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes, wie z. B. einem Tetraalkylammoniumhalogenid, z. B. Tetramethylammoniumchlorid. Falls Pyridin als Kondensationsmittel verwendet wird, kann es auch als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer dienen.

3. Falls¹ R₂ eine Nitrogruppe und R₃ eine Acetylgruppe ist, durch Umsetzung eines entsprechenden 4-Hydroxybenzonitrils der Formel I, d. h. einer Verbindung der Formel I, in der R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, mit Isopropenylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure.

Die bei den obigen Acylierungen von 4-Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel I, in der R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, verwendeten Acylierungsmittel, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Behandlung der entsprechenden Mono- oder Dicarbonsäure mit Thionylchlorid unter Bildung der Säurechloride.

Man erkennt, daß bestimmte, oben unter I beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, die Herstellung von Zwischenprodukten umfassen, die 4-Acyloxybenzonitrile sind, welche anschließend deacyliert werden, z. B. die Dehydratisierung von 4-Hydroxybenzaldoximderivaten durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid. Derartige Verfahren können offensichtlich dazu verwendet werden, direkt Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₃ einen Acylrest mit Ausnahme der niedrigen unsubstituierten Alkansäurereste darstellt, der vom verwendeten Dehydratisierungsmittel abgeleitet ist, herzustellen. In der Praxis wird die direkte Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel I normalerweise auf die Herstellung von 4-Acetoxy-5-nitrobenzonitrilderivaten, durch die Dehydratisierung der entsprechenden 4-Hydroxybenzaldoximderivate mit Essigsäureanhydrid beschränkt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₃ eine andere Acylgruppe darstellt, werden normalerweise durch Acylierung des entsprechenden 4-Hydroxybenzonitrilderivats hergestellt.

Die 3,5-Dihalogenbenzonitrilderivate der allgemeinen Formel I, worin R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Acylderivate verwendet werden, wobei R₃ eine von einer niedrigen unsubstituierten Alkanoylgruppe unterschiedliche Acylgruppe ist und R₁ und R₂ jeweils Halogenatome sind, können wie folgt hergestellt werden:

III. A Durch Diazotieren eines Anilinderivats der allgemeinen Formel

R,'

35

NH,

(VII)

40

worin R₁ die obige Bedeutung zukommt, R₂' ein Halogenatom, und X₁ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, die ungesättigt sein kann, eine Alkoxyalkylgruppe, eine niedere carboxylische Acylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten und Umwandlung des Diazoniumsalzes in ein Benzonitrilderivat der allgemeinen Formel

X₁O

(VIII)

50

d) falls X₁ eine niedere carboxylische Acylgruppe bedeutet, durch Deacylierung nach an sich bekannten Methoden, wie Hydrolyse, Umesterung durch Behandlung mit einem geeigneten Alkohol, z. B. Äthanol, unter sauren Bedingungen; oder Aminolyse durch Behandlung mit einem geeigneten Amin, z. B. Diäthanolamin. in einem Alkohol, z. B. Äthanol, Hydrolyse, die zur Vermeidung einer gleichzeitigen Hydrolyse der Cyanogruppe unter milden Bedingungen durchgeführt werden muß, wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen durch kurzzeitiges Erhitzen mit verdünnter wäßriger oder alkoholischer, vorzugsweise äthanolischer, Natriumhydroxydlösung durchgeführt.

e) falls X₁ eine Benzylgruppe bedeutet, Hydrogenolyse oder saure Hydrolyse.

Die Verbindungen der Formel II, die als Ausgangsmaterial für dieses Verfahren dienen, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

III. B Durch Umwandlung eines Oxims der allgemeinen Formel

X, O

CH=NOZ

(IX)

worin X₂ Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder Acylgruppen und Z Wasserstoffatome oder Acylgruppen bedeuten und den anderen Symbolen die oben unter III A angegebene Bedeutung zukommt, nach bekannten Verfahren unter Bildung eines Benzonitrilderivates der allgemeinen Formel

CN

(X)

55

worin den verschiedenen Symbolen die obige Bedeutung zukommt, durch Behandlung mit Natrium- oder Kaliumcupro- oder -nickelocyanid oder Kalium- oder Natriumcyanid, gefolgt von

a) falls X₁ eine niedere Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet, Dealkylierung durch Behandlung mit Aluminiumtrichlorid oder Pyridinhydrochlorid;

b) falls X₁ eine ungesättigte Alkylgruppe bedeutet, Hydrogenolyse;

c) falls X₁ eine Alkoxymethylgruppe bedeutet, saure Hydrolyse, die unter milden Bedingungen zur Vermeidung der gleichzeitigen Hydrolyse der Cyanogruppe durchgeführt werden muß;

worin den verschiedenen Symbolen die obige Bedeutung zukommt. Solche bekannten Verfahren sind z. B. Behandlung mit Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid (Verbindungen der Formel X, in denen X₂ eine Acylgruppe bedeutet, werden erhalten, wenn X₂ in Formel IX ein Wasserstoffatom darstellt), Thionylchlorid, Phosphorpentoxyd oder Dehydrierung in der Dampfphase, gefolgt, falls X₂ in Formel X eine niedere Alkyl- oder eine Acylgruppe bedeutet, von Dealkylierung oder Deacylierung nach bekannten Verfahren, wie sie vorstehend unter III A angeführt sind.

Die Umwandlung eines Oxims der Formel DC in ein Benzonitrilderivat der Formel X wird vorzugsweise mit Thionylchlorid oder Essigsäureanhydrid, gefolgt von Hydrolyse, soweit notwendig, durchgeführt.

Die Oxime der allgemeinen Formel IX können durch Umsetzung eines Benzaldehydderivats der allgemeinen Formel

r;

CHO

worin den verschiedenen Symbolen die oben angegebene Bedeutung zukommt, mit Hydroxylamin hergestellt werden. Das Hydroxylamin kann in Form des

Hydrochlorids eingesetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, oder kann in situ gebildet werden durch Behandlung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat und Natriumnitrit mit Schwefeldiöxyd, gefolgt von Hydrolyse.

Die Benzaldehydderivate der Formel XI können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. von A u w e r s und R e i s (Berichte [1896], 29, S. 2355) beschrieben wurden.

III. C Durch Halogenierung von 4-Cyanophenol. Die Halogenierung kann nach bekannter Verfahren erfolgen, z. B. mit molekularem Halogen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Essigsäure oder Äthanol, wie es von Berg und Newb e r r y (J. Chem. Soc. 1949, S. 642) beschrieben wird, wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Perrichlorid, mit Kalium- oder Natriumchlorat in Gegenwart von Salzsäure, Natrium- oder Kaliumhypobromit oder mit einer Mischung von Schwefelmonochlorid, Sulfurylchlorid und Aluminiumchlorid. Die Jodierung erfolgt vorzugsweise mit einer Mischung von Natrium- oder Kaliumiodid und Natriumoder Kaliumjodat in wäßriger Lösung oder mit Jodmonochlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig, wobei bei diesen Verfahren ein vollständiger Verbrauch des Jods erfolgt. Die Jodierung kann auch mit einem Alkylimetalljodid in Gegenwart eines Oxydationsmittels erfolgen. Falls die Halogensubstituenten," die durch die Symbole R₁ und R₂ dargestellt werden, verschieden sind, kann die Halogenierung schrittweise erfolgen, unter Verwendung verschiedener Halogenierungsmittel in jedem Schritt. Zum Beispiel wird im Fall von 3-Chlor-5-brom-4-hydroxybenzonitril zuerst 4-Cyanophenol in Chloroform oder Essigsäure chloriert, wobei 2-Chlor-4-cyanophenol erhalten wird, welches dann mit Brom in Chloroform unter Bildung von ß-Chlor-S-brom^-hydroxybenzonitril bromiert wird.

Die Halogenierung kann auch an einem Acylderivat von 4-Cyanophenol, wie z. B. 4-Acetoxybenzonitril, erfolgen, wobei die Halogenierung von gleichzeitiger Deacylierung unter Bildung von 3,5-Dihalogen-4-hydroxybenzonitril begleitet wird.

Beispiel 1

Ein benetzbares Pulver aus 25 g 3,5-Dijod-4-a,a-dichlorpropionyloxy-benzonitril, 10 g Äthylenoxyd/Octylphenol-Kondensat und 65 g feinteiligem Aluminiumsilikat . wird hergestellt durch Auflösung des Benzonitrilderivats in einem flüchtigen Lösungsmittel (wie z. B. Methylenchlorid), Sprühen dieser Lösung auf eine Mischung der anderen Bestandteile in einem Bandmischer und Vermählen, der erhaltenen Zusammensetzung auf einen geeigneten Feinheitsgrad. Dieses Pulver wird in Wasser suspendiert und auf Getreidesämlinge in einer Menge von 0,84 bis 1,12 kg Benzonitrilderivat in 3301 Wasser pro Hektar zur Regelung von Sämlingen breitblättriger Unkräuter, wie z. B. Sinapis arvensis, Chenopodium album, Matricaria inodora und Polygonumarten, angewendet, ohne die Pflanzung wesentlich zu schädigen.

Beis piel 2

Aus 20 g 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril, 10 g Äthylenoxyd/Alkylphenol-Kondensat und 70 ml Wasser wird ein Konzentrat in Form einer wäßrigen Suspension hergestellt, indem die Bestandteile in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Volumverhältnisses von Stahlkugeln zu Beschickung von 2:1, wobei die Mühle zu etwa ²/₃ gefüllt war, vermählen wurden. Dieses Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und auf Getreidepflanzungen in einer Menge von 0,56 kg Benzonitrilderivat in 3301 Wasser pro Hektar zur Tötung von Sinapis arvensis, Chenopodium album, Matricaria inodora und Polygonumarten angewendet, ohne die Pflanzung wesentlich zu beschädigen.

Beispiel 3

Aus 10% (Gewicht/Volumen) 3,5-Dibrom-4-n-octanoyloxybenzonitril, 5% (Gewicht/Volumen) Äthylenoxyd/Alkylphenol-Kondensat mit Acetophenon aufgefüllt auf 100 Volumprozent, wird ein emulgierbares Konzentrat gebildet, indem das Benzonitrilderivat unter Erhitzen in der Mischung von Äthylenoxyd/ Alkylphenol-Kondensat und Acetophenon aufgelöst wird. Dieses Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und auf Getreidepflanzungen im Sämlingsstadium in einer Menge von 0,56 kg Benzonitrilderivat in 330 1 Wasser pro Hektar zur Regelung breitblättriger Unkräuter im Sämlingsstadium, wie z. R. Sinapis arvensis, Chenopodium album, Matricaria inodora und Polygonumarten, angewendet, ohne die Pflanzungen wesentlich zu schädigen.

Beispiel 4

Aus 25 g S^-DichloM-trichloracetoxybenzonitril, 10 g Äthylenoxyd/Octylphenol-Kondensat und 65 g feinteiligem Aluminiumsilikat wird ein benetzbares Pulver hergestellt durch Auflösen des Benzonitrilderivats in 100 ml Aceton, Aufsprühen dieser Lösung auf eine Mischung der anderen Bestandteile in einem Bandmischer und Vermählen der erhaltenen Zusammensetzung auf einen geeigneten Feinheitsgrad. Dieses Pulver wird in Wasser suspendiert und auf Getreidepflanzungen und Futtergräser in einer Menge von 0,56 kg Benzonitrilderivat in 330 1 Wasser pro Hektar zur Regelung breitblättriger Unkräuter, z. B. der Brassica-, Chenopodium- und Polygonumarten, angewendet, ohne die Pflanzung wesentlich zu schädigen.

Beispiel 5

Aus 10% (Gewicht/Volumen) 3,5-Dibrom-4-a,«-dichlorpropionyloxybenzonitril, 5% (Gewicht/Volumen) Äthylenoxyd/Alkylphenol-Kondensat und Dimethylformamid auf 100 Volumprozent wird ein emulgierbares Konzentrat hergestellt, indem das 3,5-Dibrom-4-a,a-dichlorpropionyloxybenzonitril unter Erwärmen in einer Mischung von Äthylenoxyd/Alkylphenol-Kondensat und Dimethylformamid aufgelöst wird. Dieses Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und auf Getreidepflanzungen, Futtergräser und Hülsenfrüchte in einer Menge von 0,56 kg Benzonitrilderivat in 330 1 Wasser pro Hektar zur Kontrolle von breitblättrigen Unkräutern angewendet, ohne die Pflanzungen wesentlich zu schädigen.

B e i s ρ i e 1 6

Aus 10% (Gewicht/Volumen) 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril, 5% (Gewicht/Volumen) Äthylan BCP und Isophoron auf 100 Volumprozent wird ein emulgierbares Konzentrat hergestellt, indem das 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril unter Erwärmen in der Mischung von Äthylan BCP und Isophoron aufgelöst wird. Dieses Konzentrat wird mit Wasser ver-

509 682/27

dünnt und auf Getreidepflanzungen in einer Menge von 0,56 kg Benzonitrilderivat in 330 1 Wasser pro Hektar zur Regelung von Sämlingen breitblättriger Unkräuter angewendet, ohne die Pflanzung wesentlich zu schädigen.

Ähnliche emulgierbare Konzentrate können hergestellt werden, indem das 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril durch eine ähnliche Menge von 3,5-Dichlor-4-trichloracetoxybenzonitril oder 3,5-Dibrom-4-trichloracetoxybenzonitriI ersetzt wird. . ,₀

Beispiel 7

Eine konzentrierte wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitriI wird durch Auflösen des Benzonitrilderivatsalzes (10% Gewicht/Volumen) und Natriumdioctylsulfosuccinat(2% Gewicht/Volumen) in Wasser auf 100 Volumprozent hergestellt und nach Verdünnen mit Wasser in einer Menge von 0,56 kg Benzonitrilderivat in 330 1 Wasser pro Hektar auf Getreidepflanzungen, Futtergräser und Erbsen zur Kontrolle von breitblättrigen Unkräutern in allen Stadien bis zum Blühen angewendet, ohne die Pflanzungen wesentlich zu schädigen.

Ähnliche wäßrige Lösungen können hergestellt werden aus Mischungen von Natriumdioctylsulfosuccinat mit anderen Alkalimetall- oder Aminsalzen, insbesondere Diäthanolamin- und Triäthanolaminsalzen von 3-Brom-5-nitro-4-hydroxybenzonitril und 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzonitril.

B e i s ρ i e 1 8 .

Eine Lösung, die aus 25 g 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril, 14,5 g Diäthanolamin und Tetrahydrofurfurylalkohol auf 125 ml Lösung besteht, wird durch Auflösen des Diäthanolamins in einem Teil des Tetrahydrofurfurylalkohols und Umsetzung mit einer Lösung des 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitrils in Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt. Dann wird weiterer Tetrahydrofurfurylalkohol zugesetzt, bis zum Erreichen des Endgewichtes. Diese Menge liefert eine 20% Gewicht-Volumen-Lösung des Ammoniumsalzes, die beim zwanzigfachen Verdünnen mit Wasser eine klare Lösung des Ammoniumsalzes liefert. Nach diesem Verfahren kann auch eine 40% Gewicht/Volu.-men-Lösung des Ammoniumsalzes von 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 9

2 ml einer Mischung von 9 ml konzentrierter Salpetersäure und 12,5 ml Eisessig werden zu einer Lösung von 15 g 3-Chlor-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach B i 11 z, Berichte [1904], 37, S. 4034) in 37,5 ml Eisessig bei 35° C gegeben und gelind auf 50⁰C erwärmt, sobald sich die Farbe verdunkelt und die Reaktion einsetzt. Die restliche Essigsäure/Salpetersäuremischung wird dann mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur bei 55 bis 60°C bleibt. Praktisch sofort beginnt sich ein Feststoff auszuscheiden. Sobald der Zusatz der Essigsäure/Salpetersäuremischung beendet ist, wird die Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen werden 19,3 g gelbes 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril vom F. 152 bis 154⁰C erhalten.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 9, geht jedoch von 9,9 g 3-Brom-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach

65 A u w e r s und Reis, Berichte [1896], 29, S. 2359) aus und erhält nach Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol 10.5 ü S-Brom-S-nitro^-hydroxybenzonitril vom F. 164 bis 165 C.

Beispiel 11

Eine Lösung von 16,4 g 5-Nitro-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach B ο r s c h e, Berichte 1917, 50, S. 1354) und 4 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser wird mit 11 g Kaliumiodid und 7 g Kaliumjodat auf 50⁰C erwärmt und zu einer Mischung von 750 ml Äthanol, 50 ml Wasser und 4 ml konzentrierter Schwefelsäure iieaeben. Diese Mischung wird 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt und dann auf 0°C gekühlt. 30 g Kaliumsalz von 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzonitril werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine wäßrige Lösung dieses Salzes wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, und der ausgefallene Feststoff wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzonitriI vom F. 135 bis 136⁰C erhält.

Beispiel 12

18 ml Trichloressigsäurechlorid (hergestellt nach D e 1 a c r e, Bull. Acad. Roy. BeIg., 1902, 189; Chem. Zent. 1902, I, 1197) werden zu einer mechanisch gerührten, eisgekühlten Lösung von 28 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach A*u w e r s und Reis, Berichte 1896,29, S. 2355) in 280 ml trockenem Pyridin getropft. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Kühlbad entfernt und weitere 20 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann auf eine Mischung von Eis und überschüssiger konzentrierter Salzsäure gegossen, und der erhaltene Feststoff wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Silicagel getrocknet. Das Produkt (38 g) wird durch Auflösen in 100 ml Aceton, Filtern und Verdünnen der filtrierten Lösung mit 100 ml Wasser gereinigt. Der ausgefallene Feststoff wird rasch gesammelt und im Vakuum über Silicagel getrocknet. Dieses Verfahren wird wiederholt, wobei jedes Mal 50 ml Aceton verwendet werden, wobei man 21 g S^-Dichlor^-trichloracetoxybenzonitril als cremefarbigen Feststoff vom F. 104 bis 105°C erhält.

Beispiel 13

Man verfährt wie im Beispiel 12 beschrieben, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach Au we rs und Reis, Berichte 1896, 29, S. 2355), 12 ml Trichloracetylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus und reinigt das Rohprodukt (43 g) durch Auflösen in 280 ml Aceton und Ausfällen mit 200 ml Wasser.

Man erhält 37 g S^-Dibrom^-trichloracetoxybenzonitril als ledergelb gefärbten Feststoff vom F. 139 bis 141°C.

B e i s ρ i el 14

7,3 g Trichloressigsäurechlorid werden ohne Kühlen auf einmal zu einer gerührten Lösung von 18,55 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach Auwers und Reis, Berichte 1896, 29, S. 2355) in 100 ml trockenem Pyridin gegeben. Die Mischung wird, geschützt vor atmosphärischer Feuchtigkeit, 48 Stunden stehengelassen und dann in 750 ml Eis-Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure

gegen Kongorot angesäuert. Der Feststoff wird abfiltriert, trocken gepreßt und rasch in heißem Aceton aufgenommen. Die Acetonlösung wird mit Entfärbungskohle behandelt, in destilliertes Wasser gegossen und rasch filtriert, wobei man 21,5 g 3,5-Dijod-4-trichloracetoxybenzonitril vom F. 172 bis 173°C erhält.

Beispiel 15

Man geht wie im Beispiel 12 beschrieben vor, geht jedoch von 28 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril, 26,7 g «,«-Dichlorpropionylchlorid (hergestellt nach Be.cku.rts und Otto, Berichte 1878, II, 388) und 280 ml trockenem Pyridin aus, wobei man 40 g eines Rohprodukts erhält, welches durch Auflösen in 550 ml Aceton und Ausfällen mit 300 ml Wasser, wie im Beispiel 25 beschrieben, reinigt, wobei man 29 g 3,5-Dichlor-4-«,a-dichlorpropionyloxybenzonitril als hallgelben Feststoff vom F. 143 bis 145° C erhält.

Beispiel 16

Man verfährt wie im Beispiel 12, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 17,8 g «,u-Dichlorpropionylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus, wobei man 35 g eines Rohproduktes erhält. Dieses wird durch Auflösen in 400 ml Aceton und Ausfällen mit 150 ml Wasser, wie im Beispiel 12 beschrieben, gereinigt, wobei man 30 g 3,5-Dibrom-4-a,a-dichlorpropionyloxybenzonitril als cremefarbenen Feststoff vom F. 141 bis 143°C erhält.

Beispiel 17

8,1 g α,α-Dichlorpropionylchlorid werden auf einmal einer gerührten Lösung von 18,55 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril in 100 ml trockenem Pyridin zugesetzt. Die Lösung wird 24 Stunden stehengelassen, in 750 ml Eis-Wasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Das sich abscheidende öl wird beim Stehen fest und wird abfiltriert und in heißem Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird mit Entfärbungskohle behandelt, rasch in etwa 1 1 destilliertes Wasser gegossen und filtriert, wobei 14,6 g 3,5-Dijod-4-a,ü-dichlorpropionyloxybenzonitril vom F. 137 bis 139° C erhalten wurden.

Beispiel 18

Man verfährt wie im Beispiel 12, geht jedoch von 28 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril, 22 g a-Methyln-pentanoylchlorid (hergestellt nach H ο m m e 1 e n, Bull. Soc. Chim. BeIg. 1933,42,243; Chem. Abs., 1933, 27, 5306) und 280 ml trockenem Pyridin aus, wobei 42 g eines Rohproduktes erhalten werden. Dieses wird mit Entfärbungskohle behandelt und zweimal aus einem gleichen Volumen Äthanol umkristallisiert, wobei 27 g S^-DichloM-a-methyl-n-pentanoyloxybenzonitril als weißlicher Feststoff vom F. 63 bis 64° C erhalten werden.

Beispiel 19

Man verfährt wie im Beispiel 18, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 14,8 g a-Methyl-n-pentanoylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus, wobei 19 g S^-Dibrom^-a-methyl-n-pentanoyloxybenzonitril als weißlicher Feststoff vom F. 53 bis 55° C erhalten werden.

Beispiel 20

Man verfährt wie im Beispiel 12, geht jedoch von 19 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril, 18 g n-Octanoylchlorid (hergestellt nach As eher, Berichte 1898, 31, S. 2348) und 190 ml trockenem Pyridin aus und erhält 29 g eines Rohprodukts, das zweimal aus Äthanol umkristallisiert wird. Der erhaltene Feststoff wird dreimal mit je 100 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, wobei man 18 g 3,5-Dichlor-4-n-octanoyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 51 bis 53° C erhält.

'ο Beispiel 21

Man verfährt wie im Beispiel 20, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 18 g n-Octanoylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus und erhält 38 g eines Rohprodukts, das zweimal aus Äthanol umkristallisiert und so 24 g 3,5-Dibrom-4-n-octanoyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 41 bis 43°C liefert.

Beispiel 22
20

4,2 g Glutarylchlorid werden einer gerührten Lösung von 9,4 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitriI in 75 ml trockenem Pyridin bei 0 bis 5° C zugesetzt, wobei die Temperatur während der Zugabe unter 25° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die erhaltene braune Suspension wird auf eine Mischung von 300 g zerstoßenem Eis und 170 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, und der lederfarbene Feststoff wird abfiltriert. Kristallisation des getrockneten Rückstands aus Äthanol liefert 2,18 g Di-(2,6-dichlor-4-cyanophenyl)glutarat vom F. 150 bis 152⁰C.

Beispiel 23

Man verfährt wie im Beispiel 12, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 15,5 g Benzoylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus und erhält so 39 g Rohprodukt, welches durch Auflösen in 250 ml Aceton und Ausfällen mit 150 ml Wasser gereinigt wird. Der Niederschlag wird aus 280 ml Äthanol umkristallisiert und ergibt 31 g 3,5-Dibrom-4-benzoyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom

F. 128 bis 130°C.

Beispiel 24

Man verfährt wie im Beispiel 12, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 21 g Toluol-4-sulfonylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus, wobei man 43 g Rohprodukt erhält, welches, wie im Beispiel 12 beschrieben, durch Auflösen in 320 ml Aceton und Ausfällen mit 200 ml Wasser gereinigt wird, wobei man 39 g 3,5-Dibrom-4,4'-toluolsulfonyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 144 bis 146° C erhält.

Beispiel 25

Man verfährt wie im Beispiel 12, geht jedoch von 28 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 11,5g Crotonylchlorid und 280 ml trockenem Pyridin aus. Man erhält 8 g Rohprodukt, welches durch Auflösen in 50 ml Aceton und Ausfällen mit 10 ml Wasser gereinigt wird, wobei man 7 g 3,5-Dibrom-4-crotonyloxybenzonitril als hellbraunen Feststoff vom F. 142 bis 143° C erhält.

Beispiel 26

Eine Mischung von 19.9 g 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril (hergestellt wie im Beispiel 9 beschrieben), 100 ml Essigsäureanhydrid und 1 g Natriumacetat wird 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, unter 30°C abgekühlt und dann zu 500 ml Eis-Wasser gegeben. Der gebildete Feststoff wird gesammelt, mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet, und das erhaltene Produkt wird durch Auflösen in 30 ml Äthanol und Zugabe von 10 ml Wasser, gefolgt von Auflösen in 35 ml Aceton und Zugabe von 15 ml Wasser, gereinigt, wobei man 16,5 g 3-Chlor-5-nitro-4-acetoxybenzonitril als rehfarbenen Feststoff vom F. 81 bis 83°C erhält.

Beispiel 27

Eine Mischung von 11,1g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril (hergestellt nach Au w e r s und Reis, Berichte 1896, 29, S. 2355) und 50 ml Pyridin wird auf unter 5° C abgekühlt, und dann werden innerhalb 15 Minuten unter Rühren 4,3 g 2-Furoylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur unter 25° C gehalten wird. Nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur (15 bis 25⁰C) wird die Mischung auf eine Mischung von 200 g Eis und 50 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert und aus 40 bis 50 ml Aceton umkristallisiert, wobei man 10,4 g 3,5-Dijod-4,2'-furoyloxybenzonitril als weißen kristallinen Feststoff vom F. 225° C erhält.

Beispiel 28

Ein Gemisch von 28 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril, 50 ml frisch destilliertem Trichloracetylchlorid und 1,8 g Tetramethylammoniumchlorid wird unter Rückfluß 30 Minuten auf einem auf 130 bis 140° C gehaltenen ölbad erhitzt. Dann wird überschüssiges Trichloracetylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm Hg) entfernt und der feste Rückstand rasch mit 50 ml Eiswasser verrieben und im Vakuum über Silicagel getrocknet. Der trockene Feststoff (48 g) wird in 100 ml Aceton gelöst, mit Aktivkohle behandelt und mit 100 ml Wasser verdünnt, was 45 g (91 %) S.S-DichloM-trichloracetoxybenzonitril vom F. 103° C ergibt.

Beispiel 29

Nach dem im Beispiel 28 beschriebenen Verfahren, jedoch ausgehend von 41,5 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, 50 ml frisch destilliertem Trichloracetylchlorid und 1,8 g Tetramethylammoniumchlorid, erhält man 61 g eines rohen Reaktionsproduktes, das dann in 450 ml Aceton gelöst wird. Durch Zugabe von 300 ml Wasser erhält man 54 g (85%) 3,5-Dibrom-4-trichloracetoxybenzonitril vom F. 140 bis 142° C.

Beispiel 30

7 g Toluol-p-sulfonylchlorid werden in eine gerührte Mischung von 12,4 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzolnitril in 125 ml Pyridin getropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 12 Stunden fortgesetzt. Dann wird die Mischung zu Eis und überschüssiger konzentrierter Salzsäure gegeben, und der sich abscheidende Feststoff wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wird in 110 ml Aceton gelöst, und die Lösung wird mit Kohle behandelt und filtriert. Zusatz von 50 ml Wasser zum Filtrat ergibt 15 g (86%) 3.5-Dijod-4-toluol-p-sulfonyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 155 bis "157 C.

Beispiel 31

Man verfährt wie im Beispiel 30 beschrieben und setzt 18,6 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril mit 8 g Benzoylchlorid und 190 ml Pyridin um. Das rohe Reaktionsprodukt wird in 250 ml Aceton gelöst. Zusatz von 150 ml Wasser fällt 22,5 g (95%) 3,5-Dijod-4-benzoyIoxybenzonitril in Form weißer Blättchen vom F. 167 bis 169"C.

B e i s ρ i e 1 32

Man verfährt wie im Beispiel 30 beschrieben und setzt 18.8 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril mit Benzoylchlorid und Pyridin um. Das rohe Reaktionsprodukt wird in 230 ml Aceton gelöst, und die Lösung wird mit 200 ml Wasser verdünnt. Der sich abscheidende Feststoff wird in 100 ml Aceton wieder aufgenommen, und 125 ml Wasser werden zugegeben. Der abgeschiedene Feststoff wird gesammelt und getrocknet und ergibt 17 g (59%) S^-DichloM-benzoyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 119 bis 121⁰C.

Beispiel 33

25 g «-(4-Chlor-2-methyl)-phenoxypropionsäure werden 2 Stunden mit 30 ml Thionylchlorid am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wird auf dem Dampfbad und am Schluß bei verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird wiederholt mit Tetrachlorkohlenstoff zur Trockne eingedampft (schließlich bei verringertem Druck), um alle Thionylchloridgruppen zu entfernen.

Das erhaltene Säurechlorid wird mit 27,7 g 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und 280 ml Pyridin, wie im Beispiel 30 beschrieben, umgesetzt. Das rohe Reaktionsprodukt ist ein klebriger Feststoff, der mit Äther durchgerieben und dann in 450 ml Aceton aufgenommen wird. Verdünnen dieser Lösung mit 100 ml Wasser und Filtrieren liefert 28,5 g (60%) 3,5-Dibrom-4-u-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propionoxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 142 bis 144° C.

B e i s ρ i e 1 34

Man verfährt wie im Beispiel 30 beschrieben und setzt 27,8 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril mit 13 g n-Octanoylchlorid und 277 ml Pyridin um. 37,5 g rohes Reaktionsprodukt werden aus 50 ml Äthanol unter Verwendung von Kohle kristallisiert, wobei man 29 g (79%) 3,5-Dijod-4-n-octanoyloxybenzonitril als weißen Feststoff vom F. 63 bis 65° C erhält.

Beispiel 35

18,2 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure werden mit 29 ml Thionylchlorid 3 Stunden auf dem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Mischung wird auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft (zum Schluß bei verringertem Druck), um überschüssiges Thionylchlorid zu entfernen. Die letzten Spuren von Thionylchlorid werden durch Eindampfen des rohen Säurechlorids mit Tetrachlorkohlenstoff zur Trockne entfernt.

Das Säurechlorid wird mit 27,8 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril und 277 ml Pyridin umgesetzt, wobei ähnlich vorgegangen wird, wie im Beispiel 30 beschrieben. 41 g Rohprodukt werden durch dreimaliges Kristallisieren aus wäßrigem Aceton (200 ml Aceton und 200 ml Wasser) gereinigt, und man erhält so 12 g

(23%) 3,5-Dijod-4-(2,4-dichlorphenoxy)-acetoxybenzonitril als ledergelben Feststoff vom F. 137 bis 138" C.

■ B e i s ρ i e 1 36

Man verfährt wie im Beispiel 35 beschrieben und setzt 19,5 g }'-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure mit

29 ml Thionylchlorid zu y-(2,4-Dichlorphenoxy)-butyrylchlorid um. Dieses Säurechlorid wird mit 27,8 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril und Pyridin, wie im Beispiel 30 beschrieben, umgesetzt. Das Rohprodukt wird in 150 ml Aceton gelöst, und die Lösung wird mit Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird mit 50 ml Wasser verdünnt, wobei man 27 g (60%) 3,5-Dijod-4-)'-(2,4-dichlorphenoxy)-butyroxybenzonitril als iedergelben Feststoff vom F. 102 bis 103⁰C erhält..

Beispiel 37

Eine Mischung von 0,5 g 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzaldoxin und 3 ml Thionylchlorid werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt überschüssiges Thionylchlorid wird bei verringertem Druck unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe entfernt, und der Rückstand wird aus Methanol kristallisiert, wobei man 0,3 g (60%) 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzonitril vom F. 135 bis 136° C erhält. Beim Mischen mit einem wie im Beispiel 11 beschrieben hergestellten Material gibt dieses Produkt keine Schmelzpunktserniedrigung.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzaldoxim wird folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung von 10,02 g 3-Nitro-4-hydroxybenzaldehyd (hergestellt z. B. nach P a a 1, Berichte 1895, 28, 2413), 4,4 g Kaliumhydroxyd, 8,4 g Kaliumjodid, 5,5 g Kaliumjodat und 210 ml Wasser wird auf

30 bis 60⁰C erwärmt, um alle Bestandteile zu lösen. Die warme Lösung wird innerhalb einer Stunde in eine Lösung von 36 ml Äthanol und 54 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren getropft. Die Temperatur wird während der Zugabe und während der drei folgenden Stunden auf etwa 50 bis 55° C gehalten. Dann wird eine kleine Menge Natriummetabisulfit (etwa 1 g) zugegeben, um überschüssiges Jod zu entfernen, die Mischung wird in Eis auf unter 20° C abgekühlt und dann das feste Produkt abfiltriert. Kristallisation aus etwa 50 ml siedendem Äthanol liefert 6,1 g 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzaldehyd vom F. 156 bis 158° C. Eine Lösung von 5,58 g 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzaldehyd und 2,4 g Natriumhydroxyd in 16 ml Wasser wird auf etwa 70° C erwärmt und eine Mischung von 2,1 g Hydroxylaminhydrochlorid in 2,5 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70⁰C gehalten und dann eisgekühlt. Das Natriumsalz des gewünschten Produktes kristallisiert aus. Es wird abfiltriert, in 50 ml Wasser suspendiert, und die Mischung wird mit etwa 20 ml 2n-Essigsäure angesäuert. Der so erhaltene Feststoff wird abfiltriert und aus etwa 40 ml Äthanol kristallisiert, wobei man 5,35 g 3-Jod-5-nitro-4-hydroxybenzaldoxim vom F. 170 bis 171⁰C erhält.

Beispiel 38

28,3 g (0,06 M) 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril wurden in 90 ml trockenem Pyridin gelöst und auf 2° C abgekühlt. Dann wurden 15,6 g (0,066 M) Myristoylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur unter 4⁰C gehalten Wurde. Die Mischung wurde 12 Stunden gerührt und dann in eine Mischung von 600 g zerstoßenem Eis und 300 ml konzentrierter Salzsäure einlaufen gelassen, gut gerührt, und der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Umkristallisation aus Äthanol lieferte 21,0 g (48%) 3,5-Dijod-4-myristoyloxybenzonitril vom F. 74 bis 75° C.

Analyse für C₂₁H₂₉JNO₂:

Berechnet
gefunden .

J 44,8, N 2,4%;
J 44,0, N 2,44%.

Beispiel 39

Selbstemulgierendes Konzentrat
Folgende Substanzen werden zusammengerührt:

Octansäureester des 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitrils 14,6% (Gewicht/Volumen) (davon 10 Gewichtsprozent Hydroxylderivat),

(2,4-Dichlorphenoxy)-4-buttersäure-butylester
49,2% (Gewicht/Volumen) (davon 40% Säure),

Kondensat von Äthylenoxyd-glycerid
10% (Gewicht/Volumen),

Xylol ad 100 Volumprozent.

Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine Emulsion, die zur Behandlung von Getreidekulturen (Korn, Hafer, Gerste, Mais), Wiesen (Lolium, Dactylis, Poa, Phleum, Agrostis, Pestuca) und Sämlingen von Leguminosen (Rotklee, Luzerne) in einer Menge von 700 bis 1120g Wirkstoff insgesamt in 55 bis 3351 Wasser pro Hektar verwendet werden kann, um jährliche zweisamenlappige Pflanzen, wie z. B. Brassica sp., Chenopodium sp., Polygonum sp., Amaranthus sp., Matricaria sp., Chrysanthemum sp., Veronica sp., und ausdauernde zweikeimblättrige Pflanzen, wie Cirsium arvense, Sonchus arvensis, Convolvulus arvensis, Rumex sp., zu kontrollieren.

B e i s ρ i e 1 40

Selbstemulgierendes Konzentrat

Man arbeitet wie im Beispiel 39 beschrieben, ersetzt

jedoch den (2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure-butyl-

ester durch 55% (Gewicht/Volumen) 4-(4-Methyl-2-chlorphenoxy)-buttersäurebutylester (davon 40% Säure).

Das Konzentrat wird wie im Beispiel 39 verwendet, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Be i s ρ i e 1 41
Selbstemulgierendes Konzentrat

Wie im Beispiel 39 beschrieben, wird ein Konzentrat hergestellt, das folgende Wirkstoffe enthält:

Octansäureester des 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitrils 13,4% (Gewicht/Volumen) (davon 10%

Hydroxylderivat),
2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-isooctylester 45,8% (Gewicht/Volumen) (davon 30% Säure).

Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine Emulsion, die zur Behandlung von Getreidekulturen (Korn, Hafer, Gerste, Mais), Wiesen (Lolium, Dactylis, Poa, Agrostis, Pestuca) mit einem Gewicht von 840 bis 1400 g Wirkstoff pro Hektar in 55 bis 350 1 Wasser verwendet werden kann. Man erreicht damit eine Kontrolle von jährlichen zweikeimblättrigen Pflanzen (Brassica sp., Chenopodium sp., Veronica sp., Amaranthus sp., Matricaria sp., Chrysanthemum sp., Polygonum sp., Stellaria media, Galium aparine, Spergula arvensis. Lychnis sp.) und von ausdauernden zwei-

509 682/27

keimblättrigen Pflanzen (Cirsium arvense. Sonchus arvensis, Convolvulus arvensis, Rumex sp.).

Beispiel 42 Selbstemulgierendes Konzentrat

Wie im Beispiel 39 beschrieben, wird ein Konzentrat mit folgenden Wirkstoffen hergestellt:

Octansäureester des 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitrils 26,8% (Gewicht/Volumen) (davon 20% Hydroxylderivat),

4-Chlor- 2 -methylphenoxy -essigsaure- butylester 28,0% (Gewicht/Volumen) (davon 20% Säure).

Bei Anwendung dieses Konzentrats, wie im Beispiel 41 beschrieben, jedoch in einer Menge von 280 bis 560 g Wirkstoffe pro Hektar, erhält man bei gleichen Kulturen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 43 Selbstemulgierendes Konzentrat

Man arbeitet wie im Beispiel 42 beschrieben, ersetzt jedoch den 4-Chlor-2-methylphenoxy-essigsäure-butylester durch 30,0% (Gewicht/Volumen) 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure-isooctylester (davon 20% Säure).

Bei Verwendung wie im Beispiel 41 beschrieben erhält man bei gleichen Kulturen die gleichen Ergebnisse.

Man mischt

Beispiel 44 Benetzbares Pulver

13,4 Gewichtsprozent 3,5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril-octansäureester (davon 10 Gewichtsprozent Hydroxylderivat),

15 Gewichtsprozent 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure-isooctylester, Kondensat von Äthylenoxyd-octylphenol,

feinteiliges Aluminiumsilikat auf 100 Gewichtsprozent.

24,6% (Gewicht/Volumen) 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäurebutylester (davon 20% Säure), 5% Xylol.

Mineralöl auf 100 Volumprozent . 5

werden zusammengeführt.

Das Mineralöl wurde aus Petroleum erhalten mit einem spezifischen Gewicht von 0,90 bis 0,93 bei 20 C mit nicht mehr als 5% über 350° C siedenden Anteilen, Das Konzentrat wird mit einer zusätzlichen Menge des Mineralöls oder einem anderen, in der Landwirtschaft verwendbaren Mineralöl verdünnt und durch Versprühen vom Flugzeug oder Hubschrauber aus auf Getreidekulturen (Korn, Hafer, Gerste, Mais), Wiesen (Lolium, Dactylis, Poa, Phleum, Agrostis, Festuca) und auf leguminosen Sämlingen (Rotklee, Luzerne) bei einem Gewicht von 700 bis 1120 g Wirkstoffin 33 bis 112 1 Mineralöl pro Hektar angewendet, um jährliche zweikeimblättrige Pflanzen, wie z. B. Brassica sp., Chenopodium sp., Polygonum sp., Amaranthus sp., Matricaria sp., Chrysanthemum sp., Veronica sp., und ausdauernde zweikeimblättrige Pflanzen, wie Cirsium arvense, Sonchus arvensis, Convolvulus arvensis und Rumex sp. zu kontrollieren.

B e i s ρ i e 1 46

Selbstemulgierendes Konzentrat Man rührt zusammen:

21,7% (Gewicht/Volumen) 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril-n-octansäureester (15%

davon Hydroxyl),
29,5% (Gewicht/Volumen 4-Chlor-2-methylphenoxy-essigsäure-/i-butoxyäthylester (davon

15% Säure),
22,5% (Gewicht/Volumen) Polyalkylphenolpoly-

glykoläther,
Steinkohlen-Teerdestillat (mit 95% aromatischen Bestandteilen; Siedebereich 240 bis 290°C) auf 100 Volumprozent.

40

Man löst das Kondensat von Äthylenoxyd-octylphenol in einer Mischung der Ester und spritzt die erhaltene Flüssigkeit in das Aluminiumsilikat,, das in einem Mischer gerührt wird. Auf diese Weise wird ein benetzbares Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 20% erhalten.

Das erhaltene benetzbare Pulver wird in Wasser suspendiert und in einer Menge von 420 bis 700 g Wirkstoffe in 55 bis 350 1 Wasser je Hektar zur Behandlung verwendet. Wenn hiermit Getreidekulturen, wie z. B. Korn, Hafer, Gerste oder Mais, oder Wiesen (Lolium, Dactylis, Poa, Phleum, Agrostis, Festuca) behandelt werden, erhält man eine Kontrolle von jährlichen zweikeimblättrigen Pflanzen, wie z. B. Brassica sp., Chenopodium sp., Polygonum sp., Amaranthus sp., Matricaria sp., Chrysanthemum sp., Veronica sp., Stellaria media, Gallium aparine, Spergula arvensis, Lychnis sp., und von ausdauernden zweikeimblättrigen Pflanzen, wie z. B. Cirsium arvense, Sonchus arvensis, Convolvulus arvensis und Rumex.

Beispiel 45 Konzentrierte Lösung in Mineralöl

7,3% (Gewicht/Volumen) 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitriloctansäureester (davon 5% Hydroxylderivat),

Das gebildete Konzentrat enthält 30% Wirkstoffe.

Dieses Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 420 bis. 840 g Wirkstoffe in 55 bis 350 1 Wasser je Hektar auf Getreidekulturen (Korn, Hafer, Gerste, Mais) angewendet. Man erhält so eine zufriedenstellende Regelung von jährlichen zweikeimblättrigen Pflanzen (Polygonum sp., Atriplex patula, Stellaria media, Galium aparine, Brassica sp., Sinapis arvensis) und von ausdauernden zweikeimblättrigen Pflanzen, wie z. B. Cirsium arvense und Sonchus arvensis.

Beispiel 47

Selbstemulgierendes Konzentrat

10.2% (Gewicht/Volumen) 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril-n-octansäureester (davon 7,5%

Hydroxylderivat),
18,7% (Gewicht/Volumen) u-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure-/V-methoxyäthylester (davon

15% Säure),
11,25% (Gewicht/Volumen) Polyalkylphenol-

polyglykoläther,
Steinkohlen-Teerdestillat (von Beispiel 46) auf 100 Volumprozent

werden gemischt, wobei man ein selbstemulgierendes Konzentrat mit 22,5% Wirkstoffgehalt erhält.

Das Konzentrat wird mit Wasser verdünnt, wobei man eine Emulsion erhält, die auf Getreidekulturen (Korn, Hafer, Gerste, Mais) in einer Menge von 1680 g Wirkstoffe in 55 bis 350 1 Wasser je Hektar angewendet wird. Man erhält dabei eine zufriedenstellende Regelung von jährlichen zweikeimblättngen Pflanzen (Matricaria inodora, Stellaria media, Polygonum sp., Chenopodium album, Sinapis arvensis) und von ausdauernden zweikeimblättngen Pflanzen (Cirsium arvense, Sonchus arvensis, Rumex crispus).

Beispiel 48
Selbstemulgierendes Konzentrat

10,9% (Gewicht/Volumen) 3,5-Dibrom-

4-hydroxybenzonitril-n-octansäureester (davon

7,5% Hydroxylderivat),
18,7% (Gewicht/Volumen) «-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure-/;-methoxyäthyIester (davon

15% Säure),
11,25% (Gewicht/Volumen) Polyalkylphenol-

polyglykoläther,
Steinkohlen-Teerdestillat (vom Beispiel 46) ad 100 Volumprozent

werden gemischt, wobei man ein selbstemulgierendes Konzentrat mit 22,5% Wirkstoffgehalt erhält.

Das Konzentrat wird mit Wasser verdünnt, wobei man eine Emulsion erhält, die auf Getreidekulturen (Korn, Gerste, Mais) in einer Menge von 1680 g Wirkstoffe in 55 bis 350 1 Wasser je Hektar angewendet wird. Man erhält so eine zufriedenstellende Regelung von jährlichen zweikeimblättngen Pflanzen (Matricaria inodora, Polygonum sp., Chenopodium album, Sinapis arvensis) und von ausdauernden zweikeimblättrigen Pflanzen (Cirsium arvense, Sonchus arvensis, Rumex crispus).

Beispiel 49

Eine Mischung von 16 g 3-Chlor-5-nitro-4-hydroxybenzonitril (hergestellt wie im Beispiel 21 beschrieben), 34 ml Trichloracetylchlorid (hergestellt nach D e-1 a c r e, Bull. Acad. Roy. BeIg. 1902,189; Chem. Zent. 1902, 1, 1197) und 1 g Tetramethylammoniumchlorid wird 35 Minuten in einem bei 140"C gehaltenen Bad zum Rückfluß erhitzt, überschüssiges Trichloracetylchlorid wird bei 20 mm Druck abdestilliert, und der feste Rückstand wird rasch mit 50 ml Eis-Wasser durchgerieben und im Vakuum über Silicagel getrocknet, wobei man 26 g 3-Chlor-5-nitro-4-trichloracetoxybenzonitril als hellgelben Feststoff vom F. 143 bis 145"C erhält.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Benzonitrilderivate der allgemeinen Forme! R, ■

worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben können:

a) R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Cl, Br oder J,

R₃ bedeutet einen Acylrest, ausgenommen niedrige unsubstituierte Alkansäurereste oder

b) R₁ bedeutet ein Halogenatom,

R₂ bedeutet eine Nitro-Gruppe, und
R₃ stellt ein Wasserstoffatom oder einen Acetylrest dar sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze, wenn R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.