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Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses Es ist bekannt,
trisubstituierte Harnstoffderivate als Herbizide zu verwenden (USA.-Patentschrift
2655 445).
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Es ist ferner bekannt, daß Cyclohexylderivate des Harnstoffs der allgemeinen
Formel
herbizid wirksam sind (USA.-Patentschrift 2661 272).
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Diese Wirksamkeit sowohl als Totalherbizid als auch als Vorauflaufherbizid
ist aber unbefriedigend. Versuche, die ungenügende Wirksamkeit dieser Substanzen
durch Variation der Radikale R', R" und R"' zu verbessern, verliefen ergebnislos.
Auch der Ersatz des bislang ausschließlich beschriebenen Cyclohexylrestes durch
cycloaliphatische Reste mit geringerer C-Atomzahl, z. B. durch einen Cyclopentylrest,
ergab keine Verbesserung, sondern in den meisten Fällen eine wesentliche Verringerung
der herbiziden Wirksamkeit.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zu Verbindungen mit einer
wirtschaftlich verwertbaren herbiziden Wirksamkeit gelangt, wenn man den Cyclohexylrest
in den genannten Harnstoffderivaten durch den Cycloheptyl- bzw. Cyclooctylrest ersetzt.
Die folgende Tabelle veranschaulicht die Veränderung der totalherbiziden Wirkung
bei Ersatz des Cyclohexylrestes durch den Cyclopentyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylrest.
Die angegebenen Zahlen beziehen sich auf die totalherbizide Wirkung der genannten
Substanzen bei einer Wirkstoffmenge von je 15 kg/ha: l-Cyclopentyl-3,3-dimethylharnstoff
... 15 bis 200/o 1-Cyclohexyl-3,3-dimethylharnstoff.... 55 bis 600/o l-Cycloheptyl-3,3-dimethylharnstoff
. . . 90 bis 950/o l-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff .... 1000/o
Die Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der n die Zahlen 6 oder 7, R', R" und R"' Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-
oder Arylgruppe bedeuten und R' und R" auch Teile eines gemeinsamen Ringes sein
können, sind bisher noch nicht beschrieben. Sie lassen sich nach bekannten Methoden
darstellen.
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So erhält man beim Umsatz von Cycloheptyl- bzw.
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Cyclooctylamin der Formel II, worin n = 6 oder 7 bedeutet, mit Phosgen
die entsprechenden Isocyanate der Formel III (n = 6 oder 7), die ihrerseits mit
primären oder sekundären Aminen unter Bildung der Harnstoffderivate der Formel I
reagieren:
Geeignete Ausgangsstoffe für die Umsetzung sind die Chlorhydrate des Cycloheptyl-
bzw. Cyclooctylamins, die man in einem inerten Lösungsmittel, wie trockenes Benzol,
Toluol, Xylol, Dioxan, Cyclohexan, Phenoläther, Essigester usw., mit Phosgen, vorzugsweise
bei Temperaturen über 50° C, umsetzt. In den gleichen Lösungsmitteln kann der Umsatz
der Cycloheptyl- und Cyclo-
octylisocyanate mit primären oder sekundären Aminen,
wie z. B. Methyl-, Äthyl, Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylbutyl-, Dicyclohexylamin,
Methylanilin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin usw., stattfinden, wofür meist Temperaturen
zwischen 0 und 1000 C ausreichend sind.
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Die Aufarbeitung ist abhängig von der Art des substituierten Harnstoffes
und der Wahl der Lösungsmittel.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formeln sind wasserunlöslich; sie
werden überwiegend kristallin erhalten und können durch Umkristallisation gereinigt
werden; soweit sie als Öle erhalten werden, lassen sie sich im Vakuum destillieren.
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Man kann aber auch so verfahren, daß man aus sekundären Aminen mit
Phosgen Carbaminsäurechloride der Formel IV herstellt und diese mit den Cycloheptyl-
bzw.
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Cyclooctylaminen der Formel, worin ff n 6 bzw. 7 bedeutet, umsetzt:
Die Ausgangsstoffe und Lösungsmittel sind dabei die gleichen wie bei der oben beschriebenen
Darstellung. Die Umsetzung vollzieht sich bei Verwendung eines Säureakzeptors, wie
Pyridin, Triäthylamin, Dialkylanilin, Chinolin, bei Temperaturen zwischen 0 und
100" C. Man kann aber auch einen Überschuß der betreffenden Amine der FormelV verwenden.
Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch nach Abdestillieren des Lösungs-
mittels
in angesäuertes Wasser, wodurch die Harnstoffderivate der allgemeinen Formel 1 kristallin
oder als extrahierbare Öle anfallen.
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Zu Verbindungen der allgemeinen Formel I kann man auch gelangen,
wenn man nacheinander die beiden N H2-Gruppen des Harnstoffs durch substituierte
Amine gemäß folgenden Gleichungen ersetzt:
Die Reaktion a) erfolgt in salzsaurer, wäßriger Lösung bei Temperaturen über 750
C. Der monosubstituierte Harnstoff der Formel VI, worin n = 6 bzw. 7 bedeutet, kann
leicht durch Absaugen von dem in Wasser gelösten Ammoniumchlorid abgetrennt werden.
Die Umsetzung b) verlangt Temperaturen über 150"C und läßt sich in hochsiedenden
Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Phenoläthern, durchführen. Die höher
substituierten Harnstoffderivate der allgemeinen Formel 1 sind in diesen Lösungsmitteln
leichter löslich als die monosubstituierten Harnstoffe der Formel VI und können
so von diesen getrennt werden.
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Die in den folgenden Vorschriften genannten Teile sind Gewichtsteile.
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A. In eine Lösung von 127 Teilen Cyclooctylamin in 410 Teilen trockenem
Dioxan leitet man bei Raumtemperatur so lange trockenen Chlorwasserstoff ein, bis
das gesamte Amin in das Chlorhydrat übergeführt ist.
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Anschließend leitet man in die auf 90" C gehaltene Lösung trockenes
Phosgen ein, bis die Farbe der Lösung nach Gelbbraun umschlägt, was ungefähr 2 bis
3 Stunden dauert. Nach Abdestillieren von etwa 100 Teilen Dioxan, wodurch überschüssiges
Phosgen und Chlorwasserstoff entfernt werden, leitet man in die Lösung des gebildeten
Cyclooctylisocyanats bei Raumtemperatur bis zur Sättigung Dimethylamin ein und hält
nach beendetem Einleiten das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 500 C; dann läßt
man abkühlen und saugt den ausgefallenen 1-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff ab,
schlämmt ihn in Wasser auf und trocknet ihn nach wiederholtem Absaugen im Vakuumtrockenschrank
bei 60° C. Wenn nötig, kann die Verbindung aus Cyclohexan umkristallisiert werden.
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Man erhält 168 Teile t-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt
137 bis 137,5° C.
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Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 54 Teilen Cycloheptylamin
in 550 Teilen trockenem Dioxan 56 Teile l-Cycloheptyl-3,3-dimethylharnstoff, der,
aus verdünntem Alkohol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 152 bis 153° C aufweist.
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B. In 1000Teile trockenes Dioxan leitet man bei Raumtemperatur etwa
300 Teile trockenes Phosgen ein
und läßt in diese Lösung unter fortgesetztem Durchleiten
von Phosgen eine Lösung, bestehend aus 190 Teilen Cyclooctylamin und 100 Teilen
trockenem Dioxan, eintropfen. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung unterhalb
40° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wird das Reaktionsgemisch
auf 90" C aufgeheizt, die Einleitung von Phosgen beendet und das Reaktionsgemisch
bei 90" C gehalten, bis kein Chlorwasserstoff mehr entbunden wird. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels gehen 169 Teile Cyclooctylisocyanat als farblose Flüssigkeit
bei 105° C unter 21 mm Druck über.
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Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyclooctylisocyanat und 100 Teilen
trockenem Dioxan tropft man bei Raumtemperatur 26 Teile Dicyclohexylamin, gelöst
in 25 Teilen trockenem Dioxan, zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch
noch 112 bis 1 Stunde bei 50"C, läßt es anschließend erkalten und gießt es in Wasser.
Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen 42 Teile 1-Cyclooctyl-3,3-dicyclohexylharnstoff,
der bei 156 bis 1570 C schmilzt.
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Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat
und 20 Teilen N-Äthyl-o-toluidin 21 Teile l-Cyclooctyl-3-äthyl-3-o-toluylharnstoff,
der, aus Alkohol umkristallisiert, bei 162 bis 1630 C schmilzt; aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat
und 20 Teilen Cyclooctylamin 20 Teile 1 Cyclooctyl-3-cyclooctylharnstoff, der bei
185 bis 186° C schmilzt; aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat durch Eingasen von Methylamin
bis zur Sättigung 22 Teile 1-Cyclooctyl-3-methylharnstoff vom Schmelzpunkt 132 bis
133° C; aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat und 13 Teilen Morpholin 28 Teile N-Cyclooctyl-carbaminsäuremorpholid,
das, aus Benzol und Cyclohexan im Verhältnis 1:1 umkristallisiert, einen Schmelzpunkt
von 158 bis 159° C hat; aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat und 13 Teilen Piperidin
26 Teile N-Cyclooctyl-N',N'-pentamethylenharnstoff, der, aus Cyclohexan umkristallisiert,
bei 138 bis 139° C schmilzt; aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat und 8 Teilen Pyrrolidin
19 Teile N-Cyclooctyl-N',N'-tetramethylenharnstoff, der, aus Cyclohexan umkristallisiert,
einen Schmelzpunkt von 150 bis 1510 C aufweist.
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C. 20 g Cyclooctylisocyanat werden, wie im Beispiel 2 beschrieben,
mit 20 Teilen Diäthylamin umgesetzt. Nach Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser
und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die gebildete ölige Schicht ausgeäthert,
mit Natriumsulfat getrocknet und der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält
24 Teile 1-Cyclooctyl-3,3-diäthylharnstoff, der unter einem Druck von 0,2 mm bei
1500 C siedet. Beim Stehen wird die Verbindung fest und schmilzt bei 68° C.
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Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat
und 34 Teilen Dibutylamin 22 Teile 1-Cyclooctyl-3,3-dibutylharnstoff, der bei 162
bis 1630 C unter einem Druck von 0,4mm siedet und bei 67"C schmilzt; aus 20 Teilen
Cyclooctylisocyanat und 16 Teilen Methylanilin 18 Teile 1 -Cyclooctyl-3-methyl-3-phenylharnstoff
mit dem Siedepunkt 1490 C bei einem Druck von 0,05 mm; aus 20 Teilen Cyclooctylisocyanat
und 15 Teilen Äthylbutylamin 13 Teile 1-Cyclooctyl-3-äthyl-3-butylharnstoff, der
bei 144° C unter 0,1 mm Druck siedet.
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D. 240 Teile Harnstoff werden in 520 Teilen Wasser gelöst und dazu
127 Teile Cyclooctylamin gegeben. Zur entstandenen Emulsion tropft man bei Siedetemperatur
des Wassers 200 Teile konzentrierte Salzsäure und erhitzt die nunmehr klare Lösung
5 Stunden bei 100° C. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert
aus verdünntem Alkohol um. Es werden 113 Teile 1-Cyclooctylharnstoff vom Schmelzpunkt
179 bis 1800 C erhalten.
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113 Teile 1-Cyclooctylharnstoff werden in 400 Teilen o-Dichlorbenzol
suspendiert; die Suspension wird auf 80° C erhitzt und Dimethylamin in sie eingeleitet.
Unter weiterem Einleiten von Dimethylamin erhitzt man dann auf Rückflußtemperatur
und hält das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei einer Temperatur von 170 bis 1800
C.
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und der feste Rückstand
aus Cyclohexan umkristallisiert.
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Man erhält 70 Teile 1-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt
136 bis 137° C, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
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E. Man löst 53 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid in 250 Teilen trockenem
Chloroform und setzt 100 Teile trockenes Pyridin hinzu; zu diesem Gemisch läßt man
bei Raumtemperatur 50 Teile Cyclooctylamin zutropfen und kocht 2 Stunden unter Rückfluß.
Nach Abdestillieren des Chloroforms versetzt man mit Wasser und säuert mit verdünnter
Salzsäure an. Man erhält 65 Teile 1-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt
136 bis 137° C, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
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Die Wirksamkeit der Herbizide gemäß vorliegender Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1 1-Cyclooctyl-3,3-dimethylharnstoff wird im Gewächshaus
in Mengen von 2,5, 5 und 10 kg/ha in 1200 1 Wasser bei folgenden Pflanzen angewendet:
Sinapis alba, Avena sativa, Poa annua, Galium aparine, Galinsoga parviflora und
Polygonum persicaria. Der Beginn der toxischen
Wirkung des Mittels wird schon nach
1 bis 2 Tagen an den Blattspitzen der Pflanzen beobachtet. Nach etwa 10 Tagen sind
die Pflanzen nahezu vollkommen abgestorben.
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Beispiel 2 In sandige Erde, die in zwei Tonschalen von 25: 30 cm
Querschnitt eingefüllt ist, wird jeweils eine Reihe Hafer und eine Reihe Senf eingesät.
Auf die Erde wird eine unter Zusatz eines Dispergiermittels hergestellte wäßrige
Lösung von Cyclooctyldimethylharnstoff in solchen Mengen gesprüht, die in der einen
Schale 2 kg und in der anderen Schale 5 kg Wirkstoff je ha entsprechen. Die Hafer-
und Senfkeimlinge entwickeln sich zunächst normal. Nach 5 bis 7 Tagen treten besonders
an den Blattspitzen chlorotische Erscheinungen auf, und nach 2 bis 3 Wochen sind
die jungen Pflänzchen vollkommen vernichtet. Eine Neueinsaat mit Hafer- und Senfsamen
wird nach weiteren 3 Wochen in dieselbe Erde, die bereits 6 Wochen vorher mit Cyclooctyldimethylharnstoff
behandelt worden ist, vorgenommen. Die neuen Pflänzchen sind 2 bis 3 Wochen nach
dem Auflaufen ebenfalls vollständig abgestorben.
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Beispiel 3 Eine landwirtschaftliche Nutzfläche, die sehr stark mit
Franzosenkraut, Hederich, Ackersenf, Melde, Vogelmiere, Kamille, Knöterich und Bluthirse
verunkrautet ist, wird mit Cyclooctyldimethylharnstoff in einer Menge von 15 kg/ha
in 1000 1 Wasser besprüht. Die Unkräuter sind nach 3 bis 4 Wochen vollständig vernichtet.
Eine Neueinsaat von Hafer- und Senfsamen nach etwa 4 Monaten geht vollzählig auf
und wächst normal weiter.
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Beispiel 4 Auf Ödland werden perennierende Gräser, Löwenzahn, Schafgarbe,
Wegerich und Klee zum Vergleich mit 1- Cyclooctyl 3,3 - dimethylharnstoff, 1- Cycloheptyl
- 3,3-dimethylharnstoff, l-Cyclohexyl- 3, 3-dimethylharnstoff und 1-Cyclopentyl-3,3-dimethylharnstoff
in Mengen von jeweils 15 kg/ha in 1200 1 Wasser besprüht. Nach 5 Wochen werden folgende
Prozentzahlen für die unkrautvernichtende Wirkung der angewandten Harnstoffderivate
ermittelt: Cyclooctyl-dimethylharnstoff . . . . . . . . . 1000/o Cycloheptyl-dimethylharnstoff
.. .. .. . 90 bis 950/o Cyclohexyl-dimethylharnstoff ........ 55 bis 600/o Cyclopentyl-dimethylharnstoff
....... 15 bis 200/o Beispiel 5 In eine landwirtschaftliche Nutzfläche werden Möhren-und
Rübensamen eingesät. Auf die gleiche Fläche werden am gleichen Tag Cyclooctyl-dimethylharnstoff
bzw. Cyclohexyl-dimethylharnstoff bzw. p-Chlorphenyl-dimethylharnstoff in Mengen
von jeweils 1 kg/ha in 1000 1 Wasser gesprüht. 3 Wochen nach dem Auflauf der Kulturpflanzen
ergibt sich folgende Vergleichsbonitierung im Mittelwert:
| Bei Verwendung von Auflauf der Kulturpflanzen in % Auflauf
der Unkräuter |
| in 01o |
| Cyclooctyl-dimethylharnstoff ................ 100 5 bis 15 |
| (geringe Wachstumshemmung) |
| Cyclohexyl-dimethylharnstoff ............... 100 60 bis 65 |
| (geringe Wachstumshemmung) |
| p-Chlorphenyl-dimethylharnstoff ............ 45 bis 50 0 bis
5 |
Die aufgelaufenen Unkräuter in den Kontrollparzellen bestehen aus
Melde, Kamille, Vogelmiere, Hirtentäschelkraut, Feldspark, Kreuzkraut, Ackersenf,
Franzosenkraut, Vogellrnöterich, Flohknöterich und einjährigen Gräsern.