DE1287567B - Neue Carbaminsaeurephenylester

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Description

Claims

DE1287567B

Publication number: DE1287567B
Application number: DEC31995A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto; Rohr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-28
Publication date: 1969-01-23
Also published as: US3329702A; AT258649B; ES295832A1; CH424359A; SE323661B; BE643065A; NL6400662A; GB1047644A; AT257264B; US3421883A

Die Erfindung betrifft neue Carbaminsäurephenylester der allgemeinen Formeln

CO NH -C¹H,

Ο—CO —NH-CH,

-7 \

OCH₃

\
CN

O CO NH CH₃

CN

CU,

R₅

O CO NH CAh

worin Ri und R^ je ein Wasserstoff- oder CIi loraloin oder Ri ein Wasserstoff- und Rz ein C'hloralom, R_:! ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, Ri ein Wassersloffatom oder eine Methoxygruppe, R.-, und Rh je ein Wasserstoff- oder ein C'hloralom oder R., ein Chloratom und R_n eine Nitrogruppe und Rt ein Wasserstoff- oder C'hloralom bedeuten.

Die neuen Carbaminsäurephenylester eignen sich in besonderem MaLk: zur Bekämpfung von schädlichen Insekten. Dabei treten die Wirkstoffe der Formel ,>

!I

O C NUR

CN

worin R den Methyl- oder Äthylrest bedeutet, besonders hervor. Ausgezeichnete Wirkungen weiden /. B. gegen Fliegen, wie Musca domestic;!, und Mücken bzw. Mückenlarven, besonders Aedes aegyptii, er/ielt. Die neuen Verbindungen wirken dabei sowohl als Fraß- wie auch als Kontaktgifte. Sie sind ferner als Unkrautbekämpfungsmittel im totalen und im selektiven Umsatz, als I iitblällei ungsmittel, ζ. B. in Baumwollkiilluren, und als Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, besonders phytopathogener Bakterien und Pilze, geeignet. Darüber hinaus weisen sie eine überraschend geringe Toxizität gegen Warmblüter auf.

Der 2-Cyanphenyl-N-methyl-carbaminsäureester der Formel

il

C) C NH CH₃

zeichnet sich durch eine besonders günstige Wirkung gegen schädliche Insekten sowie durch eine besonders niedrige Toxizität gegen Warmblüter aus.

Die neuen Carbaminsäurephenylester können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, z. B. in der Weise, daß man ein entsprechendes Phenol mit einem Alkylisocyanat in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Äther, umsetzt. Die neuen Carbaminsäurephenylester können durch verschiedene Zusätze in üblicher Weise zu Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet werden. Dabei ergeben sich zahlreiche Anwendungsformen, auf die im folgenden näher eingegangen werden soll:

Die zur direkten Verwendung gelangenden, versprühbaren Lösungen enthalten /.. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, besonders über HK) C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kcrosen, ferner Kohlenteeröl oder CJIe pllanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierle Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, Xylolgemischc, Cyclohexanole, sowie gegebenenfalls außerdem noch Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzole. Zur Verwendung in wässerigen Anwendungsformen werden Fmulsionskonzcntrate, Pasten oder netzbare Spritzpulver, unter Zusatz von Wasser, herangezogen. Als finuilgicrmitlcl oder Dispergiermittel kommen nichtionogcne Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlcnwasscrsloffresl von etwa IO bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondcnsalionsprodukl von Octadecylalkohol und so 25 bis 30 MoI Äthylenoxyd oder dasjenige von Soyafeltsäure und 30 Mt)I Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oiler dasjenige von Dodecylmercaptaii und 12 MoI Älhylenoxyd. Hs können aber auch ss Kondensalionsprodukle von Äthylenoxyd mit hydroaroniatischeu polycyciischen Carbonsäuren bzw. Aminen verwendet werden. I inter den anionaktiven Fmulgiermilleln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Nalriumsaiz des Dodecylalkoholi*> schwefelsäureeslers, das Natriiimsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triälhanoiaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Nalriumsaiz einer l'ctrolciinisiilfonsäure. Als kationaktive ^f>5 Dispergiermittel kommen quaternär«: Animoniiimuiid Phosphoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumchlorid oder das I )ioxväthylbenzyldodeeylammoniumchlorid, in Betracht.

Sollen die neuen Carbaminsättrephenylester in Form von Stäubemitteln oder Streumitteln zur Verwendung kommen, so können sie als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Sand, Calciumcarbonate Calciumphosphat, aber auch Kohle, Kork- und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft enthalten. Die verschiedenen Präparate können in üblicher Weise einen Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, enthalten; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. Alginate. Sehr zweckmäßig ist auch die Verwendung der Präparate in granulierter Form. Die neuen Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in den Schädlingsbekämpfungsmitteln vorhanden sein oder in Kombination mit anderen Insektiziden, Akariziden, Nematoziden. Molluskiziden, Herbiziden oder Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz und in der Hygiene erfolgt nach den üblichen Spritz-, Gieß-, Stäube- und Räucherverfahren.

Die Herstellung der neuen Carbaminsäurephenylester wird im folgenden näher beschrieben.

Beispiel

1. 23,8 Teile 2-C'yanphenol und 0,1 Teil Triälhylendiamin werden in 50 Volumteilen Äther gelöst. Dazu tropft man bei H) bis 20 C 12,5 feile Methylisocyanat, gelöst in 10 Volumteilen Äther. und rührt während 30 Minuten bei 35 C Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird filtriert und aus Aceton Benzin umkristallisierl. Das erhaltene 2-Cyanpheiiyl-N-methylcarbamat der Formel

4. 23,8 Teile 2-Cyanphenol, 21,5 Teile Dimethylcarbamylchlorid und 19 Teile trockenes Pyridin werden während 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 150 C erhitzt. Darauf wird das erkaltete Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser, 2 n-Natronlauge, 2 n-Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei 2 - Cyanphenyl - N,N - dimethylcarbamat der Formel

CN

_._4 |> CH₃

O C N

erhalten wird. Sp.: 90 C.0.01 Torr; Schmp.: 42 bis 44 C; Ausbeute 76"» der Theorie.

Auf gleiche Weise wie unter den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden auch die folgenden Verbindungen erhalten:

5. 2-Cyan-4-clilorphenyl-N-methylcaibamat der [•'ormel

ι ixi

CN

O C NHCH.,

Schmp.: 108 bis 110 C.

6. 2-Cyan-4-chlorphenyl-N-methylcarbamat der Formel

ι < ν

(N

Cl

O C NHCH,

CN

O C NH CH, Schmp, 100 bis 103 C.

7. 2-C'yaii-4.6-dichlorphen\l - N-methjlcarbamat der Formel

4» C'N

weist einen Schmelzpunkt von !14 bis lld C auf; Ausbeute 84¹¹O der Theorie.

2. Man setzt analog wie unter Beispiel 1 be- ^ '

schrieben 17,9 Teile 3-CyanpiienoI mit 9.5 Teilen ^[

Melhylisocyanai um und erhält nach Kristallisation 45 (|

aus Aceton Ben/in 22 Teile 3-Cyanphen\l-N-mcthylcarbainat der Formel Schmp.: 135 bis 139 C.

O
C

NHCH,

C NHCII₁

8. 2-Cyan-4.6-dichlor-N,N-dimcth\lcarbamal der ■Ormel

CN

Cl

C N

ClL,

Schmp.: 115 bis 117 C; Ausheule 82",, der s Theorie.

3. Man setzt analog wie unter Beispiel 1 beschrieben 23,8 Teile 2-Cyanphenol mit 15,6 Teilen Ätliylisocyanat um und erhält »ach Kristallisation 9. 2-C\an-4-cliloi-(>--nilii>|>huinl N.N-dimelhvI-

UUS Benzol Petroläthci 29.5 feile 2-C\anpheiiyl- <·» carbamat der Formel N-äthylcarhamat der Formel

CN

O C Nil CIL,

CN NO,

Schmp.: 64 bis 65 C; Ausbeute 86°„ der Theorie. Schmp.: K)I bis 102 C.

CM,

cn.,

K). 3-Cyan-6-inelhoxyphenyl-N-melhylcarbamal der Formel

OCH.,

O -- C NHCH,

CN

Schmp.: 114 bis 116 C.

11. 4-Cyan-6-melhoxyphenyl-N-melhylcarbamat der Formel

I
NC — O C — NHCH.,

Schmp.: 144 bis 146 C.

12. 2-Methoxy-4-cyan-6-nitrophenyl-N-metliyI-carbamal der Formel

OCH,

4 '

NC

OC- NHCH₃

NO₂
Schmp.: 163 bis 165 C.

Vergleichsversuche

a) Es wurde die Konlaklwirkung gegen die Hausfliege (Musca donieslica) des Carbamiiisäurephenylesters der I-'ormel

O C NHCH.,

CN

N-melhyl-carbamal, das im Handel unter dem Common name »Carbaryl« bekannt äst, bei einer. Konzentration von 0.1"/o nur eine Wirkung von 20%, bei einer Konzentration von 0,01% und weniger keine Wirkung mehr.

b) Es wurden folgende Pflanzenarten in Töpfe eingesät: Hordeum salivum,, Beta vulgaris, Calendula chrysantha, Liiium usitalissimum, Brassica rapa. Dauciis carota, Spinacea oleracea, Medicago saliva. Die Behandlung erfolgte 12 Tage nach der Saat, wenn das erste Laubblattpaar entwickelt war. Die Pflanzen wurden mit einer Spritzbrühe behandelt, deren Herstellung weiter unten beschrieben wird und die als Wirkstoff I-Cyan-^chlorphenyl-N-äthylcarbamat enthielt. Die Aufwandmenge entsprach 10 kg Wirkstoff je Hektar. 20 Tage nach der Behandlung wären die genannten Pflanzen vollständig abgestorben oder nahezu vollständig vernichtet, so daß sie sich nicht mehr erholen konnten. ·

Eine ähnliche Wirkung wurde auch mit den eingangs beschriebenen Carbaminsäurephenylestern 5 und 7 bis 12 erzielt.

c) Die folgenden Carbaniinsäurephenylester wurden im VoraiifTaufverfahren auf ihre herbizide Wirkung geprüft:

A die Verbindung 1.

B die Verbindung 5.

C die Verbindung 7.

D die Verbindung 9.

E die Verbindung 12.

F Das bekannte Herbizid 2.4-Dinitro-6-sek.-butylphenol. das im Handel unter dem Common name »Dinoseb« bekannt ist, diente als Vergleichssubstanz. Die Anwendung erfolgte am Tage der Aussaat mit Spritzbrühen, deren Herstellung weiter unten beschrieben wird; die Auswertung erfolgte 22 Tage nach der Saat; Aufwandmenge: jeweils 10 kgiHektar.

Es wurden die in der Tabelle aufgeführten Wirkungen gegen die betreffenden Unkräuter erzielt:

45

geprüft.

Die Versuche wurden in folgender Weise durchgeführt: Von der obigen Verbindung wurde eine 0.001° »ige und 0.005" »ige Lösung in Aceton hergestellt. Je 1 ecm der Aceton-Lösung wurde in den Boden und Deckel von Petrischalen von etwa 10 cm Durchmesser gegeben: das Lösungsmittel ließ man verdunsten. Anschließend wurden je 10 Fliegen in die Schalen gebracht, diese geschlossen und nach Ablauf von 2 Stunden bestimmt, wie viele Fliegen nicht mehr gehen können und auf dem Rücken liegen. Die Versuche wurden sechsmal wiederholt.

Der \orstehend genannte Carbaminsäurephenylester zeigte bei einer Konzentration von 0.001" ο eine 100%ige Wirkung und bei einer Konzentration von 0.0005" ο eine solche von 93° 0 gegen Musca domestica.

Unter den oben angegebenen Versuchsbedin- (>° gungen zeigte der eingangs aufgerührte Carbaminsäurephemlester 4 ebenfalls eine 100°nige Wirkung bei 0,(X)I" 11. die eingangs aufgeführten Verbindungen 2. 3. 5. 6 eine KK)" »ige Wirkung bei 0.005" 0 und die eiimangs aufgeführten Carbaminsäurephenyl- ⁶S ester 10 und 12 eine 100" »ige Wirkung bei 0.01%. Beim Vergleich unter denselben Veisuchsbedingungen zeigte das bekannte Insektizid 1-XaphlhyI-TcMpllan/en

Alopecurus

Poa trivialis

Dactylis glomerata

Phaseolus vulgaris j 8 j 9

Die Auswertung erfolgte nach folgendem Schema: ■ 0 bedeutet keinerlei Wirkung auf die Pflanze: 10 bedeutet vollständige Abtötung der Pflanze, ein Wert über 5 bedeutet eine solch weitgehende Schädigung der Pflanze, daß sie sich nicht mehr erholen kann.

Aus den obigen Vergleichsergebnissen geht hervor, daß nur im Falle der eriindungsgemäßen Mittel eine ausreichende herbizide Wirkung vorhanden ist.

Die Herstellung der oben verwendeten Spritzbrühen erfolgte folgendermaßen:

50"» einer der unter 1 bis 12 aufgeführten Wirkstoffe.
25"» Bolus alba (Kaolin).

20°/o feinverteiltes SiOa (unter dem Markennamen »Hisil« im Handel befindliches Produkt),

3,5% eines Kondensationsproduktes von f Mol Dodecylmcrcaptan mit 12 MoI Äthylenoxyd,

l,5°/o eines Kondensattonsproduktes von p-Nonyl- s phenol mit 9 Mol Äthylenoxyd.

Die so erhaltene, feingemahlene Mischung läßt sich in beliebiger Weise mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnen.

Verbindungen gemäß Erfindung

VcrglciclisMibsisinz

Patentansprüche: 1. Carbaminsäurephenylester der allgemeinen

Formel

O—CO — NH- CH,

R₁-Aj-CN

20

in der Ri und R» je ein Wasserstoff- oder ein Chloratom oder Ri ein Wasserstoff- und Rj ein Chloratom bedeuten.
2. Carbaminsäurephenylester der allgemeinen Formel

O —CO — NH-CH₃

OCH₃

CN

in der R3 ein Wasserstoffatom oder die NO2-Gruppe bedeutet.

35
3. Carbaminsäurephenylester der allgeir
Formel

O —CO —NH-CH₁

in der R4 ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet.
4. Carbaminsäurephenylester der allgemeinen Formel

,CH₃

O —CO—N

CN

CH₃

worin Ra und Re je ein Wasserstoff- oder ein Chloratom oder R5 ein Chloratom und R« die NO2-Gruppe bedeuten.
5. Carbaminsäurephenylester der allgemeinen Formel

0-CO-NH-C₂Hs

CN

in der R7 ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet.

909504/1865