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Mittel zur Unkrautbekämpfung
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atom, einen Alkyl-, Halogenaikyl-, Trifluormethyl-, Alkoxyrest, t. : ine Nitro- oder Nitrilgruppe bedeuten, X für Sauerstoff oder Schwefel und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Diese Verbindungen eignen sich zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums und zur Unkrautbekämpfung.
N-substituierte Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe haben je nach Art und Zahl der N-Substituenten verschiedenartige technische Anwendung gefunden. Als Farbstoffzwischenprodukte, als Farbstoffe, als Textilhilfsmittelprodukte, z. B. als optische Bleichmittel und als Waschmittel, als Antioxydantien und als Schmiermittel sind substituierte Harnstoffe vorgeschlagen worden. Besonders vielgestaltig ist aber die Bearbeitung der N-substituierten Carbaminsäureamide im chemotherapeutischen bzw. pharmakologischen Wirkungsbereich. Trifluormethylgruppenhaltige Diarylharnstoffe werden als Mottenschutzmittel empfoh- len ; der oe - Naphthylthioharnstoff wirkt als Rodentizid.
Verschiedene Diaryl-thioharnstoffe sind als tuberkulostatische Mittel hergestellt und untersucht worden und der 4-n-Butoxy-4'-dimethyl-aminodiphenyl- - thioharnstoff findet Anwendung gegen Lepra.
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N'-dimethylharnstoffe, speziellderenKernhalogensubstitutionsprodukte als herbizid wirkende Stoffe Beachtung gefunden (Science 114l1951], S. 493-94).
Nach Angaben der Literatur (Chemistry and Industry[1957], S. 1l06) wurden gegen 1000 Harn- stoffpräparate aufihre herbizide Wirkung hin geprüft, wobei der N-4-Chlorphenyl-N', N'-dimethylhamstoff, der N -3-Chlorphenyl-N', N' -dimethylharnstoff, der 3, 4-Dichlorphenyl-N', N' -dimethylharnstOff und der 3, 4, 5-Trichlorphenyl-N', N'-dimethylhamstoff im Verhältnis zu Phenylurethan durch ihre besondere Wirksamkeit herausstehen. Gemessen an der "Hill-Reaction" ergaben sich für diese 4 Präparate relative Hemmwerte in der Grössenordnung von 125 : 250 : 2500 : 2500 (Phenylurethan = 1) während der nahverwandte N-4-Methoxyphenyl-N', N' -dimethylharnstoff vergleichsweise nur einen Hemmwert 1 : 10 besass.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise die N-4-Phenoxy-phenyl-N'-methylhamstoffe bzw. ihre durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro- bzw. Nitrilgruppen substituierten Derivate und nächsten Abkömmlinge, die der eingangs erwähnten allgemeinen Formel entsprechen, vorzügliche herbizide Eigenschaften besitzen. Diese Feststellung ist umso bemerkenswerter, als den in den USAPatentschriften Nr. 2, 311, 062, 2, 715, 643 und 2, 649, 476 beschriebenen N-Phenoxyphenyl-N'-'arylharn- stoffen bzw. thioharnstoffen keine herbizide Wirkung zukommt.
Diese Verbindungen der eingangs erwähnten Formel können unter Anwendung an sich bekannter Methoden hergestellt werden, wobei im Prinzip alle für die Herstellung von Hamstoffderivaten gebrauchli- chen Verfahren benützt werden können. Im folgenden seien einige schematisch angeführt ohne dass eine vollständige Aufzählung erfolgen soll :
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Die Verbindungen werden erfindungsgemäss für ihre praktische Anwendung zu Präparaten verarbeitet, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Die Wirkstoffe können in emulgierter oder dispergierter
Form oder in Stäubemitteln für sich allein oder zusammen mit andern Unkrautvertilgungsmitteln, wie z.
B. tri- und tetrasubstituierten Aryl-alkylharnstoffen, halogenierten Phenoxyalkancarbonsäuren, halogenier- ten Benzoesäuren bzw. Phenylessigsäuren, halogenierten Fettsäuren bzw. deren Salzen, Estern und Ami- den, mit Borax oder andern anorganischen Salzen, wie Abraumsalzen, mit Kalkstickstoff, Harnstoff und andern Düngemitteln, oder auch Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstof- fen oder Phosphorsäureestern angewendet werden. Anderseits sind auch basisch wirkende Wirkstoffe, wie tertiäre oder quaternäre Amine mit herbizider Wirkung zur Kombination geeignet, wie z. B. das Dodecyl- hexamethylenimin oder dessen Salze, das 1, l'-Äthylen-2, 2'-dipyridilium-dibromid. Auch herbizid wir- kende Carbamate bzw. Thiolcarbamate bzw.
Dithiocarbaminsäureester oder Derivate des s-Triazins las- sen sich in diese Mittel verarbeiten. Ebenso können herbizid wirkende Heterocyclen, wie z. B. das 2-Chlor- benzthiazol, das 3-Amino-l, 2, 4-triazol, das Maleinsäurehydrazid, das 3, 5-Dimethyl-tetrahydro- - l, 3, 5, 2, 4-thiadiazin-2-thion, aber auch einfachere herbizide Stoffe, wie das Pentachlorphenol, Dini- trokresol, Dinitrobutylphenol, die Naphthylphthalaminsäure oder das Methylisothiocyanat mitverwendet werden.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröle und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin In Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen, oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.
Wässerige Applikationsformen werden aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das KondensationsproduktvonOctadecylalkoholund 25-30 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von Soyafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd.
Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt, das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium-oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetyl-pyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- oder Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Die verschiedenen Anwendungsformen können In üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein ; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. auch Alginate u. a. m. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form.
Je nach Substitution der in den erfindungsgemässen Mitteln verarbeiteten Carbaminsäureamide eignen sich diese sowohl zur selektiven Abtötung von Unkräutern unter Kulturpflanzen wie auch zur totalen Abtötung und Vernichtung unerwünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hiebei auch unerwünschte, d. h. vorher oder in der Nähe angebaute Kulturpflanzen verstanden.
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Beispiel l :
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211 g 4-Phenoxy-phenylisocyanat (Siedepunkt 11 mm 163-166 C) werden in 200 cm3Acetonitril gelöst und unter starkem Rühren zu 220 cm340%igem Dimethylamin in 1500 cm'Wasser langsam eingerührt.
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produkt im Vakuum bei 600C getrocknet.
Die Rohausbeute beträgt 250 g ; der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 149 - 1500C. Aus Alkohol umkristallisiert liegt der Schmelzpunkt bei 150-1510C.
C15H16O2N2 berechnet: N 10, 93% gefunden : N 10, 74%.
Beispiel 2 :
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290 g 4-p-Chlorphenoxy-phenylisocyanat (0,2 mm 136-138 C) werden in 290 cm'Aceton gelost und unter starkem Rühren zu 220 cm3Dimethylamin 400/0ig in 1500 cm Wasser eingerührt, wobei der N-4- (p-
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Chlorphenoxy)-phenyl-N', N'-dimethylhamstoff ausfällt.eingetropft. Der N-4-(Thiophenyl)-phenyl-N' ,N' -dimethylharnstoff scheidet sich alsbald aus.
Er wird abfiltriert, mit Wasser und wenig verdünnter Essigsäure gut gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrock-
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Beispiel 4 :
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450 g 4- (p-Kresoxy)-phenyl-isocyanat(Sledepunkt 0,03 mm 117-118 C) werden in 450 cm3 Acetonitril gelöst und unter starkem Rühren zu 270 g 40o/aiger wässeriger DimethylaminJ sung in 2500 cm Wasser zugegeben.Der N-4-(p-Kresoxy)-phenyl-N' ,N' -dimethylharnstoff wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf-
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gearbeitet. Die Rohausbeute beträgt 530 g ; der Schmelzpunkt liegt bei 161, 5-164 C. Aus Alkohol umkristallisiert liegt der Schmelzpunkt des Reinproduktes bei 166-167 C.
C16H18O2N2 berechnet: C 71, 09%, H 6, 71%, N 10, 36%
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:C16H18O2N2 berechnet: C 71, 09%, H 6, 71%, N 10, 36% gefunden : C 71, 00%, H 6, 82%, N 10, 41%.
Beispiel 6 :
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25 g 4-Phenoxy-phenylisocyanat werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer wässerigen Lösung von Monomethylamin behandelt. Der N-4- (Phenoxy)-phenyl-N'-methylharnstoff schmilzt aus Alkohol umkristallisiert bei 166-167LC.
CHO berechnet : C 69, 40%, H 5, 83%, N 11, 56% gefunden : C 69,35%. H 5,86%, N 11, 63%.
Beispiel7 :20TeileN-4-(Phenoxy)-phenyl-N',N'-dimethylharnstoffund80TeileTalkumwerden in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.
Beispiel8 :20TeileN-4-(Phenoxy)-phenyl-N',N'-dimethylharnstoffoderN-4-(p-Chlorphenoxy)- -phenyl-N', N'-dimethylharnstoff werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit höheren Fettsäuren, z. B. desjenigen aus Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd, gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.
Beispiel 9 : 80 Teile N-4-(Phenoxy)-phenyl-N',N'-dimethylhamstoffoder gleiche Teile N-4-(p-
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Das erhaltene netzbare Pulver kann vor Gebrauch mit Wasser angerührt werden und ergibt eine gebrauchsfähige Suspension.
Beispiel ze Teile 4-Phenoxy-phenyl-N', N'-dimethylharnstoff werden in 90 Teilen Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl gelöst.
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11 : 10 gbestehend aus einem Gemisch von nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, gemischt und fein gemahlen. Die Mischungen können als Spritzpulver verwendet werden.
Beispiel 13 : Blumentöpfe werden im Gewächshaus mit Erde gefüllt und mit Samen folgender
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stoff je Hektar. 4 Wochen nach der Behandlung sind die mit den Verbindungen a), b), c), d) und f) behandelten Testpflanzen ganz oder nahezu vollständig abgestorben. Bei der Verbindung e) genügt die Versuchsdauer zur vollständigen Vernichtung von Dactylis glomerata nicht.
Beispiel 14 : Im Gewächshaus werden Blumentöpfe mit Erde gefüllt und mit Samen folgender Pflanzen angesät : Sorghum sudanense, Dactylis glomerata, Sinapis alba, Lepidium sativum und Calendula chrysantha. 10 - 14 Tage nach der Einsaat werden die Pflanzen mit Spritzbrühe aus den gemäss Beispiel 11 hergestellten Dispersionen behandelt. Die Aufwandmenge entspricht in jedem Fall 10 kg Wirkstoff je Hektar. 2-3 Wochen nach der Behandlung sind sämtliche Versuchspflanzen ganz oder nahezu vollständig abgestorben.
Beispiel 15 : Ein Feld wird vor Versuchsbeginn von sämtlichen einjährigen Unkräutern befreitund
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vulgaris, Phaseolus vulgaris, Spinacia oleracea und Lactuca sativa. Am Tage der Saat wird das Feld mit aus den gemäss Beispiel 12 hergestellten Spritzpulvern zubereiteten Dispersionen der Verbindungen a), b) und f) behandelt. Die Aufwandmenge beträgt 5 kg Wirkstoff je Hektar. 30 Tage nach der Behandlung sind sämtliche Versuchspflanzen ganz oder nahezu vollständig abgestorben. Auch das zwischen den Reihen auflaufende Unkraut ist vernichtet oder stark geschädigt. Analoge Resultate werden erzielt, wenn die Behandlung des Feldes erst 4 Wochen nach der Einsaat der Versuchspflanzen erfolgt.