<Desc/Clms Page number 1>
Thompson et al (Bot. Gaz. 107 [1946], S. 475) haben wohl als erste verschieden substituierte Harnstoffderivate zur Unkrautbekämpfung herangezogen. Bucha und Todd (Science 114, Nr. 2967 [1949], S. 493) haben die Wirkung des N-4-Chlorphenyl-N', N'-dimethylharnstoffals Herbizid erkannt. Auf diese beiden Beobachtungen fussend sind bis heute weit über 1000 Harnstoffderivate synthetisiert und auf ihre herbizide Wirkung geprüft worden (Chem. & Ind. [1957], S. 1106). Auch in zahlreichen Patenten sind verschiedenste Mittel, welche Harnstoff-bzw. Thioharnstoffderivate enthalten, beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise aromatische Carbanilsäureamide, welche folgender allgemeiner Formel entsprechen
EMI1.1
hervorragende herbizide Wirkungen besitzen. In dieser Formel bedeuten Halg Halogenatome, vornehmlich Chloratome, Rl Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere Methyl- oder Äthylgruppe und R2 eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere Methyl- oder Äthylgruppe und n 1 oder 2. Die Wirkung dieser derart gebauten Harnstoffderivate ist überraschend und unterscheidet sich von andern aromatischen Bis-Carbaminsäureamiden. So besitzen z. B., wie gefunden wurde, die Diphenylmethan-4, 4'-bis- - N', N'-dialkylharnstoffe, z.
B. der Diphenylmethan-4, 4'-bis- (N', N'-dimethylharnstoff) oder der N, N'-Piperazin -bis - (4-chlorphenylharnstoff) bzw. der N, N'-Piperazin-bis- (3, 4-dichlorphenylharnstoff) keine herbiziden Wirkungen. Aber auch nächst verwandte Derivate der erfindungsgemässen Carbanilsäure-
EMI1.2
4-phenyl-bis- (N', N'-dimethylharnstoff)weist. Gegenüber andern als Herbizide bekannten Harnstoffderivaten zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch gute Wasserloslichkeit aus.
Die Verbindungen lassen sich nach den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoffierivaten herstellen. Besonders geeignet für die Herstellung dieser aromatischen bis-Carbaminsäureamide Ist die Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten, z. B. des I-Chlorphenyl-2, 4-diisocyanates mit ali-
EMI1.3
B.Lung von halogensubstituierten Phenylendiaminen mit aliphatischen Carbaminsäurederivaten, wie Halo- zenden oder Phenolestern bzw. Isocyansäureestern, wie z. B. Dimethylcarbaminsäurechlorid, Methyl- . socyanat.
Unter den zahlreichen erfindungsgemässen Verbindungen seien als Beispiele die folgenden er- mähnt : Herbizide Mittel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Die Verbindungen werden erfindungsgemäss für ihre praktische Anwendung zu Präparaten verarbeitet, die Gegenstand der Erfindung sind. Die Wirkstoffe können in gelöster oder in emulgierter oder dispergierter Form oder in Stäubemitteln für sich allein oder zusammen mit andern Unkrautvertilgungsmitteln, wie z. B. tri-und tetrasubstituierten Arylalkylharnstoffen, halogenierten Phenoxyalkancarbonsäuren, halogenierten Benzoesäuren bzw.
Phenylessigsäuren, halogenierten Fettsäuren bzw. deren Salzen, Estern und Amiden, mit Borax oder andern organischen Salzen, wie Abraumsalzen, mit Kalkstickstoff, Harnstoff und andern Düngemitteln oder auch Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasser- stoffen oder Phosphorsäureestern angewendet werden. Anderseits sind auch basisch wirkende Wirkstoffe, wie tertiäre oder quaternäre Amine mit herbizider Wirkung zur Kombination geeignet, wie z. B. das Dodecylhexamethylenimin oder dessen Salze, das 1, l'-Äthylen-2, 2'-dipyridilium-dibromid. Auchherbi- zid wirkende Carbamate bzw. Thiocarbamate bzw. Dithiocarbaminsäureester oder Derivate des s-Triazins lassen sich in diese Mittel verarbeiten.
Ebenso können herbizid wirkende Heterocyclen, wie z. B. das 2-Chlorbenzthiazol, das 3-Amino-l, 2, 4-triazol, das Maleinsäurehydrazid, das 3, 5-Dimethyl-tetra-
<Desc/Clms Page number 3>
hydro -1, 3, 5, 2, 4-thiadiazin -2 -thion, aber auch einfachere herbizide Stoffe, wie das Pentachlorphenol, Dinitrokresol, Dinitrobutylphenol, die Naphthylphthalaminsäure oder das Methylisothiocyanat mitverwendet werden.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröle und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.
Wässerige Applikationsformen werden aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 - 30 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd.
Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium-oder Triäthanolaminsalz der Öl-
EMI3.1
Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- oder Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein ; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. auch Alginate u. a. m. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form.
Die erfindungsgemässen Mittel eignen sich sowohl zur selektiven Abtötung von Unkräutern unter Kulturpflanzen wie auch zur totalen Abtötung und Vernichtung unerwünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hiebei auch unerwünschte, d. h. vorher oder in der Nähe angebaute Kulturpflanzen verstanden.
Beispiel l : 19,5 Teile l-Chlorphenyl-2, 4-diisocyanat werden in 100 cm3 Acetonitril gelöst und diese Lösung zu 250 cm3 wässeriger Dimethylaminlösung (40'oig) unter starkem Rühren zulaufen gelassen, wobei sich die Temperatur leicht erhöht. Es wird über Nacht weitergerührt und hierauf die Reaktionslösung nötigenfalls filtriert und im Vakuum eingedampft. Der trockene Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, getrocknet und wieder eingedampft, wobei der anfängliche ölige Rückstand langsam kristallisiert erstarrt. Rohausbeute 26, 5 g ; Schmelzpunkt 138-139 C. Der l-Chlor-2, 4-phenyl-bis- - (N', N'-dimethylharnstoff) wird aus Chlorbenzol umkristallisiert, mit Hexan gewaschen und getrocknet und schmilzt bei 143-144 C.
Analyse : C HOCl berechnet : Cl 12,45 N 19,68 . gefunden : Cl 12,62 N 19,72.
Beispiel 2 : 19, 5Teile l-Chlorphenyl-2, 4-diisocyanat werden in 100 cm Acetonitril gelöst und diese Lösung zu 250 cm3 Monomethylamin (40%0igue wässerige Lösung) unter starkem Rühren zutropfen gelassen ; die Temperatur erhöht sich dabei auf etwa 450C. Das Kondensationsprodukt fällt gleich aus. Nachdem 4 h weitergerührt worden war, wurde der gebildete 1-Chlor-2, 4-phenyl-bis- (N'-methylharnstoff) abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Rohausbeute 24 g ; Schmelzpunkt 241-243 C. Der Harnstoff wird heiss in Dimethylformamid gelöst, mit Wasser versetzt und stehen gelassen. Das sich ausscheidende Kondensationsprodukt wird abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Schmelzpunkt 2410C.
Beispiel 3 : 20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harnstoffderivates und 80 Teile Talkum werden in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.
Beispiel 4 : 20 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Harnstoffderivates werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit höheren Fettsäuren, z. B. desjenigen aus Soyafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd, gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.
Beispiel 5 : 20 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Harnstoffderivates werden mit 4 Teilen eines Netzmittels, z. B. des Natriumsalzes der Butylnaphthalinsulfonsäure, 1 - 3 Teilen eines Schutz-
<Desc/Clms Page number 4>
kolloides, z. B. Sulfitablauge, und 15 Teilen eines festen inerten Trägerstoffes, wie Kaolin, Kreide, Kieselgur, gemischt und hierauf fein gemahlen. Das erhaltene netzbare Pulver kann vor Gebrauch mit Wasser angerührt werden und ergibt eine gebrauchsfähige Suspension.
Beispiel 6 : 10 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Harnstoffderivates werden in 90 Teilen Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl gelöst.
Beispiel 7 : 10 g der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden mit 2 g Sulfitcelluloseablauge und 100 cm3 Wasser versetzt und anschliessend einer intensiven Mahlung unterworfen, wodurch eine feinteilige, stabile Dispersion entsteht.
Beisp iel 8 : 80 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden mit 16 Teilen Kaolin und 4 Teilen eines von der Ninol Inc. Chicago unter der Markenbezeichnung"Toximul MP"gelieferten Emulgators gemischt und fein gemahlen. Die Mischung kann als Spritzpulver verwendet werden.
Beispiel 9 : Blumentöpfe werden im Gewächshaus mit Erde gefüllt und mit den Samen der nachfolgend aufgeführten Pflanzen angesät : Avena sativa, Sorghum sudanense, Dactylis glomerata, Sinapis alba, Pisum sativum, Anthriscus cerefolium, Calendula chrysantha. Die Erde wird angegossen und am
EMI4.1
ganz oder nahezu vollständig abgestorben.
Beispiel 10: Blumentöpfe werden analog Beispiel 9 vorbereitet. 10 - 14 Tage nach der Einsaat werden die Pflanzen mit der in Beispiel 7 erwähnten Dispersion entsprechend einer Aufwandmenge von 10 kg Wirkstoff je Hektar behandelt. Da der Wirkstoff auch durch die Blätter aufgenommen wird, sind 11 Tage nach der Behandlung sämtliche Testpflanzen ganz oder nahezu vollständig abgestorben.
Beispiel 11 : Im Gewächshaus werden Tomaten- und Bohnenpflanzen angezogen. Nachdem die Tomaten die Höhe von 20 cm erreicht haben und die Bohnen das erste dreiteilige Blatt zu entfalten beginnen, werden nur die Blätter der genannten Pflanzen mit einer 0, 6%gen Dispersion des gemäss Beispiel 7 formulierten Präparates besprüht. 8 Tage nach der Behandlung sind die Versuchspflanzen vollständig abgestorben.
Beispiel 12 : Ein Feld, das vor Versuchsbeginn von sämtlichen einjährigen Unkräutern befreit wurde, wird mit folgenden Versuchspflanzen angesät : Tritieam vulgare, Avena sativa, Setaria italica, Allium cepa, Cannabis sativa, Brassica rapa, Sinapis alba, Raphanus raphanistrum, Linum usitatissimum, Soja max, Trifolium pratense, Trifolium repens, Pisum sativum, Beta vulgaris, Daucus carota, Spinacia oleracea, Lactuca sativa. Am Tage der Saat wird das Feld mit einer aus dem gemäss Beispiel 8 hergestellten Spritzpulver zubereiteten Dispersion entsprechend einer Aufwandmenge von 10 kg Wirkstoff je Hektar behandelt. 4 Wochen nach der Saat sind sämtliche Versuchspflanzen ganz oder nahezu vollständig abgestorben.
Da der Wirkstoff auch durch die Blätter aufgenommen wird, können die gleichen Ergebnisse auch erzielt werden, wenn die Behandlung des Versuchsfeldes auf den bestehenden Pflanzenbestand, d. h. erst 4 Wochen nach der Saat, erfolgt.