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Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen
Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthalten, worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht, und R einen Phenylrest bedeutet, der durch min-
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der folgenden Zusätze :
Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Düngemittel sowie andere Schäd- lingsbekämpfungsmittel.
Unter diesen Mitteln sind diejenigen noch besonders hervorzuheben, welche als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R ein F-, Cl-oder Br-Atom, einen Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen. einen -CF,-SONH,-NO,-CN,-SCN,-COOR',-SO R',-COR'oder-SR'-Rest bedeuten, wobei R'für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeutet und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, enthalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) weisen eine ausgeprägte Wirkung gegen Pflanzenkrankheiten erregende Pilze und Bakterien auf. Insbesondere zeigen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), in denen X Schwefel bedeutet, eine hervorragende Wirkung gegen phytopathogene Pilze.
Weiterhin ist die Wirkung der erwähnten Verbindungen gegen gewisse phytopathogene Bakterien, wie z. B. der Gattung Corynebacterium, hervorzuheben. Eine besonders ausgeprägte antibakterielle Wirkung zeigt z. B. die Verbindung der Formel
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welche in einer Konzentration von 0, 001 p. p. m. noch eine Hemmwirkung aufweist, wie z. B. der Verdünnungstest mit einer Kultur von Staphylococcus aureus in Glukose-Bouillon zeigt.
Von besonderer Bedeutung ist, dass die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen ihre Wirksamkeit gegen die pflanzenpathogenen Mikroorganismen nicht verlieren.
Als Beispiele für die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Pflanzenschutz sei die Behandlung von Pflanzensamen und von ganz oder teilweise entwickelten Pflanzen sowie des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen, gegen die schädlichen Mikroorganismen genannt.
Hiebei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass diese Verbindungen gegenüber Nutzpflanzen bei den Konzentrationen, wie sie für den antiparasitären Einsatz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Man kann dabei z. B. so vorgehen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin X für 0 oder S steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NH-R worin R die oben bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer solchen der allgemeinen Formel
R-N=C=X worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
So wird bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) z. B. das 3, 5-bis-Trifluor- methylphenylisocyanat bzw.-isothiocyanat mit folgenden Verbindungen umgesetzt :
Anilin bzw. substituierte Aniline, wie z. B. p-Chloranilin. 3, 4-Dichloranilin. 3, 5-Dichloranilin, 2, 5-DichIoranilin, 3. 4, 5-Trichloranilin, 2. 4, 5-Trichloranilin, 3-Chlor-4-Bromanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3-TrifluormethylaniIin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 3-Trifluor-
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5-bis-trifluormethylanilin, 4-Bromanilin, 2, 4-Dichloranilin, 4-Aminobenzol-- benzol.
An Stelle der Isocyanate können mit ähnlichem Erfolg entsprechende Kohlensäurederivate, wie der 3, 5 - bis - trifluormethylphenyl- kohlensäurephenylester, das 3, 5-bis-trifluormethylphenyl-kohlensäure-
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chlorid oder der 3, 5-bis-triflùormethylphenylharnstoff eingesetzt werden. Durch Umsetzung des 3, 5-bis- - trifluormethylphenylisothiocyanats an Stelle des 3, 5-bis-trifluormethylphenylisocyanats entstehen die entsprechenden Thioharnstoffe. Durch Entschwefelung der Thioharnstoffe nach bekannten Verfahren kön-
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Auch andere Verfahren, z. B. die Umsetzung von reaktionsfähigen Kohlensäure-bzw. Thiokohlensäurederivaten, z. B. Schwefelkohlenstoff, Harnstoff, Phenylcarbonaten und Phosgen mit den entsprechend substituierten aromatischen Aminen führen zu den betreffenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Zur Darstellung einer symmetrisch gebauten Verbindung ist auch die Umsetzung von 3, 5-bis- - trifluormethylphenylisocyanat mit der notwendigen Menge Wasser, z. B. in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, geeignet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können für sich allein oder zusammen mit andern Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder den weiteren eingangs erwähnten Zusätzen verwendet werden.
Als Schädlingsbekämpfungsmittel, welche in den erfindungsgemässen Mitteln ausser den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorhanden sein können, seien beispielsweise genannt : 3, 4-Dichlorbenzylal- kohol, Ammoniumverbindungen, wie z. B. Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzylammonium-
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cylanilide, Dichlorsalicylanilide, Dibromsalicylanilide, Tribromsalicylanilid, Dichlorcyanursäure, Te- trachlorsalicylanilide, aliphatischeThiuram-sulfide,"Hexachlorophen" (2, 2'-Dihydroxy-3, 5, 6-3', 5', 6'- - hexachlorodiphenylmethan).
Die erfindungsgemässen Mittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, können in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorliegen, z. B. als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen oder Sprays.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröle und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen.
Wässerige Applikationsformen werden aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25-30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Äthylenoxyd.
Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammonium- chlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Streu-und Stäubemitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein ; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. auch Alginate.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben ; Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel 1 :
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16, 2 g 3, 4 - Dichlorani1in werden in 150 cm3 Acetonitril gelöst. Hiezu gibt man eine Lösung von 25, 5 g 3, 5-bis-TrifluormethylphenyIisocyanat (Sdp. 14 mm/630) in 25 cm3 Acetonitril, unter starkem Rühren. Nach kurzer Zeit fällt das Kondensationsprodukt obiger Formel aus. Es werden weitere 25 cm3 Acetonitril zugerührt und einige Stunden weiter gerührt. Das 3, 5-bis-Trifluormethyl-3', 4'-dichlor-carb- anilid wird abgenutscht, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 36 g, der Schmelzpunkt 223-224 , aus Acetonitril umkristallisiert 2270.
Beispiel 2 :
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19. 5g4-Chlor-3-trifluormethyl-anilin werden in 150cm3 Acetonitril gelöst ; dazu gibt man eineLösung von 25, 5g 3, 5-bis-Trifluormethylphenyl-isocyanat in 25 cm3 Acetonitril unter starkem Rühren. Unter geringer Erwärmung erfolgt die Kondensation, wobei jedoch keine Ausscheidung erfolgt. Durch Eindampfen im Vakuum erhält man den 3, 3', 5-Tri-trifluormethyl-4'-chlor-diphenylharnstoff als Öl, das alsbald erstarrt. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 178-1820, nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 177-1780. Die Kondensation kann auch in Chlorbenzol erfolgen, wobei das Produkt sofort kristallin ausfällt.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt :
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Smp. : 253-2560 (aus'Nitromethan umkristallisiert).
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Smp. : 165-1670 (aus Chlorbenzol umkristallisiert).
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Smp. : 188-1900 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Aus Acetonitril kristallisiert unter Zusatz von Tierkohle das 3,5-bis-Trifluormethyl-2'-chlor-4'-nitro- - carbanilid in fast farblosen, strahlig angeordneten langen Nadeln aus, es schmilzt bei 211-212 .
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Smp. : 215-2170 (aus Nitromethan umkristallisiert).
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bei 220-2250 ein zweites Mal bei 300-305 .
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Smp.:230-232 .
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Smp. : 204-206 .
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Smp. : 224-225, 50 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 214, 5-215, 5 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 219-219, 5 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 213-2140 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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5-bis-Trifluormethyl-2', 4', 5'-trichlorcarbanilidSmp. :
195-195, 50 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 230-2310 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 225-2260 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 192-1940 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 225, 5-227 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 175-1760 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 174-1750 (aus Nitromethan umkristallisiert und mit Chloroform gewaschen).
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Smp. : 185, 5-186, 50 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 222, 5-223, 50 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp.:167-168 .
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Smp. : 230-231 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp.: 224-225,5 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 228-2300 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 204-2050 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp.:238-239 (aus Butanol umkristallisiert und mit Acetonitril gewaschen).
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Smp. : 252-2530 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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misch nur langsam aus. Smp. : 158-159, 50 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 225-2270 wird bei 2290 wieder fest und sublimiert bei zirka 295 .
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Smp. : 2270 (aus Acetonitril umkristallisiert).
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Smp. : 227-2300.
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Smp. : 173-1750.
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Smp. : 226-2280.
Beispiel 3 :
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16, 2 g 3, 4-DichloraniIin werden in wenig Acetonitril gelöst und zu 27 g 3,5-bis-Trifluormethylphenylisothiocyanat (Kp 12 mm/830) gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich in kurzer Zeit auf 820 ; es wird 1 h auf dem kochenden Wasserbad gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Dabei bleibt das 3,5-bis-Trifluormethyl-3',4'-dichlor-thiocarbanilid als feste Masse zurück ; diese wird aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des gereinigten Produktes liegt bei 138-139 .
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27, 1 g 3, 5-bis-Trifluormethylphenylisothiocyanat werden zu einer Lösung von 19, 5 g 3-Amino-6-chlorbenzotrifluorid in 20 cm3 Acetonitril gegeben und 1 h auf dem Wasserbad gehalten.
Das Reaktionsgemisch verfärbt sich leicht und wird dickflüssig. Es wird im Vakuum eingedampft und während 2 h auf 900 erwärmt. Das feste Rohprodukt schmilzt bei 139-1410 ; es wird in wenig Benzol unter Zusatz von Tierkohle erwärmt und die filtrierte warme Lösung mit dem gleichen Volumen Cyclohexan versetzt, wobei das
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mit dem gleichen Volumen Cyclohexan versetzt, wobei Kristallisation einsetzt.
Der Schmelzpunkt liegt bei 133-1340.
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Das 3, 5-bis-Trifluorrnethyl-4'-brom-thiocarbanilid wird entsprechend hergestellt ; es schmilzt aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert bei 163-164 .
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5-bis-Trifluormethylphenylisothiocyanatumkristallisiert und mit Benzol nachgewaschen bei 184, 5-186 .
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Das 3, 5-bis-Trifluormethyl-4'-chlor-thiocarbanilid wird, wie unter 1. beschrieben, hergestellt. Aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert schmilzt es bei 150-151 .
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17, 8 g p-N- Dimethylamino-phenylisothiocyanat und 22, 9g 3, 5-bis-Trifluormethylanilin werden zusammen auf dem kochenden Wasserbad während einiger Stunden erwärmt.
Das zunächst flüssige Reaktionsgemisch verfestigt sich nach einiger Zeit zu einer kristallinen Masse. Diese wird an der Nutsche abgepresst und das 3, 5-bis-Trifluormethyl-4'-N-dimethylamino-thiocarbanilid aus Benzol umkristallisiert.
Smp. : 167, 5-1700.
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aus Acetonitril umkristallisiert. Smp. : 147, 5-1480.
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Das 3, 5-bis-Trifluormethyl-3'-thiomethyl-thiocarbanilid wird aus 3. 5-bis-Trifluormethylphenylisothio- cyanat und frisch destilliertem 3-Methylthioanilin dargestellt. Aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert schmilzt es bei 125-1270.
In analoger Weise wird die folgende Verbindung hergestellt :
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Smp. : 1220 (aus Acetonitril umkristallisiert).
Beispiel 4 : a) 10 g des im Beispiel 3 unter 1. beschriebenen Wirkstoffes und 2 g Sulfitcelluloseablauge werden mit 100 cm3 Wasser versetzt. Diese Mischung wird einer intensiven Mahlung unterworfen, wodurch eine feinteilige, stabile Dispersion entsteht, welche in beliebiger Weise mit Wasser verdünnt werden kann. b) 7, 5 Teile des von der Ninol Inc., Chicago, unter dem Markennamen"Toximul MP"in den Handel gebrachten Emulgators werden in 72, 5 Teilen Butanol gelöst. In diesem Gemisch werden 20 Teile der in Beispiel 3 unter 1. beschriebenen Verbindung gelöst.
Die Lösung kann in beliebiger Weise mit Wasser verdünnt werden. c) Tomaten- und Selleriepflanzen werden mit einer zuigen Lösung der gemäss a) bzw. b) hergestellten Dispersion gespritzt. 2 Tage nach der Spritzung werden die Tomatenpflanzen mit einer Sporenaufschwemmung von Alternaria solani bzw. von Phytophthora infestans und die Selleriepflanzen mit einer Septoria apii-Sporensuspension infiziert. Nach der Infektion werden die Pflanzen während 2 Tagen in der Inkubationskammer bei 95-100go relativer Luftfeuchtigkeit und 22-250C aufgestellt. Das Ergebnis bei den Selleriepflanzen wird zirka 15-18 Tage, dasjenige bei den Tomatenpflanzen 6-8 Tage nach der Infektion ausgewertet.
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Die fungizide Wirkung der Präparate gegen Septoria apii auf Sellerie beträgt 100%, gegen Alternaria solani an Tomaten 93%, gegen Phytophthora infestans an Tomaten 1005, bezogen auf die unbehandelten
Kontrollpflanzen.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, welche unter denselben Bedingungen wie unter c) beschrieben durchgeführt wurden, wobei man jeweils Spritzbrühen verwendet, die gemäss b) hergestellt worden waren, jedoch an Stelle des Wirkstoffes gemäss Beispiel 3, 1., jeweils die in der Tabelle beschriebenen Wirkstoffe enthielten.
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<tb>
Wirkstoff <SEP> : <SEP> Fungizide <SEP> Wirkung <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Alternaria <SEP> Phytophthora <SEP> Septoria
<tb> solani <SEP> infestans <SEP> apii
<tb> CF
<tb> #-NH-C-NH-#-Cl <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 100
<tb> CF
<tb> CF,
<tb> 3
<tb> #-NH-C-NH-#-Br <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 97
<tb> CF
<tb> 3
<tb> CF.
<tb>
#
<tb> #-NH-C-NH-# <SEP> 96 <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> # <SEP> s <SEP> #
<tb> CF3 <SEP> CF3
<tb>
Eine ähnliche Wirkung gegen die erwähnten Pilze zeigen ferner- die Verbindungen der Formeln
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Auch die übrigen im Beispiel 3 beschriebenen Verbindungen weisen eine ausgeprägte Wirkung gegen die erwähnten, Pflanzenkrankheiten erregenden Pilze auf. Die im Beispiel 2 unter 1., 3., 10., 11., 26., 27.. 28., 31. und 34. aufgeführten Verbindungen sind in ihrer Wirkung gegen die erwähnten Pilze unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen ebenfalls hervorzuheben.