DE1670701A1 - Verfahren zur Darstellung von Thiaimidazolidinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiaimidazolidine, welche herbicide Eigenschaften ,haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

£· ist bereits bekannt geworden, daß Imidazolidine, wie das Ieidazolidin der Formel

eine herbizide Wirkung haben (vergl. US Patentschrift 2.895. 817).

Bs wurde gefunden, daß die neuen Thiainidazolidine der allgemeinen Formel (i)

Rn

S- 0-0

(D

in welcher

E für Alkyl, Alkoxy, Alkylneroapto nit jeweils

1-3 Kohlenstoffatösen und/oder Halogen steht L. _A 10 0,6 009βα/1β6₉

. und

R* für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen substituiert aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und η die Zahlen 0, 1, 2, 3 bedeutet,

starke herbizide, insbesondere selektire herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Thiaimidazolidine der formel (1) erhält, wenn man Harnstoffderivate der Formel (il)

ⁿ ^* ^x -HH-CO-HH-R¹

(II)

in welcher

R, R* und η die oben angegebene. Bedeutung besitzen,

mit Chloroarbonylsulfenohlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erflndungsgemäl erhältliehen Thiaimidazolidine eine höhere herbizide, insbesondere selektive herbizide Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten Imidazolidine, welche die chemisch n&ohatliegenden

Ie A 10 038

00984ß/185₉

Wirkstoffe gleicher Wirkungeart sind. Die erfindungsgemäfien Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet nan Chlorcarbonylsulfenchlorid und 1-(3,4-Diohlorphenyl)-3-methylharnstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl

/Y-HH-CO-NH-CH₅ + Cl-CO-S-Cl—» ^cl"4 y/"? N-CH₅ + 2 HCl ' ^~"^ CO

(IH)

Die für die erfindungegenäBe Umsetzung zu verwendenden Harnstoffderivate sind durch die oben angegebene Formel (il) eindeutig charakterisiert. In der Formel steht R vorzugsweise für Methyl, Äthyl und Isopropyl, Hethoxy, Äthoxy, Isopropoxy und Methylmercapto sowie für Chlor und Brom. R* steht vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 Kohlenwasserstoffatomen.

Diese Rest sind vorzugsweise durch Chlor oder Brom substituiert. Als Beispiel für die erfindunggemäß verwendbaren Harnstoffe seien die einzelnen genannt:

Le A 10 038

009846/1859

i-Phenyl-3-methyl-harnetoff, i-Phenyl-3-butyl-harnstoff, 1-(4-Methyl-phenyl)-3-methyl-harnstoff, 1-(2,6-Diäthylphenyl)-3-methyl-harnstoff, 1-(2-Isopropylphenyl)-3-methy1-harnstoff, 1-(3-Trifluormethyl)-3-methyl-harnstoff, 1-(4-Trifluormethyl)r 3-methy1-harnstoff, 1-(3,4-Bis-trifluormethyl)-3-methyl-harnstoff, 1-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenyl)-3-ieobutylharnstoff, 1-(4-Bromphenyl)-3-methy1-harnstoff, 1-(3-Chlor-4-nethoxyphenyl)-3-methy !.harnstoff, 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-harnetoff, 1-(3,4-Diohlorphenyl)-3-propyl-harnetoff, 1-(3-Chlor-4-p*opoxy-phenyl) -3-inethy 1-harns toff, 1 - (3-Chlor-4-mercaptomethy 1-pheny 1) -3-me thy 1-harns toff, 1 - (3-Chlor-4- trichlorinethy 1) -3-nie thy 1-harns toff, 1 - (3»4,6-Trichlorpheny 1) -3-methy 1-harns toff.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden vorzugsweise solche Verwendung, die mit Chlorcarbonylsulfenchlorid nicht oder nur langsam reagieren. Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Hexan, Benzol, Tuluol, chlorierte Kohlenwasserstoff fe, wie Methylenohlorid, Dichloräthan, Chlorofor«, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äther wie Tetrahydrofuran, Dibutylather, Dioxan, ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

Die Reaktionsttmperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet Ban ewisohtn 20 und 150°, vorzugsweise zwischen 50 und 80°.

Le A 10 038 0 0 9848/

Im allgemeinen werden die Eeaktionspartner in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen verwendet. Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man zu einer Lösung oder Suspension des Harnstoffs bei 60 - 80° Chlorcarbonylsulfenchlorid zutropft und solange bei dieser Temperatur hält, bis»die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Nach Beendigung der Reaktion dampft man im Vakuum ein. Der meist kristalline Rückstand wird mit warmem Methanol verrührt und die Festsubstanz abfiltriert. Bas Thiaimidazolidin fällt so in reiner Form an.

Die erfindungsgemäß erhältlichen 3,5-Dioxo-1,2,4-thiaimidazolidine weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können deshalb zur Vernichtung von Pflanzen verwendet werden. Da ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Pflanzen sehr unterschiedlich ist, können die auch als selektive Herbizide eingesetzt werden.

So können sie verwendet werden zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen wie Weizen, Hafer, Mais, Baumwolle. Als Unkräuter im weitesten Sinne sollen Pflanzen gelten, die in Kulturen oder an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Besonders gut bekämpfbar sind: Sinapis, Galinsoga, Stellaria, Urtica, Matricaria, Dauous, Paatinaca, Echinochloa.

Die erfindungsgemäfltn Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in ,bekannter

009846/T85O ^&

Le A 10 038 *

Weise hergestellt, ζ. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel!!, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Fraget Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoiyd, sowie Wasser; als feste Trägerfetoffe: natürliche ßesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gresteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol,Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Ary!sulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Phenoxycarbonsäuren, nitrierte Phenole, Harnstoffe, Uracile., Triazine und Carbamate.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Fasten und Granulate, angewendet werden.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen oder Verstäuben·

Die Wirkstoffe können nach dem pre-emergence-Verfahren angewendet werden, besonders wirksam sind sie jedoch, wenn sie nach dem poat-emergence-Verfahren eingesetzt werden.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in größeren Bereichen schwanken. Sie sind abhängig von den Witterungeverhältniesen, dem Verwendungszweck sowie von den zu bekämpfenden bzw. zu schützenden Pflanzen.

Verwendet man die Wirkstoffe als Totalherbizid, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent. Werden die Wirkstoffe als selektive Herbizide eingesetzt, so liegt der Wirkatoff gehalt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent.

Le A 10OM 009846/1859

Beispiel A Post-eraergence-Test Lösungsmittel» 5 Grewioht steile Aceton Emulgatori ₁ Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wlrkstoffcubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffsubereitung spritzt man Teetpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeuoht. Naoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welohe die folgende Bedeutung habent

0 keine Wirkung-

1 einzelne leichte Verbrennungeflecken

2 deutliche Blattechaden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet r

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle her von

Le A 10 038

0 0 9 8 A 6/18 5 9

Tabelle

Post-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Echi- Cheno- Sina- Galin- Stel- ürtl- Dau- Matri- Hafer Baum- Weikonz. no- podium pis soga laria ο» cus caria wolle zen 4 chloa

Oi

CO-

JJ (bekannt)

H-CH₃ 0,2 0,1 0,05

-CO

F-CH₅ 0,2

CO °'¹ 0,05

4
3

5
5
5

5
5
5

5
5
5

5 4 2

5 5 5

VJl	VJl	5	VJI	3	1	2
VJl	VJl	4	4	2-3	0-1	1
4-5	2	2	3	1	0	0

5 5 5

5 5 5

5 5, 5

2	1	1
1	0-1	0
0	0	0

Le A 10 038

- ίο -

In gleicher Weise wirken:

Cl

Cl

und

CO Cl

CO

N-CH,

bo

Lt A 10 038 009846/1859

Beispiel 9

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: _t Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und _Ä

nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur ^ 50 $> aufgelaufen %

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder . nur 25 # aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 10 038

9846/1059

Tabelle Pre-emergenee-ΤθΒt

Wirkstoff

Wirkstoff, aufwand kg/ha

Chenofcodium

Baumwolle

Weizen

5—CH.

CH-O

H-CH,

20

10

20

10

20

10

4-5 4-5

5 5 5

5 5 5

4
1

2
1

5
4
3

5 4 3

3 2

5 5 4

CD O O

Le A 10 038

- 12 -

Beispiel 1:

22 g 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl--harnetoff (0,1 Mol) werden in 150 ecm Benzol suspendiert. Dazu tropft man bei 70 - _ 80° 14 g Chlorcarbonyleulfenchlorid (10 $> Überschuß) und beläßt bei dieser Temperatur bis die Chlorwasserstoff-entwioklung beendet ist. Danach wird im Vakuum eingeengt und das ausfallende Produkt nach Versetzen des Rückstandes mit Äther abgesaugt. Nach Umfcriβtallisation aus warmem Methanol erhöht man 20 g 2-(3,4-Diohlorphenyl)-4-methyl-3,5-dioxo-1,2,4-thiaiini4-azolidin, Pp.: 158 - 159°.

Das zur Umsetzung verwendete Chlorearbonylaulfenchlorid ist wie folgt erhältlich: 210 ml konz. H₃SO₄, 18 g Wasser und 186 g β (1 Mol) Trichlormethylsulfenylohlorid werden unter starkem Rühren auf 45 - 50° erhitzt. Nach 1 - 1,5 Stdn. sind fast 2 Mol HCL abgespalten und die HCl-Entwicklung läßt nach. Man trennt die beiden Schichten des Heaktionsgutes im Soheidetriohter. Die leichte Fhase stellt das rohe Chlorcarbonyleulfenchlorid dar, das bereits hohe Reinheiten besitzt. Durch Destillation kann es weiter gereinigt werden. Kp 98⁰C / 760 Torr; ²⁰: 1B5158

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009846/1859

Auf die gleiche Weise wie oben angegeben, werden folgende Verbindungen hergestellt:

Pp.: 106 - 107

Cl

7
S

G-O

OeI

Cl

-O

CH₃S

/ 7"· C-

Fp.ι 179 - 180⁽ Fp-.: 1Θ8 - 190¹

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009846/1859

Claims (5)

V- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Thiaimidazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffderivate der Formel

in welcher "

R für Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Jeweils

1-3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen steht und

R' für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen subst. aliphatischen Rest mit 1.-4 Kohlenstoffatomen steht und

η die Zahlen 0, 1, ? oder 3 bedeutet,

mit Chlorcarbonylsulfenchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

2. Thiaimidazolidine der Formel R_\/=\ ^C_x

i -C»0

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0 098 46/185g

in welcher

R für Alkyl, Alkoxy, Alky!mercapto ait jeweils 1 - 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen stent und

E¹ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Ha» logen subst. aliphatischen Best mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und

η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeutet.

3. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiaimidazolidine gemäß Anspruch 2.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dergestalt, daß man auf das Unkraut oder seinen Lebensraum Thiaimidazolidine gemäß Anspruch 2 einwirken läßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels, dergestalt, daß man Thiaimidazolidine gemäß Anspruch 2 mit Streck· mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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009846/1854