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Die Erfindung betrifft ein neue substituierte Triazin-2, 4-dione als Wirkstoffe enthaltendes, insektizides Mittel.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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in welcher R für Halogenalkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder für Phenyl steht, das ein-oder mehrfach durch Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Phenoxy, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkoxycarbonylalkenyl substituiert ist und R1 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Phenyl steht.
Sie können erhalten werden, indem man bissilylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
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in welcher
R'die oben angegebene Bedeutung hat mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R- N = C = 0, (IlI) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Umsetzung bissilylierter Carbonsäureamide mit Isocyanaten ist neu und liefert neue substituierte Triazin-2, 4-dione. Es war überraschend und nicht vorherzusehen, dass durch diese Reaktion auf so einfache Weise in hoher Ausbeute die bis jetzt noch nicht erhaltenen substituierten Triazin-2, 4-dione der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden können. Das Verfahren zeichnet sich durch die Wahl verhältnismässig einfacher leicht zugänglicher und zu handhabender Ausgangsverbindungen aus.
Es erlaubt sowohl die Herstellung 1, 3-disubstituierter Triazin-2, 4-dione als auch die Herstellung 1, 3, 6-trisubstituierter Triazin-2, 4-dione. Im Gegensatz dazu erlauben die bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieses Typs entweder nur die Herstellung der entsprechenden 1, 3-disubstituierten Verbindungen oder nur die Herstellung der 1, 3, 6-trimethylsubstituierten Verbindung.
Verwendet man Bis-trimethylsilylformamid und Phenylisocyanat als Ausgangskomponenten, kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
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Die Struktur von Bis-trimethyl-silylformamid ist noch nicht eindeutig geklärt. Es ist denkbar, dass diese Verbindung auch als N, N-Bis-trimethylsilylformamid vorliegt.
Die als Ausgangsprodukte verwendbaren bissilylierten Carbonsäureamide sind durch die allgemeinen Formeln (II) definiert. In diesen Formeln steht R1 bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, oder Phenyl. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) ist Bis-trimethylsilylformamid. Die Verbindungen der allgemeinen For-
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Die als Ausgangsprodukte verwendbaren Isocyanate sind durch die allgemeine Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R bevorzugt für Phenyl, das ein-oder mehrfach durch Trihalogenmethyl, Athoxy, Äthoxycarbonylvinyl oder Halogenphenoxy substituiert ist, sowie gegebenenfalls zusätzlich zu den angegebenen Resten durch Chlor substituiert sein kann.
Ferner steht R bevorzugt für Halogenalkyl, insbesondere Chloralkyl.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Verwendung inerter organischer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen in Frage aliphatische, aromatisch sowie gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, sowie Äther wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone wie Aceton, Methyläthyl, Äthylisopropyl, Methylisobutylketon, ferner Nitrile wie Acetonitril.
Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variieren. Man arbeitet im allgemeinen zwischen 10 und 150 C, bevorzugt zwischen 35 und 100 C.
Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in molarem Verhältnis eingesetzt.
Die neuen Mittel eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Die in den Mitteln einzusetzenden neuen Wirkstoffe können zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit andern insektiziden Wirkstoffen kombiniert werden.
Ferner können Pheromone, Synergisten, Repellentien, pflanzliche Wirkstoffe, Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, Entwicklungsinhibitoren zugesetzt werden.
Die Wirkstoffe werden zur Herstellung der Mittel in die üblichen Formulierungen übergeführt, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpulver, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in
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stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
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mittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreise, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für
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Granulate : gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emul- gier-und/oder schaumerzeugende Mittel : nichtionogene und anionaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.
Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate ; als Dispergiermittel : z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymeren verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können auch Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxyd, Titanoxyd, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink zugemischt werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0, 000000l bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Wirkung der erfindungsgemässen Mittel gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines
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rend der Entwicklung werden in Prozent der Versuchstierzahl angegeben.
Beispiel 1 : Metamorphosehemmende Wirkung/Frasstest
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<tb>
<tb> Testtiere <SEP> : <SEP> Plutella <SEP> maculipennis <SEP> (Raupen <SEP> im <SEP> 4. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 20 <SEP> Stück
<tb> Phaedon <SEP> cochleariae <SEP> (Larven <SEP> im <SEP> 4. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 20 <SEP> Stück
<tb> Futterpflanzen <SEP> : <SEP> Kohlpflanzen <SEP> (Brassica <SEP> oleracea)
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
<tb>
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine 1%ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmässigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so dass die angegebenen Wirkstoffmengen in ppm (parts pro million) auf den Blättern erhalten werden, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.
Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration versehene Blätter verfüttert.
Die geprüften Wirkstoffe zeigen dabei gute Wirksamkeit, wie die folgende Tabelle 1 zeigt :
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: Plutella maculipennis PhaedonFutter : 1 cm dicke Scheiben von 3 cm Durchmesser luftangetrocknetes
Kunstfutter aus Bohnenkernschrot, Hefe, Vitaminmischung,
Blattpulver, Agar und Konservierungsstoff Lösungsmittel : 10 Gew.-Teile
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stoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine l% ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Jeweils ein Testtier wird auf eine mit 1, 5 ml Wirkstofflösung der gewünschten Konzentration angefeuchtete Futterscheibe gesetzt, so dass die angegebene Wirkstoffkonzentration in ppm (parts pro million) im Futter erreicht wird, und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zu einem Versuch gehören 5 bis 10 Versuchstiere.
Zur Kontrolle wird je ein Testtier auf eine mit 1, 5 ml Lösungsmittel und Emulgator der gewünschten Konzentration angefeuchtete Futterscheibe gesetzt, so dass die angegebene Konzentration in ppm (parts pro million) im Futter erreicht wird, und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.
Die geprüften Wirkstoffe zeigen dabei gute Wirksamkeit, wie die folgende Tabelle 2 zeigt :
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Tabelle 2 Metamorphose-hemmende Wirkung/Frass-Test
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:Testtiere : Aedes aegypti (Larven im 3. Entwicklungsstadium) ; 20 Stück Lösungs-10 Gew.-Teile mittel :
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stoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine 100 ppmhaltige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Testtiere werden in 90 ml dieser Wirkstofflösungen eingesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zur Kontrolle werden Testtiere in ein Lösungsmittel und Emulgator-Wassergemisch der angegebenen Konzentration gebracht und bis zum Schlüpfen der Imagos beobachtet.
Die geprüften Wirkstoffe zeigen dabei ähnliche Wirksamkeiten, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind.
Beispiel 4 : Entwicklungshemmende Wirkung/Kontakttest
Testtier : Dysdercus intermedius (Larven im 3. Ent- wicklungsstadium) 10 Stück
Futter : Samen der Baumwolle (Gossypium hirsutum)
Lösungsmittel 4 Gew.-Teile Aceton Emulgator : l Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
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Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine l% ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Testtiere werden in die Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration für 3 s getaucht und anschliessend in Käfigen gehalten und mit unbehandelten Baumwollsamen und Wasser gefüttert.
Zur Kontrolle werden nur in Lösungsmittel und Emulgator getauchte Tiere gehalten und in gleicher Weise gefüttert.
Die geprüften Wirkstoffe zeigen dabei ähnliche Wirksamkeiten, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind.
Herstellungsvorschriften (für die geprüften Wirkstoffe)
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Bis-3'-Trifluormethylphenyl-Triazin-2, 4-dion
Zu 74, 8 g (0, 4 Mol) 3-Trifluormethylphenylisocyanat in 50 ml Äther werden 39, 9 g (0, 2 Mol) Bis-trimethylsilylformamid so schnell zugetropft, dass das Lösungsmittel gerade siedet. Nach beendeter Reaktion, was durch Abklingen der Wärmetönung der stark exothermen Reaktion festgestellt werden kann, wird das Lösungsmittel sowie das bei der
Reaktion gebildete Hexamethyldisiloxan abdestilliert. Die zurückbleibenden Kristalle wer- den aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 72, 4 g (90% der Theorie) l, 3-Bis-3'-Trifluor- methylphenyl-Triazin-2, 4-dion vom Schmelzpunkt 221 C erhalten.
Analog werden hergestellt :
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Fp. oe Ausbeute %Triazin-2, 4-dion der allgemeinen Formel
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in welcher R für ein Halogenalkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder für Phenyl steht, das ein-oder mehrfach durch Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Phenoxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonylalkenyl substituiert ist, R für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Phenyl steht, neben Streckmitteln und bzw. oder Trägermitteln und bzw. oder oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls andern Wirkstoffen enthält.