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Verfahren zur Herstellung neuer Triazin-2,4-dione sowie
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ihre Verwendung als Insektizide Die vorliegende Erfindung betrifft
ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen insektiziden
1,3-gleichsubstituierten Triazin-2 4-dionen sowie deren Verwendung als Insektizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß bei der Umsetzung von Harnstoff
mit o-Ameisensäuretriäthylester unsubstituiertes symmetrisches Triazin-2,4-dion
entsteht (H. Bredereck, F. Effenberger, A. Hofmann Angew. Chemie, Band 74, Seite
354 (1962)). Durch dieses Verfahren sind jedoch lediglich unsubstituierte Triazin-2
, 4-dione zugänglich.
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Es ist ferner bekannt geworden, daß bei der Umsetzung entsprechend
substituierter Biurete mit o-Ameisensäuretriäthylester 1,3-disubstituierte symmetrische
Triazin-2,4-dione entstehen (A. Piskala, J. Gut Chemical Abstracts
Band
56, 4766 b). Dieses Verfahren beschränkt sich jedoch auf die Herstellung der 1,3-disubstituierten
Triazin-2,4-dione und ist somit nicht universell anwendbar.
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Es ist ferner bekannt geworden, i,3,6-Trimethyltriazin-2,4-dion durch
Alkylierung von 6-Methyl-triazin-2,4-dion mittels Dimethylsulfat herzustellen (G.
Ostrogovich, M. Safta Chemical Abstracts, Band 78, 84396 y). Bei diesem Verfahren
muß jedoch als Ausqanqsmaterial erst 6-Methyl-triazin-2,4-dion hergestellt wellen,
das in einer zweiten Stufe alkyliert wird. Dieses Verfahren ist in seiner Gesamtausbeute
unbefriedigend und für eine wirtschaftliche Durchführung nicht geeignet.
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Es ist feiner bekannt qeworden, daß 1 ,3-Dimethyltriazin-2,4-dion
durch thermische Umlagerung aus 2,4-Dimethoxy-1,3,5-triazin entsteht (A. Piskala,
J. Gut in Chemical Abstracts Band 62, 624 g). Die Ausbeute dieser Reaktion, die
bei 2200C abläuft, befriedigt jedoch ebenfalls nicht, sla zahlreiche Nebenprodukte
entstehen. Sie ist ferner auf die angegebene Verbindung beschränkt und gestattet
nicht die breite Darstellung weiterer substituierter Triazin-2,4-dione. Auch dieses
Verfahren ist somit nicht zur wirtschaftlichen Ilerstellung substituierter Triazin-2,4-dione
geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1,3-disubstituierten Triazin-2,4-dione
der allgemeinen Formel (I)
in welcher R für Phenyl steht, das ein-oder mehrfach durch einen
Rest aus der Gruppe Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenoxy,
Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonylalkenyl, Halogenalkylmercapto
substituiert ist und weiterhin gemeinsam mit einem der vorgenannten Reste durch
Halogen substituiert sein kann, sowie für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, CN,
Mono- oder Dialkylamino, Alkylmercapta, Alkoxy substituiertes Phenyl sulfonyl, für
gegebenenfalls durch Halogen oder CN substituiertes Alkylsulfonyl, für Alkoxyalkyl,
für Alkylmercaptoalkyl, für Alkyl substituiert durch Acyloxy, insbesondere Phenoxyßsteht,
R1 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1-10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5-10 C-Atomen
jeweils gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkoxy, Cyano oder Nitro oder
für Aryl, wobei Aryl bedeutet gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl
mit 1-10 C-Atomen, Ilalogenalkyl, Alkoxy, Alkylmercapto substituiertes Phenyl oder
Naphthyl, steht, erhalten werden, indem man bissilylierte Carbonsäureamide der allgemeinen
Formel (II)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat mit Isocyanaten
der allgemeinen Formel (III) R-N=C=O (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung
hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Die Umsetzung bissilylierter Carbonsäureamide mit Isocyanaten ist
neu und liefert neue 1,3-disubstituierte Triazin-2,4-dione. Es war überraschend
und nicht vorherzusehen, daß durch diese Reaktion auf so einfache Weise in hoher
Ausbeute die bis jetzt noch nicht erhaltenen 1,3-disubstituierten Triazin-2,4-dione
hergestellt werden können. Das Verfahren zeichnet sich durch die Wahl verhältnismäßig
einfacher leicht zugänglicher und zu handhabender Ausgangsverbindungen aus. Es erlaubt
sowohl die Herstellung 1,3-disubstituierter Triazin-2,4-dione als auch die Herstellung
1,3,6-trisubstituierter Triazin-2,4-dione. Im Gegensatz dazu erlauben die bekannten
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieses Typs entweder nur die Herstellung
der entsprechenden 1,3-disubstituierten Verbindungen oder nur die Herstellung der
1,3,6-trimethylsubstituierten Verbindung.
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Es war ferner überraschend, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Verbindungen eine ausgezeichnete entwicklungshemmende Wirksamkeit aufweisen,
da von den
bekannten Verhindungen di.eses Typs eine derartige Wirkung
nicllt bekannt war. I.s war lediglich bekannt, daß das 1,3-Dimethyltriazin-2,4-dion
eine gewisse bakterizide Wirksamkeit besitzt.
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Verwendet man Bis-trimethylsilylformamid und Phenylisocyanat als Ausgangskomponenten,
kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die Struktur von Bis-trimethyl-silylformamid ist noch nicht eindeutig geklärt. Es
ist denkbar, daß diese Verbindung auch als NN-Bis-trimethylsilylformamid vorliegt.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren bissilylierten Carbonsäureamide sind
durch die allgemeinen Formeln (II) definiert. In diesen Formeln steht R¹ bevorzugt
für Wasserstoff, Methyl, ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Phenyl. Besonders
bevorzugte Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (11) ist Bis-trimethylsilylformamid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt(J.F. Klebe et
al, J.A.C.S. 88/14, 3390, 1966, Franz. Pat. Nr. 1,442,585).
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanate sind durch die allgemeine
Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls
ein- oder mehrfach
durch einen oder mehrere Heste aus der Gruppe
Trihalogenmethyl, Äthoxy, Äthoxycarbonylvinyl, Phenoxy oder Halogenphenoxy substituiert
ist sowie gegebenenfalls zusätzlich zu den angegebenen Hesten durch Chlor substituiert
sein kann.
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Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (III)
sind 4-Trifluormethylphenyl-, 4-Trifluormethyl-3-chlorphenyl und 4'-Chlorphenoxy-4-phenylisocyanat.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird bevorzugt unter Verwendung inerten
organischer Verdünnungsmittel durchgeführt.
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Als solche kommen in Frage aliphatische, aromatisch sowie gegebenenfalls
chlorierte Kohlenwasserstofte, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoft, Chlorbenzol, sowie Äther wie Diäthyl und Dibutyläther,
Dioxan, ferner Ketone wie Aceton, Methyläthyl, Äthylisopropyl, Methylisobutylketon,
ferner Nitrile wie Acetonitril.
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Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden.
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Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variieren.
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Man arbeitet im allgemeinen zwischen 10°C und 150°C, bevorzugt zwischen
35 und 100°C.
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Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in molarem Verhältnis eingesetzt.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmlütertoxizität zur BekEmpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materlalschutz sowie atif dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z. B. Oniscus asellus, Armedillidium rulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticuliertermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognuthuss.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralls, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemlsla tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypi1, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Erlosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenaeS Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, .MeDhotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia cleae,
Laodelphax
striatellus, Nllaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus
spp., Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, ilyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, IMnolis
ilammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Gallerla mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysie ambigueila,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
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A der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhlzopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, ilylotrupes bajulus, Agelastica
elni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonthá melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytrs zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp. Monomorium pharaonis, Vespa 8pp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp. , Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,
Biblo
hortulanus, Oxcinella frit, Phorbia spp. . Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonantera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurust Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
sDp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp.
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipasaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp.
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Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.'-Trichodorus
spp..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verstärkung und Ergänzung
ihres Wirkungsspektrums Je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen insektiziden
Wirkstoffen kombiniert werden. Dafür eignen sich insbesondere die nachfolgend genannten
Wirkstoffe sowie andere Vcrtreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.
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Organische Phosphorverbindungen wie O,O-Dimethyl-S-isopropyl-2-sulfinyläthylthiophosphat
= O,O-Dimethyl-S-(2-methoxyäthyl-acetamid ) -dithiophosphat (Medithionat) O,O-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbmoylmethyl)-dithiophosphat
(Mecarbarn), S-(5-blethoxy-4-pyron-2-ylmethyl)-O,O-dimethylthiophosphat O,S-Dimethyl-N-acetyl-amido-thiophosphat
(Acephate), 1-Phenyl-3-(diäthoxythiophosphoryloxy)-1 ,2,4-triazol (Triazophos),
O,O-Diäthyl-O[6-(3,(2-phenyl)-pyridazinonyl)]thiophosphat 4-Dimethoxy-thiophosphoryloxy)
-2-diäthyl-amino-6-methyl-pyrimidin (Pirimiphos-Methyl), 4-Diäthoxy-thiophosphoryloxy)-2-diäthylamino-6-methyl-pyrimidin
(Pirimiphos-Äthyl), O,O-Diäthyl-O-(3-chlor-7-methyl-2-pyrazolo[1,5-< pyrlmidinyl)-thiophosphat
(Chlorpyrophos), O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2,4-dichlorphenyl)thiophosphat (Dichlorpropafos),
O-Äthyl-0(4-methylmercaptophenyl)-S-n-propyldithiophosphat (Mercaptopropafos), O-Äthyl-O-
(2-carbisopropoxyphenyl)-isopropyl-amidothiophosphat (Isofenphos), S-Chlormethyl-diäthyl-phosphorthiolothionat
(Chlormephos) S-(tert.-butylthio)methyl-O,O-diäthyldithiophosphat O,O-DiäthylO-[O-Chlorphenyl)-glyoxylonitriloxim2-thiophosphat
(Chlorphoxim), O,O-Diäthyl-O-phenylglyoxylonitril-oxim-thiophosphat (Methylphoxim),
Bis-O,O-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP), Dimethyl(2,2,2-trichlor-1-hydroxy äthyl)phosphonat
(Trichlorfon), 1 ,2-Dibrom-2,2-dichloräthyldimethylphosphat (Naled), 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat
(Dichlorvos), 2-Methyoxycarbamoyl-1-methylvinyldimethylphosphat (Mevinphos), Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat
cis (Monocrotophos), 3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N,N-dimethyl-cis-crotonamid (Dicrotophos),
2-Chloro-2-diäthylcarbamoyl
-1-methylvinyldimethylphosphat (Phosphamidon),
O,O-Diäthyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (Demeton), S-Äthylthioäthyl-O,O-dimethyl-dithiophosphat
(Thiometon), O,O-Diäthyl-S-äthylmüercaptomethyldithiophosphat (Phorate), O,O-Diäthyl-S-2-äthylthioäthyl-dithiophosphat
(Disulfoton), O,O-I3ymethyL-S-2-(/ithylsulfirlyl)äthylthiophosphat (Oxydemetonmethyl),
O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl-dithiophophat (Malathion), O,O,O,O-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-dithiophosphat
(Ethion), O-Äthyl-S,S-dipropylditihophosphat (Prophos), O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat
(Formothion), O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat (Dimethoat),
O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion-methyl), O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat
(Parathion), O-Äthyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN), O,O-Dimethyl-O-(4-nitro-m-tolyl)thiophosphat
(Fenitrothion),O,O-Dimethyl-O-2,4,-5-trichlorphenylthiophosphat (Ronnel), O-Äthyl-O-2,4,5-trichlorphenyläthylthiophosphonat
(Trichloronat), O,O-Dimethyl-O-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (Bromophos),
O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl) -thiophosphat (Jodofenphos), 4-tert.Butyl-2-chlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophoaphat
(Crufomat), O,O-Dimethyl-O-3-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)thiophosphat (Fenthion),
Isopropylamino-O-äthyl-0-(4-methylmercapto-3-methylphenyl)-phosphat (Phenamiphos),
O,O-Diäthyl-O-p-(methylsulfinyl) phenyl-thiophosphat (Fensulfothion), O-p-(Dimethylsulfamido)
phenyl-O,O-dimethylthiophosphat (Famphur), O,O,O',O'-Tetramethyl-O,O'-thiodi-p-phenylenthiophosphat,
O-Äthyl-S-phenyläthyldithiophosphonat (Fonofos), O,O-Dimethyl-O-(α-methylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat,
2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl) vinyl-diäthylphosphat (Chlorfenvinphos), 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat,
O-f2-Chlor-1-(2,5-dichlorphenyl)]vinyl-O,O-diäthylthiophosphat, Phenylglyoxylonitriloxim-O,O-diäthylthiophosphat
(Phoxim), O,O-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methyl-2-oxo-2-H-1-benzopyran-7-yl)-thiophosphat
(Coumaphos), 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(O,O-diäthyldithiophosphat) (Dioxathion),
5-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl) methyl]O,O-diäthyldithiophosphat (Phosalon),
2-(Diäthoxyphosphinylimino
)-1,3-dithiolan (Phosfolan), O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-(4H)-only-(4)-methyl]dithiophosphat
(Methidathion), O,O-Dimethyl-S-phthalimidomethyldithiophosphat (Imidan), O,O-Diäthyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiohosphat
(Chlorpyrifos), O,O-Diäthyl-O-2-pyrazinylthiophosphat (Thionazin), O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat
(Diazinon), O,O-DIäthyl-O-(2-chinoxalyl)thiophosphit (Quinmalphos), O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-),2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-methyl)-dithiophosphat
(Azinphosmethyl), O,O-Diäthyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-ylmethyl)-dithiosphosphat
(Azinphosäthyl), S-[(4,6-diamino-s-triazin-2-yl) methyl]-O,O-dimethyldithiophosphat
(Menazon), O,O-Dimethyl-O-(3-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (Chlorthion), O,O-Dimethyl-O(oder
S)-2-(äthylthioäthyl)thiphosphat (Demeton-S-Methyl), 2-(O,O-Dimethyl-phosphoryl-thiomethyl)-5-methoxypyron-4-3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid,
O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichorphenylthiomethyl)dithiophosphat (Phenkapton), 5-Azino-bis(dimethylamido)phosphinyl-3-phenyl-1,2,4-triazol(Triamiphos),
N-Methyl-5-(O,O-dimethyltiholphosphoryl)-3-thiavaleramid (Vamidothion), O,O-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl)-thiophosphat
(Omethoat), O-Äthyl-O-(8-chinolinyl)-phenylthiophosphonat (Oxinothiophos), O-Methyl-S-methyl-amidothiophosphat
(Methamidophos), O-Methyl-O-(2,5-dichor-4-bromphenyl)-benzothiophosphonat (Phosvel),
O,O-Diäthyl-S-(N-isopropylcarbamoylmethyl)-dithiophiosphat (Prothoat), S-N-(1-Cyano-1-methyläthyl)carbamoylmethyldiäthyltiholphosphat
(Cyanthoat), S-(2-Acetamidoäthyl)-O,O-dimethyldithiophosphat, O,O-Dimethyl-O-(2-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat
(Dicapthon), O,O-Dimethyl-O-p-cyanophenyl-thiophosphat (Cyanox), O-Äthyl-O-p-cyanophenyl-thiophosphonat,
O,O-Diäthyl-0,2,4-dichlorphenylthiophosphat (Dichlorfenthion), O,O-Diäthyl-O-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat
(Bromophoa-äthyl), Dimethylp-(methylthio)-phenylphosphat, O,O-Dimethyl-O-p-sulfamidophenylthiophosphat,
O-[p-(p-Chlorphenyl)azophenyl]O,O-dimethylthiophosphat (Azothoat), O,O-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat,
O,O-Dimethyl-S-(p-chlorphenylthiomethyl)-dithiophosphat (Methylcarbophenothion),
O,O-Diäthyl-p-chlorphenylmercaptomethyl-dithiophosphat (Carbophenothion), O,O-Diäthyl-
S-p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat,
O,O-Dimethyl-S-(carbäthoxy-phenylmethyl)dithiophosphat (Phenthoat), O,O-Di2thyl-7-hydroxy-3,4-tetramethylen-coumarinyl-thiophosphat
(Coumithoat), 2-Methoxy-4-H-1,,2-benzodioxaphosphorin 2-sulfid, S-(2-Chlor-1-phthalimidoäthyl)-G,O-diäthyldithiophosphat
(Dialiflor), N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat, 0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thlophosphat,
S-2-(Äthylsulfonyl)äthyl-dimethylthiolphosphat (Dioxydem.eton-S-Methyl), Diäthyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthyl-dithiophosphat
(Oxydisulfoton), Bis-O,O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (Sulfotep), Dimethyl-1,3-di(carbomethoxy)-1-propen-2-ylphosphat,
Dimethyl-(2,2,2-trichlor-1-butyroyloxyäthyl)phosphonat (Butonat), Dimethyl-N-methoxymethylcarbamoylmethyldithiophosphat
(Formocarbam), O-Äthyl-S,S-diphenyldithiolphosphat (Ediphenphos), fliisopropylaminofluorphosphat
(ipafox), O,O-Dimethyl-S-(morpholinylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (Morphothion),
Oktamethylpyrophosphoramid (Schradan), N,N,Nt ,N'-tetramethyldiamidofluorphosphat
(Dimefox), O-Methyl-O-(2-carbisopropoxyphenyl)-amidothiophosphat (Isocarbophos),
sowie Nitrophenole und ihre Derivate wie 4,6-Dinitro 6-methylphenol, Na-salz [Dinitrocresol],
Dinitrobutylphenyl(2,2',2"-triäthanolaminsalz), 2-(1-Methylheptyl)-4,6-dinitrophenyl-crotonat
[Dinocap], 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl-butenoat [Binapacryl], 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat
zDinobuton2, sowie Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT), 2,2-Bis-(p-Chlorphenyl)-1,1-dichloräthan
(TDE), Bis-(pchlorphenyl)-trichloräethanol (Dicofol), Äthyl-4,4'-dichlordiphenylglykolat
(Chlorbenzilate), Isopropyl-4,4'-dichlorbenzilat (Chioropropylate), Isopropyl-4,4'-dibrombenzilat
(Phenisobromolate), 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl) äthan (Methoxychlor),
1,1-bis-(p-äthylphenyl)-2,2-dichloräthan(Perthane), Bis-(4-chlorphenyl)-cyclopropylcarbinol
(Kilacar), Dichlorphenylbenzolsulfonat (Genite), 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenyl-azosulfid
(Milbex), 2-(p-tert.-butylphenoxy)-isopropyl-2'-chloräthylsulfit (Aracide), 2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-2-propinylsulfit
(Omite),
2-Fluor-N-methyl-N-1-naphthylacetamid (Nissol), N-Dichlorfluormethylthio-dimethylaminosulfonsäureanilid
(Dichlorfluanid), N-[(Dichlorfluormethyl)-thio]-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid
(Tolylfluanid), 1,2-Dibrom-3-chlorpropan (DBCP), 1,5-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien
(Amitraz), Äthyl-O-benzoyl-3-chlor-2,6-dimethoxybenzohydroximate (Benzomate), Tricyclohexylzinrbyclroxid
(Plictran), 1-Tricyclohexylstannyl-1,2,4-triazol (Tricyclazol), Torque (Neostanox),
Isopropyl-11-methDxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat (Altosid), Äthyl-3,4-11-trimethyl-2,4-dodecadienoat
(Altozar), 2,2,2-Trichlor-1-(3,4-dichlorphenyl)äthanol-acetat (Dichlorfenat), Pyrethrin
I, Pyrethrin II, 3-Allyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopenten-1-yl-chrysanthernumat (Allethrin),
6-chloriperonyl-chrysanthenaumat (barthrin), 2,4-Dimethylbenzylchrysanthemumat (dimethrin),
2,3,4,5-tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemumat, 6-Methyl-2-oxo-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin
(Quinomethionat), (1)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(1 )-(cis + trans)
chrysanthemum-monocarboxylat (Furethrin), 4-Chlorbenzyl-4-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside),
5,6-Dichlor-1-phenoxycarbanyl-2-trifluormethylbenzimidazol (Fenozaflor), p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat
(Ovex), p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson), p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon
(Tetradifon), p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul), p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid
(Chlorbenside), 2-Thio-1,3-ditiholo-(5-6)chinoxalin (Thiochinox), Prop-2-ynyl-(4-1-butylphenoxy)-cyclohexylsulfit
(Propargil), 1-Dimethyl-2-(2'-methyl-4'-chlorphenyl)-formamidin (Chlorphenamidin),
ferner Harnstoffe wie 1-(2,6-Dichlorbenzoyl) -3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff (DU
19 111), 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff (pH 60-38), 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff
(pH 60-40), N-2-Methyl-4-chlorphenyl-N',N'-dimethyl-thioharnstoff und Carbamate
wie 2-Methylthio-O-(N-methyl-carbamoyl)butanonoxim-(3)
(Butocarboxim)
= Blumi, (2-Äthylmercaptomethylphenyl)-N-methylcarbamat (Ethiophencarb), 1-Dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformhydroximsäuremethylester
(Oxamyl) = Vydate, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-rnetnyl-carbamat (Bendoxicarb),
1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl), 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat,
4-Dimethylamino-3-tolyl-N-methylcarbamat (Aminocarb), 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methylcarbamat
(Methiocarb), 3,4,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat
(CPMC), 5-Chloro-6-oxo-2-norbornan-carbonitril-0-(tnethylcarbamoyl)-oxim, 1-(Dimethylcarbamoyl)-5-methyl-3-pyrazolyl-N,N-dimethylcarbamat
(Dimetilan), 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (Carbofuran),
2-Methyl-2-methylthio-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim (Aldicarb), n-(i-Äthylpropyl)phenyl-N-methylcarbamat,
3,5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat, n-(1-Methylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat
(Isoprocarb), 2-sec.Butylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat
(Promecarb),2-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat (Dioxacarb), 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat
(Arprocarb), 4-Diallylamino-3 ,5-xylyl-N-methylcarbamat (Allyxicarb), 2,3-Dihydro-2-methyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat
(Decarbofuran), 1-Isopropyl-3-methylpyrazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat (Isolan),
2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-N,N-dimethyl-carbamat (Pirimicarb), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,
3-Dimethylamino-methyleniminophenyl-N-methylcarbamat (Formetanate)und seine Salze,
1-Methylthioäthyl-imino-N-methylcarbamat (Methomyl), 1 ,3-Bis(carbamoylthio) 2-(N,N-dimethylamino)-propanhydrochlorid,
5,5-Dimethylhydroresorcinoldimethylcarbamat und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methan-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid
(Endosulfan), Chloriertes Camphen mit 67-69 Chlorgehalt (Toxaphen), Chlorierte Terpene
(Strobane), 1,2,3,5,6,7,8,9,10,10-Decschlor-pentacyclo-[5.2.1.02,6.03.9.05.8]-decan-4-on
(Chlorecone), Dodecachloroctahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclobuta-(cd)-pentalen (Mirex),
Decachlorbi-2,4-cyclpentadien-1-yl (Dekaflor),
Äthyl-1 ,1a,3,3a,4,5,5,5a,5b,6decachloroctahydro-2-hydroxy
1,3,4-metheno-(2H)-cyclobuta«cdJpentalen-Z-laevulinat (Kelevan), γ-Hexachlorcyclohexan
(Gammexane; Linden; HCH), 1,2,4,5,6,7,8,8-Octachlor-3a,4,7,7a'tetrahydro-4,7-methylenindan
(Chlordan), 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methylenindan (Heptachlor),
1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-endo-endo-5,8-diemthanonaphthalin
(Endrin); ferner Pheromone, Synergisten, Repellentien, pflanzliche Wirkstoffe, Stoffwechselprodukte
von Mikroorganismen, Entwicklungsinhibitoren.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Cnulsionskonzentrate ,
Saatgutpuner, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und splthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Scatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -doen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, --.3.
durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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T. Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flUssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Esterr Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
!.ethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; rit verflussigten gasförmigen Streck-Mitteln
oder Trägerstoffen sind solche FlUssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Tre$bgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gerste in mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe fUr Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnunschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie EiweiB-hydrolysate; als Dispergiermittel: z.Be
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsUblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsUblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Cew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten Ublichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Bei hohen Aufwandkonzentrationen weise die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch eine gewisse herbizide Wirkung auf.
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Durch die im folgenden angegebenen Versuche wird die arthorpodenmetamorphosehemmende
Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich
der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während
der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen,
wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte
Flügel, puppale Kutikula bei Imegines sowie das Absterben bewertet. Die Summe der
mophologschen Mißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung werden in Prozent
der Versuchstierzahl angegeben.
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Beispiel 1 Metamorphosehemmende Wirkung/Fraßtest Testtiere: Plutella
maculipennis (Raupen im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück Phaedon cochleariae (Larven
im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brassica oleracea)
Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser,
daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
verdünnt wird.
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Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem
gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen
sind, so daß die angegebenen Wirkstoffmengen in ppm (parts pro million) auf den
Blättern erhalten werden, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.
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Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen
Konzentration versehene Blätter verfüttert.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen
dabei gute Wirksamkeit.
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Beispiel 2 Metamorphosehemmende Wirkung/Laphygma-Test Testtiere: Laphygma
exigua (Raupen im 4. Entwicklungsstadium) Futter: 1 cm dicke Scheiben von 3 cm Durchmesser
luftangetrocknetes Kunstfutter aus Bohnenkernschrot, Hefe, Vitaminmischung, Blattpulver,
Agar und Konservierungsstoff Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Emulgator: 1 Gew.-Teil
Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator
und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt wird.
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Jeweils ein Testtier wird auf eine mit 1,5 ml Wirkstofflösung der
gewünschten Konzentration angefeuchteten Futterscheibe gesetzt, so daß die angegebene
Wirkstoffkonzentration in ppm (parts pro million) im Futter erreicht wird, und bis
zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zu einem Versuch gehören 5 bis 10 Versuchstiere.
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Zur Kontrolle wird je ein Testtier auf eine mit 1,5 ml Lösungsmittel
und Emulgator der gewünschten Konzentration angefeuchteten Futterscheibe gesetzt,
so daß die angegebene Konzentration in ppm (parts pro million) im Futter erreicht
wird, und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen
dabei gute Wirksamkeit.
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Beispiel 3 Metamorphosehemmende Wirkung/Stechmücken-Test Testtiere:
Aedes aegypti (Larven im 3. Entwicklungsstadium); 20 Stück Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile
Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonolaurat Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, Emulgator und sowviel Wasser, daß eine 100 ppm-haltige Mischung
entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
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Die Testtiere werden in 90 ml dieser Wirkstofflösungen eingesetzt
und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zur Kontrolle werden Testtiere in ein
Lösungsmittel und Emulgator-Wassergemisch der angegebenen Konzentration gebracht
und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen
dabei gute Wirksamkeit.
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Beispiel 4 Entwicklungshemmende Wirkung/Kontakttest Testtier: Dysdercus
intermedius (Larven im 3. Entwicklungsstadium) 10 Stück Futter: Samen der Baumwolle
(Gossypium hirsutum)
Lösungsmittel: 4 Gew.-Teile Aceton Emulgator:
1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther Zur erstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator
und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte
Kozentration verdünnt wird.
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Die Testtiere werden in die Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration
für 3 Sekunden getaucht und anschließend in Käfigen gehalten und mit unbehandelten
Baumwollsamen und Wasser gefüttert.
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Zur Kontrolle werden nur in Lösungsmittel und Emulgator getauchte
Tiere gehalten und in gleicher Weise gefüttert.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen
dabei gute Wirksamkeit.
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Herstellungsbeispiele 1. Verfahren zur Herstellung von l,3-Bis-3'-Trifluormethylphenyl-Triazin-2,4-dion
Zu 74,8 g (0,4 mol) 3-Trifluormethylphenyllsocyanat in 50 ml Aether werden 39,9
g (0,2 mol) Bis-trimethylsilylformamid so schnell zugetropft, dap das Lösungsmittel
gerade siedet. Nach beendeter Reaktion, was durch Abklingen der Wärmetönung der
stark exothermen Reaktion festgestellt werden kann, wird das Lösungsmittel sowie
das bei der Reaktion gebildete Hexamethyldisiloxan abdestiliert. Die zurückbleibenden
Kristalle werden aus Aethanol umkristallisiert. Es werden 72,4 g ( 90 % der Theorie)
l,3-Bis-3'-Trifluormethylphenyl-Triazin-2,4-dion vom Schmelzpunkt 2210C erhalten.
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Analog werden hergestellt:
Tabelle I
| Fp Or Ausbeute |
| Beispiel R Ri |
| CA |
| Cit |
| 2 CF3 ( ~ H 225 64 |
| 3 Cl- < ! 0- - 79n |
| H 174 79 |
| 4 H 126 59 |
| Q |
| HSCa~C-CH=CH |
| 5 HSCXO- ßn< H 159 92 |