CH625939A5

CH625939A5 -

Info

Publication number: CH625939A5
Application number: CH1459977A
Authority: CH
Inventors: Volker Dr Mues; Wolfgang Dr Behrenz; Klaus Dr Ditgens; Thomas Dr Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1981-10-30
Also published as: US4182771A; NL7713235A; DK530977A; HU180640B; SE453351B; EG12886A; ATA860877A; IL53473A0; SE8300713L; IL53473A; SE8300714L; PT67341A; FR2372596A1; JPS6149282B2; PT67341B; GB1547118A; HK11482A; AU508801B2; SE8300714D0; US4256740A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten Benzodioxolen und anderen bekannten Pestiziden, insbesondere insektiziden, Wirkstoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, dass Benzodioxol-Deriva-te, z.B. das a,a-Dimethyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetoni-tril und das «,a-Äthylen-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetoni-tril, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 215 496 und J. of org. Chem. 1972, Seiten 977-982).

Ebenfalls bekannt geworden sind die folgenden insektiziden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen:

A) Carbamate, wie z.B. das 2-iso-Propoxy-phenyl-N-me-thyl-carbamat, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methyl-carbamat,

1-Naphthyl-N-methyl-carbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-carbamat, 2-[l,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carbamat und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodi-oxol(4)yl-N-methyl-carbamat.

B) Carbonsäureester, wie z. B. 2,3,4,5-Tetrahydrophthal-imidomethyl-chrysanthemat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat,

C) Phosphorsäureester, wie z.B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-di-chlor-vinyl)-phosphorsäureester.

Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z.B. 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorsäureestern, z.B. 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyridin-dimethyl[6])-phosphorthioat, oder von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyläthern, wie z. B. a-[2-(2-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull. Org. Health Org. 1966, 35, Seiten 691—708, Schräder, G.: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158; Perkov, W.: Die Insektizide, 1966, Seiten 516—524). Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischen Wirkstoffkombinationen im allgemeinen nicht befriedigend. Eine gewisse praktische Bedeutung hat bisher nur das a-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-

2-propyl-toluol im wesentlichen erlangt.

Das erfindungsgemässe insektizide und akarizide Mittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus Benzodioxol-Derivaten der Formel (I)

.C-CN

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen oder Nitro,

R1 für Alkyl oder Wasserstoff,

R2 für Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder für Wasserstoff, wenn R für Alkyl, Alkenyl oder Nitro steht und ausserdem

R1 und R2 gemeinsam für einen Alkylenrest stehen und

A) Carbamaten und/oder

B) Carbonsäureestern, oder

C) Phosphorsäureestern.

Das erfindungsgemässe insektizide und akarizide Mittel weist im allgemeinen eine besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung auf.

Die synergistische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigt sich bevorzugt bei den

A) Carbamaten der allgemeinen Formel II

4 0

P v " "3

^N-C-O-R (II)

in welcher

R3 für Aryl, Heterocyclus oder einen Oximrest steht,

R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht und

Rs für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1—6 C-Atomen im Alkyl-rest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest —S-Y steht, wobei

Y für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1-4 C-Atomen, insbesondere CC13 und CF3 sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch CN, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluorme-thylmercapto oder N02 substituierten Arylrest, insbesondere

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest R4

I

W-S02-N- steht, wobei W für Alkyl, Halogenalkyl oder Al-kylamino, Dialkylamino oder einen gegebenenfalls bevorzugt 5 durch Halogen, Trihalogenmethyl, CN, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht;

Besonders bevorzugt sind Carbamate in denen R3 für Phenyl oder Naphthyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto 10 mit jeweils 1-5 C-Atomen, Dialkylamino, Dialkenylamino mit bis zu 3 C-Atomen je Alkyl- bzw. Alkenylteil, Halogen insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N=CH-N(C!_4-Alkyl^ steht;

Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate in denen 15 R3 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxol, Benzo-thienyl, Pyrimidinyl oder Pyrazolyl steht, die gegebenenfalls durch Ca_4-Alkyl insbesondere Methyl oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen je Alkylteil substituiert sind,

Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate in denen 20 R3 für einen Oximrest der allgemeinen Formel IIa

Weiter sind besonders bevorzugt die natürlich vorkommenden Pyrethroide;

C) Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (IV)

/R

-0-N=C:

•R

7

(IIa)

30

steht, in welcher

R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxy-carbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, CN, Aryl insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist oder gemeinsam einen gegebenenfalls durch Cw-Alkyl substituierten Dioxolanyl oder Dithiolanylrest stehen;

B) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel III

0 R

O .. I -1 /-)

R C-O-CH-R (III) 40

in welcher

R8 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die gegebenenfalls substituiert sein können und

R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, CN steht und 45

R10 für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder gemeinsam mit R9 einen gegebenenfalls substituierten Cyclopente-nonring bildet;

Besonders bevorzugt sind Carbonsäureester in denen R8 für Alkyl mit 1-6 C-Atomen das gegebenenfalls durch gege- 50 benenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclo-propyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen substituiert ist, oder für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, steht. Bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen 55 R9 für Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1—4 C-Atomen und bis zu 3 Halogenatomen, CN oder Äthinyl steht;

Weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester in denen R10 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Q^-Alkyl, 60 Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halo-gen- oder methyl-substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Furanyl, Tetrahy-drophthalimido, Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C- 65 Atomen oder Benzyl substituiert sind, steht, und ferner für Cyclopentenon steht, das gegebenenfalls durch Ct_4-Alkyl, Furfuryl, C,^-Alkenyl substituiert ist;

.13

(IV)

11 " ^-X"R R ' ' -X-P-C^

^Y-R

in welcher

X unabhängig voneinander für O oder S steht und Y für O, S, -NH- oder für eine direkte Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und dem Rest R13 steht und

R11 und R12 gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder Aryl stehen,

R13 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Dioxa-nyl, oder einen Oximrest oder für den gleichen Rest steht, an den es gebunden ist.

Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester in denen R11 und R12 gleich oder verschieden sind und für CM-Alkyl oder Phenyl stehen,

R13 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, das gegebenenfalls durch Halogen, OH, CN, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl, Carbonylamid, Sulfonylalkyl, Sulfoxyalkyl, Carbonyl-alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder für den Oximrest der allgemeinen Formel IIa

/

-0-N=C _ (IIa)

XR

wobei R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere jedoch für Cyan oder Phenyl stehen,

R13 steht ferner für Dioxanyl, das durch denselben Rest substituiert ist, an den R13 gebunden ist, oder R13 steht für den gleichen Rest, an den er gebunden ist, oder R13 steht für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, CN, Halogen, Methylmercapto substituiert ist; R13 steht ausserdem besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C^-Alkyl, Halogen substituierte Heteroaromaten wie Pyridin, Chinolin, Chinoxa-lin, Pyrimidin, Diazinon, Benzo-l,2,4-triazin.

Überraschenderweise ist im allgemeinen die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner normalerweise wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombination aus 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Pipe-ronylbutoxyd. Ausserdem zeigen die erfindungsgemäss verwendbaren Synergisten der Benzodioxolderivate gewöhnlich ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.

Somit stellen die erfindungsgemässen Benzodioxol-Deri-vate enthaltenden synergistischen Mischungen gewöhnlich eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die für die erfindungsgemässe Kombination zu verwendenden Synergisten sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Vorzugsweise stehen in der Formel (I) jedoch R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-A Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2—6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propenyl, Allyl oder Isopropenyl,

R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,

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4

R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6, insbesondere mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-8, insbesondere 4—6, Kohlenstoffatomen, Benzyl oder für Wasserstoff, wenn R für Nitro, Alkyl oder Alkenyl steht, oder

R1 und R2 gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-8, insbesondere 2-5, Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Benzo-dioxol-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt:

a-Methyl-, a-Äthyl-, a-n-Propyl-, a-iso-Propyl-, a-n-Bu-tyl-, a-iso-Butyl-, a-sec.-Butyl-, a-tert.-Butyl-, a-Allyl-, a-Benzyl-, a,a-Dimethyl-, a-Methyl-a-äthyl-, a-Methyl-a-n-propyl-, a-Methyl-a-iso-propyl-, a,a-Äthylen-, a,a-Trimethy-len-, a,a-Tetramethylen-, a-Cyclopropyl- und a-Cyclohexyl-(3,4-methylendioxyphenyl)-acetonitril, ausserdem jeweils die in 6-Stellung durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Allyl, Propenyl, iso-Propenyl oder Nitro substituierten Derivate, ferner 6-Nitro-, 6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-n-Propyl-, 6-iso-Propyl-, 6-tert.-Butyl-, 6-Allyl-, 6-Propenyl- oder 6-iso-Propenyl-(3,4-methylendioxyphe-nyl)-acetonitril.

Diese Verbindungen sind teilweise neu, können aber nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden [vergleiche

Es ist beispielsweise auch möglich, den 3,4-Methylendioxy-benzaldehyd zu halogenieren [vergleiche Daliacker, Liebigs Ann. Chem. 633, 14 (1960); Weisse, Ber. dt. Chem. Ges. 43, 2605 (1910)] und dann in beschriebener Weise vorzugehen. Diese Methode bzw. Reihenfolge führt normalerweise zu schlechten Ausbeuten.

Für den Fall, dass R a) für n-Propyl steht, verläuft in der Regel die Synthese über folgende Stufen:

Safrol —> Dihydrosafrol —» 6-Chlormethyldihydrosafrol —*• 6-Cyanomethyldihydrosafrol —> gewünschte Verbindung,

b) für Allyl

Safrol —» 6-Chlormethylsafrol —» 6-Cyanomethylsafrol —> gewünschte a Alkylacetonitrile oder c) für Propenyl

Isosafrol —» 6-Chlormethylisosafrol —> 6-Cyanomethylsa-frol —» gewünschte Verbindung; vorteilhafter ist nachfolgende Isomerisierung der unter b) aufgezeigten Alkylverbindung,

z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 215 496 und 2 335 347, Britische Patentschrift 1 109 527, J. of Am. Chem. Soc. 64 (1942), Seiten 2486-2487, J. of Org. Chem. 1972, Seiten 977-9821-

5 Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man für den Fall, dass R Wasserstoff, Halogen oder Nitro ist, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd zum Piperonylalkohol reduziert, diesen in das entsprechende Halogenid überführt und mit einem Cyanid zum 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril 10 umsetzt [vergleiche von Braun, Wirz, Ber. dt. Chem. Ges. 60, 110 (1927)]. Diese Verbindung kann dann nach den üblichen, literaturbekannten Verfahren [vergleiche Dehmlow, New Syn-thetic Methods Vol. 1, 19 (1975); Makosza et al., Chimie et Industrie (Paris) 93, 537 (1965); Makosza, Pure Appi. Chem. 15 43, 439 (1975); Makosza, Jonczyk, Org. Syn. 55, 91 (1976)] zu den Verbindungen der Formel (V) alkyliert werden. Die Verbindungen der Formel (V) können anschliessend haloge-niert, z.B. mit Sulfurylchlorid bzw. Brom, oder nitriert, z.B. mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Sal-20 petersäure, werden.

Das folgende Formelschema kann den Reaktionsverlauf illustrieren:

CH0C1

d) für tert.-Butyl

4-tert.-Butylbrenzcatechin —> 3,4-Methylendioxy-tert.-bu-tyl-benzol —» 6-Chlormethyl-3,4-methylendioxy-tert.-butyl-55 benzol —» 6-Cyanomethyl-3,4-methylendioxy-tert.-butylbenzol -4- gewünschte Verbindung. Analog lassen sich die erfindungsgemässen Toluole und Äthylbenzole aus 4-Methyl- bzw. 4-Äthylbrenzcatechin herstellen (vergleiche zu den 6-Chlor-methylverbindungen US-Patentschriften 2 485 600 und 60 2 485 680).

Die einzelnen Stufen der angegebenen Synthesewege sind im allgemeinen bekannt oder erfolgen nach an sich bekannten Verfahrensweisen. Beispielsweise kann die Herstellung der jeweils als Zwischenprodukte dienenden 6-Chlormethylverbin-65 düngen nach den in den US-Patentschriften 2 485 600 und 2 485 680 angegebenen Verfahren erfolgen.

Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A) der Formel (II) gehören beispielsweise:

5

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2-Methylphenyl-, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 2-iso-Propoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Meth-oxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-, 2-[l,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]- bzw. 2,2-Dime-thyl-l,3,-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbamat und die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluorme-thylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. N-methyl-N-dimethylaminothiocarbamat.

Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind im allgemeinen bekannt (vergleiche z.B. US-Patentschriften 3 009 855; 2 903 478 und 3 111 539).

Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehören beispielsweise:

Essigsäure-[l-(3,4-dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthyl]-ester, 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylprope-nyl)-cyclopropancarboxylat. Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und grösstenteils allgemein bekannte Handelsprodukte [vergleiche R. Wegler «Chemie der Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel» Bd. 1, Seiten 87—118, Heidelberg (1970)].

Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Phosphorsäureestern der Formel (IV) gehören beispielsweise:

0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-dibromvinyl)-phosphorsäureester. Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und nach literaturbekannten Verfahren gut zugänglich (vergleiche z.B. US-Patentschrift 2 956 073, Deutsche Auslegeschrift 1 167 324, Belgische Patentschrift 633 478).

Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäss verwendbaren Benzodioxol-Deri-vate der Formel (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestern und Phosphorsäureestern im allgemeinen eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ grossen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die Benzodioxolderivate mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1:10 bis 10:0,1 eingesetzt. Besonders geeignet haben sich üblicherweise jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 erwiesen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen bewirken in der Regel nicht nur eine schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung aller oder einzelner Entwicklungsstadien tierischer Schädlinge, insbesondere Insekten. Zu den Schädlingen gehören normalerweise diejenigen, die in die Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Dazu gehören beispielsweise:

Aus der Ordnung der Isopodaz.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricula-

ria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Do-ralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Ma-crosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosi-phum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stria-tellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus he-derae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., La-phygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prode-nia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa po-monella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reti-culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosceli-des obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryza-ephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn-chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Coste-lytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, La-trodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bry-obia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,

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35

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Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspen-sions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprä-gnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formu-lierungen.

Diese Formulierungen werden im allgemeinen in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste- io henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit- A) teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können 15 z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- B ) naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder 20 Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Bu-tanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo-hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid 25 C ) und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und 30 D ) Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene 35 und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,

Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumer- 40 zeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, £ j wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalko-hol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,

Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. 45

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, F )

körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Ei- 50 senoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,

Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen erfolgt vorzugsweise in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der gesamte Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen. I )

Die Anwendung geschieht normalerweise in einer Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. J )

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen beispielsweise durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendbaren Benzodioxol-Derivate bei folgenden bekannten Wirkstoffen:

O-CONHCH-.

OC^H^-iso

55

60

65

OCONHCH.

é ^-OCONHCH 3 0

CH.

OCONHCH.

OCONHCH

G)

H)

0

ii

Cl

C1 fH-OCOCH3 CC13

CH, CH,

0 ^c

N-CH2-0-C-CH-CII-CH=C (CH3) 2

0

(CH30)2P-0-CH-CCl2 Pyrethrine als 25 %iger Pyrethrumextrakt

625 939

K) _ _

Tabelle (Fortsetzung)

CH--0-C0

^ i

CH

(CH3)2C=CH-CH

,CH.

:h.

10

Zu Vergleichszwecken wurde zusätzlich das bekannte ebenfalls als Synergist verwendete Piperonylbutoxid verwendet:

ch2CH2CH3

CH2(OCH2-CH2)2-0-C4H9-n

20

In den Tabellen der folgenden Beispiele wurden die bekannten Wirkstoffe sowie der bekannte Synergist mit den vorstehend angegebenen Grossbuchstaben gekennzeichnet, während für die erfindungsgemäss verwendbaren Synergisten die bei den Herstellungsbeispielen angegebenen Ziffern verwendet werden.

Beispiel A LT100-Test

Testtiere:

Gegen Phosphorsäureester resistente weibliche Musca domestica: Stamm Weymanns

Lösungsmittel: Aceton

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschliessend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.

Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

LT100-Test mit gegen Phosphorsäureester resistenten weiblichen Musca domestica (Stamm Weymanns)

Wirkstoffe/Synergisten Konzentrationen in %

LT 100 in Minuten

A B C D E F G H J-K L

1,0

0,04

1,0

360 = 0% 360= 0 % 360 = 0% 360 = 20% 360 = 10% 360 = 30% 360 = 20% 360 = 95% 360 = 90% 120'

360 = 0%

30

35

40

45

60

65

Wirkstoffe/Synergisten

Konzentrationen in %

LT 100 in

Minuten

1

0,2

210'

2

1,0

360 = 95%

3

1,0

360 = 80%

4

1,0

360 = 90%

35

0,2

360

37

1,0

360

38

1,0

360 = 80%

39

1,0

360 = 0%

40

1,0

360 = 0%

45

1,0

360 = 25%

46

1,0

360 = 20%

Tabelle (Fortsetzung)

LT10o-Test mit phosphorsäureesterresistenten weiblichen

Musca domestica

(Stamm Weymanns)

Wirkstoff + Synergist

Konzentrationen in %

LT10o nach

Wirkstoff + Synergist

Minuten

A + L (bekannt)

0,2

+ 0,2

360 = 85%

A + 4

0,008

+ 0,008

360

A + 40

0,04

+ 0,04

240

A + 2

0,04

+ 0,04

150

A4- 3

0,04

+ 0,04

150

A+ 38

0,008

+ 0,008

360 = 90%

A + 1

0,008

+ 0,008

240

A + 45

0,008

+ 0008

360

B + L (bekannt)

1,0

+ 1,0

360 = 90%

B + 4

0,04

+ 0,04

360 = 90%

B + 2

0,2

+ 0,2

240

B + 3

0,2

+ 0,2

360

B + 38

0,04

+ 0,04

360 = 85%

B + 1

0,2

+ 0,2

240

B + 37

0,04

+ 0,04

360

B + 39

0,04

+ 0,04

360 = 90%

B + 46

0,2

+ 0,2

240

B + 45

0,04

+ 0,04

360

C + L (bekannt)

1,0

+ 1,0

360 = 40%

C + 38

0,2

+ 0,2

6h =90%

C+ 1

0,2

+ 0,2

180

C + 46

1,0

+ 1,0

360

C + 45

0,2

+ 0,2

360 = 95%

D + L (bekannt)

0,2

+ 0,2

360 = 75%

D + 4

0,008

+ 0,008

360

D + 2

0,008

+ 0,008

240

D + 35

0,008

+ 0,008

180

D + 3

0,04

+ 0,04

180

D + 38

0,008

+ 0,008

240

D + l

0,008

+ 0,008

150

D + 37

0,008

+ 0,008

210

D + 39

0,008

+ 0,008

240

D + 46

0,008

+ 0,008

360

D + 45

0,008

+ 0,008

210

625 939

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoff + Synergist Konzentration in % LT10o nach

Wirkstoff + Synergist Minuten

E + L (bekannt)

0,2

+ 0,2

360

E + 4

0,2

+ 0,2

240

E + 2

0,2

+ 0,2

360

E + 35

0,04

+ 0,04

360

E + 3

0,2

+ 0,2

210

E + 38

0,04

+ 0,04

360 =

95%

E + 1

0,2

+ 0,2

150

E+ 37

0,04

+ 0,04

360 =

90%

E+ 46

0,2

+ 0,2

240

F + L (bekannt)

0,2

+ 0,2

360 =

70%

F + 4

0,008

+ 0,008

360

F + 2

0,008

+ 0,008

360

F+ 35

0,008

+ 0,008

210

F + 3

0,04

+ 0,04

180

F + 38

0,008

+ 0,008

180

F + 1

0,008

+ 0,008

360

F+ 37

0,008

+ 0,008

180

F+ 46

0,008

+ 0,008

360

F+ 45

0,008

+ 0,008

240

G + L (bekannt)

1,0

+ 1,0

360 =

70%

G + 4

0,04

+ 0,04

360 =

85%

G + 2

0,04

+ 0,04

360

G+ 35

0,04

+ 0,04

360 =

95%

G + 3

0,2

+ 0,2

360

G+ 38

0,2

+ 0,2

360 =

90%

G + 1

0,04

+ 0,04

360

G+ 46

0,2

+ 0,2

360

G+ 45

0,04

+ 0,04

360

H + 4

0,04

+ 0,04

90

H + 35

0,04

+ 0,04

105

H + 38

0,04

+ 0,04

105

H+ 37

0,04

+ 0,04

180

H+ 39

0,04

+ 0,04

150

J + 4

0,04

+ 0,04

105

J + 35

0,04

+ 0,04

180

J + 38

0,04

+ 0,04

240

J + 39

0,04

+ 0,04

150

J + 37

0,04

+ 0,04

180

K + L (bekannt)

0,04

+ 0,04

90

K + 4

0,04

+ 0,04

45

K + 38

0,04

+ 0,04

60

K + 37

0,04

+ 0,04

60

K + 39

0,04

+ 0,04

60

Beispiel B LT100-Test

Testtiere:

Blattella germanica 2$ (normal sensibel)

Blattella germanica ÇÇ (resistent)

Tribolium confusum Dermestes peruvianus Attagenus piceus-Larven Ornithodoros moubata-Larven Lösungsmittel: Aceton

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösung auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschliessend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend und danach noch nach 24,28 und 72 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 72 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

9 625 939

Tabelle

LT100-Test mit verschiedenen Schädlingen

Wirkstoff + Synergist Schädling Konzentrationen in % LT100 nach

Wirkstoff + Synergist Minuten bzw.

Stunden

A

Blattella germ. ÇÇ (normal sensibel)

0,008

24 h

=

80%

A

Blattella germ. (resistent)

0,008

24 h

=

60%

4

Blattella germ. (normal sensibel)

1,0

24 h

=

0%

A

+

4

Blattella germ. 22 (normal sensibel)

0,008 +

0,008

60'

A

+

4

Blattella germ. ÇÇ (resistent)

0,008 +

0,04

6h

A

Tribolium conf.

0,2

72 h

—

50%

4

Tribolium conf.

0,2

72 h

=

0%

A

4

Tribolium conf.

0,04 +

0,04

72 h

=

90%

A

Dermestes peruvian.

0,04

72 h

=

0%

4

Dermestes peruvian.

0,2

72 h

=

0%

L (bekannt)

Dermestes peruvian.

0,2

72 h

=

0%

A

+

L (bekannt)

Dermestes peruvian.

0,04 +

0,04

72 h

=

20%

A

+

4

Dermestes peruvian.

0,04 +

0,04

24 h

A

Attagenus piceus Larven

0,2

72 h

=

0%

4

Attagenus piceus Larven

0,2

72 h

=

0%

L (bekannt)

Attagenus piceus Larven

0,2

72 h

=

0%

A

+

L (bekannt)

Attagenus piceus Larven

0,2 +

0,2

72 h

=

0%

A

+

4

Attagenus piceus Larven

0,2 +

0,2

24 h

A

Ornithodoros moubata-Larven

0,008

72 h"

=

80%

L (bekannt)

Ornithodoros moubata-Larven

1,0

72 h

=

0%

A

+

L (bekannt)

Ornithodoros moubata-Larven

0,008 +

0,008

72 h

2

Ornithodoros moubata-Larven

1,0

72 h

=

0%

A

+

2

Ornithodoros moubata-Larven

0,008 +

0,008

24 h

3

Ornithodoros moubata-Larven

1,0

72 h

=

80%

A

+

3

Ornithodoros moubata-Larven

0,008 +

0,008

24 h

38

Ornithodoros moubata-Larven

1,0

72 h

0%

A

+

38

Ornithodoros moubata-Larven

0,008 +

0,008

120'

1

Ornithodoros moubata-Larven

1,0

72 h

-

0%

A

+

1

Ornithodoros moubata-Larven

0,008 +

0,008

150

45

Ornithodoros moubata-Larven

1,0

72 h

=

0%

A

+

45

Ornithodoros moubata-Larven

0,008 +

0,008

105'

Beispiel C Aerosol-Test

Testtiere:

Phosphorsäureester-resistente männliche und weibliche Musca domestica: Stamm Weymanns Lösungsmittel: Aceton

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man die Wirkstoffe in dem Lösungsmittel.

In die Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 m3 Grösse wird ein Drahtkäfig gehängt, in dem sich etwa 25 Versuchstiere befinden. Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der Wirkstoffzubereitung zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände von aussen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige knock down-Wirkung der Tiere notwendig ist. Nach 60 Minuten werden die Testtiere den Testkammern entnommen, in eine wirkstofffreie Atmosphäre überführt und nach 24 Std. erneut kontrolliert.

Wirkstoffe, Wirkstoffmengen und Zeiten, bei denen eine

100 %ige knock down-Wirkung vorliegt und der %-Satz der so nach 24 Std. abgetöteten Tiere gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

Aerosol-Test mit phosphorsäureesterresistenten weiblichen 55 Musca Domestica (Stamm Weymanns)

60

65

Wirk

Syner

Konzentration in

LT100

%-Satz stoff gist mg/m3 Luft in Minuten toter Tiere

Wirk

Syner

nach

stoff gist

24 Stunde !

I

5

60 = 32%

40

K

5

42' 13"

95

L

10

60= 0%

0

37

10

60 = 0%

0

I

L

5

60= 0%

5

I

37

5

60 = 68%

90

K

37

5

33'10"

100

625 939

10

Tabelle

Aerosol-Test mit phosphorsäureesterresistenten männlichen Musca Domestica (Stamm Weymanns)

Wirk- Syner- Konzentration LT100 %-Satz 5

Stoff gist mg/m3 Luft in Minuten toter Tiere

Wirk- Syner- nach

Stoff gist 24 Stunden

A

10

60 =

0%

0

L

10

60 =

0%

0

4

10

60 =

0%

0

3

10

60 =

0%

0

1

10

60 =

0%

0

37

10

60 =

0%

0

A

L

10

+

10

60 =

0%

0

A

3

10

+

10

60 =

33%

90

A

1

5

+

5

60 =

93%

70

A

1

10

+

2,5

45' 23"

100

A

37

10

+

10

60 =

70%

100

A

37

10

+

2,5

60 =

63%

90

A

4

10

+

10

60 =

73%

10

Herstellungsbeispiele Alkylierung von 3,4-MethylendioxyphenylacetonitriI

1. a) Zu einer Suspension von 1,1 Mol Kalium-tert.-butylat in 1500 ml Toluol tropft man bei 25-30 °C unter leichter Kühlung 1,0 Mol 3,4-MethylendioxyphenylacetonitriI bzw. 3,4-Methylendioxyphenyl-a-alkylacetonitril, rührt 30 Minuten bei 40-50 °C und tropft dann unter Kühlung bei 50 °C 1,1 Mol Alkylhalogenid zu, rührt 3 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab, versetzt mit Wasser, wäscht die organische Phase neutral, trocknet über Natriumsulfat, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakuum.

Ausgangshalogenid

Ausbeute (% der Theorie)

Siedepunkt ° C

1.

2.

3.

4.

5.

8.

9.

CH3J

C2HS-Br n-C3H7-Br iso-C3H7-Br

CH2=CH-CH2Br

^3"CH2C1

a

-Br

2 ch3j

QjHs—Br+CH3J

H H H H H

H

h ch3

ch3

ch3 c2hs n-C3H7

iso-C3H7

-ch,-ch=ch2

-CH.

©

ch3 c2h5

rO

66 76

75 78

76

73

46

85 70

138/3 mmHg 147-149/4 mm Hg 156/3 mm Hg 133/2-3 mmHg 146/3 mm Hg

206/3 mm Hg

134/1-2 mm Hg

134/4 mm Hg 138/3 mm Hg

Die Alkylierung der 6-Alkyl-3,4-methylendioxyphenylacetonitrile wird analog Vorschrift 1 a) durchgeführt.

Ausgangshalogenid

Ausbeute (% der

Siedepunkt0 C

R1

R2

R3

Theorie)

10.

ch3j h

ch3

n-C3H7

71

125/0,01 mm Hg

11.

C2H5Br

H

c2h5

n-C3H7

65

132/0,01 mm Hg

12.

n-C3H7Br

H

n-C3H7

68

168/3 mm Hg

13.

iso-C3H7Br

H

iso-C3H7

n-C3H7

50

162/3 mm Hg

14.

CH2=CH—CH2Br

H

CH2=CH-CH2

n-C3H7

74

160/3 mm Hg

15.

-

H

tert.-C4H9

68

138/0,01 mm Hg

16.

ch3j

H

CH3

tert.-C4H9

46

104

17.

C2HsBr

H

c2h5

tert.-C4H9

52

94

LI

625 939

Ausgangs-halogenid

R1

Ausbeute (% der Theorie)

Siedepunkt" C

18.

n-C3H7Br

19.

iso-C3H7Br

20.

-

21.

ch3j

22.

C2H5Br

23.

n-C3H7Br

24.

iso-C3H7Br

25.

—

26.

ch3j

27.

CÄBr

28.

n-C3H7Br

29.

iso-C3H7Br

30.

—

31.

ch3j

32.

C2HsBr

33.

n-C3H7Br

34.

iso-C3H7Br

H

n-C3H7

H

iso-C3H7

H

h

CH3

H

c2hs h

n-C3H7

h iso-C3H7

h

H

h ch3

H

c2h5

H

n-C3H7

H

iso-C3H7

h

H

ch3

H

c2h5

H

n-C3H7

h iso-C3H7

tert.-C4H9

CH3

ch3

CH2-CH=CH2 61 CH2-CH=CH2

ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 -ch=ch-ch3 -ch=ch-ch3 -ch=ch-ch3 -ch=ch-ch3 -ch=ch-ch3

110-112/0,1 mmHg

140/0,1 mmHg b) Nach der Phasentransferkatalysatormethode Zu einem Gemisch aus 1000 ml 50 %iger Natriumhydroxyd-Lösung, 1,0 Mol 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril und 10 gPhasentransferkatalysator (z.B. Triäthylbenzylammo-niumchlorid) tropft man bei 40-50 °C 1,0 Mol Dihalogenalkan 35

bzw. Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat, rührt 2 Stunden bei 90 °C, kühlt ab, giesst in 1500 ml Eiswasser, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht neutral, trocknet, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert.

Alkylierungsmittel

Ausbeute (% der Theorie)

Siedepunkt °C

35. Br-CH2-CH2-Br 19 130/3 mm Hg

36. C1-CH2-CH2-CH2-CH2-C1 58 155/3 mm Hg

37. (C2Hs0)2S02 34 148/4 mm Hg

Halogenierung der 3,4-Methylendioxyphenyl-a-alkyl-acetonitrile 2. a) Chlorierung mit Sulfurylchlorid Zu 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-a-aIkylacetonitriI gelöst in 100 ml Methylenchlorid tropft man bei Raumtempera-

45 tur 0,11 Mol Sulfurylchlorid, rührt dann 2 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab, wäscht mit Wasser, Natriumbicarbonatlö-sung, dann mit Wasser neutral, trocknet über Calciumchlorid, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert bzw. destilliert an oder kristallisiert um.

C-CN

T . I 02

^0^

Cl

Ausbeute

Siedepunkt °C;

(% der

Schmelzpunkt °C

R1

R2

Theorie)

37.

H

ch3

61

152/4 mm Hg

38.

H

c2h5

91

158/4 mm Hg

39.

H

n-C3H7

74

165/4 mm Hg

40.

H

iso-C3H7

81

163/4 mm Hg

41.

ch3

83

162-165/4 mm Hg

42.

-ch2-

-ch2-ch2-ch2-

70

83

43.

H

ch2-c6h5

87

84

44.

ch3

c2h5

72

150/4 mm Hg

625 939

12

b) Bromierung

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-a-alkylacetonitril in 150 ml Eisessig tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,105 Mol Brom in 10 ml Eisessig,

rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, giesst in Wasser, extra- s hiert mit Methylenchlorid, wäscht mit Natriumbicarbonatlö-sung, dann mit Wasser neutral, trocknet über Calciumchlorid, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert oder kristallisiert den festen Rückstand um.

R1

Br

R2

Ausbeute (% der Theorie)

Siedepunkt °C

45.

H

ch3

55

158/4 mm Hg

46.

H

c2h5

54

158-160/3 mm Hg

47.

H

n-C3H7

45

160-164/4 mm Hg

48.

H

ÌS0-C3H7

71

160/4 mm Hg

49.

ch3

58

156/4 mm Hg

3. Nitrierung

Zu 0,1 Mol 3,4-Methylendioxyphenyl-a-alkyl-acetonitril in 100 ml Eisessig tropft man unter leichter Kühlung bei 30 20-30 °C ein Gemisch aus 12 ml konzentrierter Schwefelsäure und 10 ml Salpetersäure zu, rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und giesst in Eiswasser. Die Aufarbeitung kann erfolgen, indem man a) den ausgefallenen Niederschlag absaugt, neutral wäscht und trocknet oder b) ihn mit Methylenchlorid aufnimmt, mit Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser neutral wäscht, trocknet, dann zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert das verbleibende Öl an oder verreibt es mit Petrol-äther, saugt den festen gelben Niederschlag ab und trocknet.

C-CN

Physikal. Daten Ausbeute

WU2 (Schmelzpunkt °C; (%der

Brechungsindex; Theorie)

R1

R2

Siedepunkt °C)

50.

H

ch3

nD20: 1,5890

68

51.

H

114

85

52.

H

C2Hs

nD20: 1,5757

60

53.

H

n-C3H7

196/4 mm Hg

81

54.

H

iso-C3H7

72

77

55.

ch3

126

74

56.

-ch2-

-ch2-ch2-

-ch2-

81

96

57.

H

-ch2^

161

87

58.

H

-ch2-ch=

=ch2

104

54

15

20

Claims

625 939
2. Insektizide und akarizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von Benzodioxol-Derivaten zu Wirkstoffen zwischen 0,1:10 und 10:0,1 liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus Benzodioxol-Derivaten der Formel (I)

'C-CN

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen oder Nitro, R1 für Alkyl oder Wasserstoff,

R2 für Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder für Wasserstoff, wenn R für Alkyl, Alkenyl oder Nitro steht und ausserdem

R1 und R2 gemeinsam für einen Alkylenrest stehen und

A) Carbamaten und/oder

B) Carbonsäureestern, oder

C) Phosphorsäureestern.
3. Insektizide und akarizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureester natürliche, sowie synthetische Pyrethroide verwendet werden.
4. Insektizide und akarizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzodioxol-Derivat die For-

mel H

ari;0"

aufweist.
5. Insektizide und akarizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzodioxol-Derivat die Formel ccrjr aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akarizi-den Mitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wirkstoffkombination gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäss Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.