DE2631948A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE2631948A1
DE2631948A1 DE19762631948 DE2631948A DE2631948A1 DE 2631948 A1 DE2631948 A1 DE 2631948A1 DE 19762631948 DE19762631948 DE 19762631948 DE 2631948 A DE2631948 A DE 2631948A DE 2631948 A1 DE2631948 A1 DE 2631948A1
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DE
Germany
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formula
spp
methyl
compounds
meaning given
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DE19762631948
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Peter Dr Kraus
Klaus Dr Naumann
Peter Dr Roessler
Klaus Dr Sasse
Andreas Dr Schulze
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Rt-by Typ II a Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten substituierten Benzylphenyläthern als Schädlingsbekämpfungsmittel. Unter Schädlingsbekämpfungsmitteln, werden Mittel verstanden, die zur Bekämpfung tierischer Schädlinge sowie pflanzenpathogener Pilze und Bakterien geeignet sind.
Es ist bereits bekannt geworden, synthetische Juvenilhormone wie Isopropyl-(2 E, 4 E)-1i-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat zur Bekämpfung schädlicher Insekten zu verwenden. Diese Verbindungen sind jedoch nur über aufwendige und kostspielige Synthesen erhältlich. Sie sind ferner bei Einwirkung von Licht und Luft nur kurze Zeit beständig. Sie sind außerdem nicht zur Bekämpfung von Insekten geeignet, die den größten Schaden im Larvenstadium verursachen, da sie erst bei der Entwicklung der Imago aus dem Larvenstadium wirksam werden.
Ferner ist bekannt gev/orden ,Diphenylätherderivate zur Bekämpfung schädlicher Insekten zu verwenden. Doch ist die Wirkung dieser Verbindungen vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht befriedigend. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 418 343).
Le A 17 284 70 98 83/0 433
Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten substituierten Benzylphenyläther der Formel (I)
X-R
(D
in welcher
-CH-N=
-CH-NH- steht,
X für die Gruppen -C=N- , R1 für H oder Alkyl steht,
2
R für einfach oder doppelt gebundene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl die gegebenenfalls durch OH, Alkoxy 0, S oder N-haltige Heterocyclen, Amino, Mono- oder Dialkylamino oder eine Alkylenbrücke mit 5 C-Atomen substituiert sein können, steht und
R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen, Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylmercapto, Mono- oder Dialkylamino steht,
, Amino,
4
R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H,
Halogen oder Alkoxy steht, m für ganze Zahlen von 1-5 steht und η für ganze Zahlen von 1-4 steht,
starke schädlingsbekämpfende Eigenschaften aufweisen.
Le A 17 284
709883/0433
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich einfacher und preiswerter herstellen als die bekannten synthetischen Juvenilhormone bzw. Juvenilhormonanaloge.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind zum Teil bekannt aus US-Patentschrift 2 676 173, Deutsche Offenlegungsschrift 2 3 64 191, Tetrahedron Letters 1974 (26), 2261-4.
Einzelne der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind neu, sie können jedoch, ebenso wie die bekannten Verbindungen hergestellt werden, indem man Schiffsche Basen der allgemeinen Formeln II oder III
N-R
(II)
(III)
in welchen
13 4 R f R , R , m und η
die oben angegebene Bedeutung besitzen und
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ΑΛ
für einfach oder doppelt gebundenes Alkyl mit 4-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-8 C-Atomen, Alkinyl mit 3-8 C-Atomen steht, die gegebenenfalls durch einen Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen, sowie durch OH, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1-6 C-Atomen im Alkylteil, oder eine Alkylenbrücke mit 5 C-Atomen substituiert sein
2
können,R steht ferner für Furfuryl der Formel
-CH.
JTl >
wobei jedoch für den Fall, das R nicht gleich H ist,
2
R zusätzlich zu in den oben angegebenen Bedeutungen für gegebenenfalls substituiertes C._3 Alkyl stehen kann, hydriert.
Die neuen Stoffe werden durch die Formel IV definiert
X-R
(IV)
in welcher
2 3 4
X, R ,R ,R , η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Der Reaktionsablauf zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann durch folgendes Formelschema erläutert werden, wenn {\-(4-Methyl-benzyloxy)-benzyliden7 -3-äthoxypropylamin und Na B H4 als Ausgangsstoffe dienen:
CH^-<
>-CH=N-(CH2)3-OC2H5
NaBH.
CH,-
(CH
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— 4 —
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Die Hydrierung kann sowohl mit Wasserstoff unter Druck und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie Raney-Nickel, Palladium oder Platin als auch mit Hydrierungsmitteln wie Na B H., Li Al H. oder mit Ameisensäure in Anwesenheit eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Dabei können als Ausgangsproaukte auch stets die den Schiff · sehen Basen der Formeln II oder III zugrunde liegenden Carbonylverbindungen und Amine direkt ohne zwischenzeitliche Isolierung der Schiff'sehen Basen eingesetzt werden.
Die Herstellung der1erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I in der X
R
für die Gruppe _CH_WH. steht,sowie der neuen Stoffe der Formel IV kann durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Schiffichen Basen erfolgen. Als Verdünnungsmittel für die katalytische Reduktion der Schiff'sehen Basen der allgemeinen Formeln II oder III kommen alle inerten organischen Lösungsmittel wie Cyclohexan, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, ferner Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol usw. in Frage.
Als Katalysatoren können z.B. Pd, Pt oder Raney-Nickel verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 150°C vorzugsweise 80 bis 120°C.
Die Umsetzung erfolgt bei Drucken von 60 - 150 bar, vorzugsweise 80 - 120 bar.
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Alternativ können die den Schiff'sehen Basen der Formel II oder III zugrunde liegenden Carbonylverbindungen zusammen mit den entsprechenden primären Aminen unter den gleichen Bedingungen unter Druck und Erwärmen mit Wasserstoff katalytisch zu den entsprechenden Aminen reduziert werden.
Als Hydrierungsmittel können komplexe Hydride wie z.B. Li Al H4, Na B H4, K B H4, Na(OCH3)3BH, LiBH4 oder NaBH4 und AlCl3 verwendet werden. Als Verdünnungsmittel für die Hydrierung mit komplexen Hydriden kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage wie Benzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische der angegebenen Lösungsmittel z.B. Äther/Toluol. Bei Verwendung der weniger reaktiven Hydride wie z.B. NaBH4 können auch Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol usw. H„0, NH3, Amine wie Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Äthylendiamin, Anilin, Pyridin, Morpholin usw. Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform oder Dimethylformamid eingesetzt werden.
Le A 17 284 - 6 -
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa O°cund dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 20 bis 70 C.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Normaldruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man für 1 Mol der Schiff'sehen Base 0,25 bis 1 Mol des komplexen Hydrids ein. Man arbeitet zweckmäßigerweise mit einem Überschuß an Reduktionsmittel. Bei Verwendung von NaBH4 in Äthanol werden bevorzugt pro Mol der Schiff'sehen Base von 0,4 - 0,7 Mol NaBH4 eingesetzt.
Sowohl die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I in welcher X für die Gruppe-CH-NH- steht als auch die neuen Stoffe der Formel IV können durch Reduktion der entsprechenden Schiff'sehen Basen mit Ameisensäure erhalten werden.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, als solche kommen bevorzugt in Betracht inerte organische Lösungsmittel z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther.
Le A 17 284 - 7 -
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Als Reduktionsmittel wird 100 %ige Ameisensäure verwendet. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen und 150° vorzugsweise zwischen 80 und dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels (bis 130 ). Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bevorzugt auf 1 Mol Schiffsche Base 2-5 Mol 100 %ige Ameisensäure ein.
Alternativ kann man auch bei dieser Reaktion direkt die den Schiff'sehen Basen der allgemeinen Formel II bzw. III zugrundeliegenden Amine und Carbony!verbindungen einsetzen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kommen bevorzugt die im folgenden angeführten Schiff'-sehen Basen in Betracht.
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(4-Benzyloxy -benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -n-tetradecylamin
" -n-hexadecylamin
(-4-(4-Methyl-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -2-äthyl-hexylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -furfurylamin
(4-(3-Methyl-benzyloxy)-benzyliden) -1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -2-äthyl-hexylamin
" -3-äthoxy-propylamin
11 -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -furfurylamin
(4-(4-Äthyl-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
11 -2-äthyl-hexylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -n-dodecylamin
11 -n-tetradecylamin
" -furfurylamin
Le A 17 284 - 9 -
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(4-(4-Methoxy-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -2-äthyl-hexylamin
" -3-äthoxy-propylaitiin
11 -n-dodecylamin
" -n-tetradecylainin
" -furfurylamin
(4-(4-Äthoxy-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -2-äthyl-hexylamin
" -3-äthoxy-propylamin
11 -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -furfurylamin
(4-(4-Chlor-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
11 -2-äthyl-hexylamin
11 -3-äthoxy-propylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -furfurylamin
(4-(3,4-Dichlor-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexy.lamin
" -cyclohexylamin
-2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -hydroxy-äthylamin
" -n-heptylamin
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(4-(4-Fluor-benzyloxy)-benzyliden)-1-methy1-propylamin
" -n-hexylamin
" -eyelohexylamin
" -2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
11 -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -n-heptylamin
(4-(3-Fluor-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
11 -hydroxy-äthylamin
-n-heptylamin
(4-(4-Trifluormethyl-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -S-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -hydroxy-äthylamin
11 -n-heptylamin
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(4- (4-Trif luormethoxy-benzyloxy) -benzyliden) -1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -2-äthylhexylamin
11 -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -n-heptylamin
(4- (4-Trif luormethyl-thio) -benzyloxy) benzyliden) - 1-methylpropylamin
" -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2-äthylhexy lamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" - furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -n-heptylamin
(4-(4-Trifluormethoxy-S-chlor-benzyloxy)-benzyliden)-1 -methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
11 -2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -n-heptylamin
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(4- H-Chlor-S-trifluormethyl-benzyloxy) -benzyliden) -1-methyl-propylamin
-n-hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2-äthylhexylämin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
-3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -heptylamin
(4- (4-Methyl-benzyloxy) -3,5-dibrcm-benzyliden) -1 -methyl-propylamin 11 -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
11 -2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" - 3-äthoxy-propylamin
" - furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" - n-heptylamin
(4- (3,4-Dichlor-benzyloxy) -3,5-dibran-benzyliden) -1 -methyl-propylamin " -n- hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2- äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" - 3-äthoxy-propylamin
— farirurylamin
" - 2-hydroxy-äthylamin
" -n-heptylamin
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709883/CU33
Ιλ
263 »948
(4-(3,4-Dimethyl-benzyloxy)-benzyliden-i-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2-äthylhexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthyloxy-propylamin
11 -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -heptylamin
(4-(3,5-Dimethyl-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
" -cyclohexylamin
" -2-äthylhexylamin
11 -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -heptylamin
(4-(Trimethyl-benzyloxy)-benzyliden)-1-methyl-propylamin
" -n-hexylamin
11 -cyclohexylamin
" -2-äthylhexylamin
11 -n-dodecylamin
" -n-tetradecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -heptylamin
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(4-(4-Nitro-benzyloxy)-benzyliden)-1-methy1-propylamin
" -n-hexylamin
" -eyelohexylamin
" -2-äthyl-hexylamin
" -n-dodecylamin
" -n-tetracecylamin
" -3-äthoxy-propylamin
" -furfurylamin
" -2-hydroxy-äthylamin
" -heptylamin
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Die Darstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I in welcher X für die Gruppe -CH-NH- steht sowie der neuen Wirkstoffe der Formel IV kann auch nach folgenden nur für die neuen Wirkstoffe angegebenen Verfahren erfolgen, indem man
Benzylhalogenide oder Tosylate der Formel (V)
CH-Z (v)
in welcher
R1, R3, R4, m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen
und
Z für Halogen oder den Tolylsulfonylrest
steht
mit Ammoniak, oder Aminen umsetzt oder indem man
Amide der Formel (VI)
(VI)
m
in welcher
2 3 4
R , R , R , m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen
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mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden reduziert. Bei letzterem Verfahren gelangt man zu Verbindungen der allgemeinen Fo:
Wasserstoff steht.
der allgemeinen Formel (I) bzw. (IV),in denen R für
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verwendeten Schiff"sehen Basen sind zum Teil bekannt. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/1 Jahrgang 19 54 Seiten 454-4 58 und Band XI/2 Jahrgang 1958, Seiten 74-85).
Die Schiff'sehen Basen der Formel II und III sind neu. Sie werden erhalten, indem man
a) Carbonylverbindungen der Formel (VII)
(VII)
in welcher
13 4
R , R , R , η und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der Formel VIII
R2 - NH2 (VIII)
in welcher
2
R die oben angegebene Bedeutung hat
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IST
umsetzt, oder indem man
b) Amine der Formel (IX )
HNH,
(ix)
in welcher
14 3
R , R , R , m und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbony!verbindungen der Formel (X)
O = R
(X)
in welcher
2
R für einen doppelt gebundenen Rest der oben angegebenen
Bedeutung steht,
umsetzt.
Diese Umsetzungen können erfolgen durch Erhitzen der Komponenten ohne Lösungsmittel, durch Erhitzen in polaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Eisessig oder durch Erhitzen in unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Cyclohexan usw. Diese Reaktionen können durch Säuren wie HCl, oder p-Toluolsulfonsäure, Lewissäuren, wie ZnCl„ oder durch Alkalien katalysiert werden. Es ist häufig zweckmäßig, das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop abzudestillieren.
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Die Reaktion kann bei NurmaldriK'k oder erhöhtem Druck durchgeführt .wurden.
Ferner können die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III dargestellt werden durch Alkylierung einer Schiff'sehen Base der allgemeinen Formel (XJ) mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel (XII) in Gegenwart einer Base. Dieses Verfahren kann durch das folgende allgemeine Formelschema
wiedergegeben werden: ,4
HO
(XI) in welchem
(XlI)
I=N-R
■f Base .HX
12 3 4
R fR ,R ,R , m und η die oben angegebene Bedeutung besitzen
und
CH3 steht
Y für Halogen (Cl,Br,J) oder -OS
Il
Die zur Darstellung der Schiff'sehen Basen verwendeten Carbo ny!verbindungen der Formeln VII und X sind zum größten Teil bekannt, neue Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. (Journ. Org. Chem. Seite 16 (1951) Seite 85 ff).
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BAD ORIGINAL
Wie bereits erwähnt eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel 1 hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Besonders geeignet, sind dabei die neuen Verbindungen der Formel IV.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel IV in der
X für die Reste -C=N- , -CH-N= und -CH-NH- steht
I I I
R1 R1
R für einfach oder doppelt gebundenes geradkettiges verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 4-18 C-Atomen, für Propenyl, für Propargyl, für Pentinyl steht, die gegebenenfalls durch einen Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen, sowie durch Reste aus der Gruppe OH, Dimethyl- oder Diäthylamino oder eine Alkylenbrücke mit 5 C-Atomen substituiert sein können, ferner für Furfuryl steht und
R für gleiche oder verschiedene Reste der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen insbesondere Methoxy oder Äthoxy, Halogen insbesondere Chlor und Fluor, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto oder Nitro steht und
4
R für gleiche oder verschiedene Reste der Bedeutung Halogen insbesondere Brom oder Jod sowie Alkoxy mit 1-4 C-Atomen insbesondere Methoxy steht
3 2
und für den Fall, daß R nicht Wasserstoff ist, R zusätzlich zu den oben angegebenen Resten für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-3 C-Atomen steht.
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Le A 17 284 - 19 -
Zt
Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen der allge-
1
meinen Formel IV in denen R für Wasserstoff steht, R für einfach oder doppelt gebundenes, gegebenenfalls durch einen Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen oder durch OH oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen je Alkylteil, substituiertes Alkyl mit 4-14 C-Atomen, für Propenyl, für Alkinyl mit 3-8 C-Atomen, für Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen und für Furfuryl steht.
Es ist zu erwähnen, daß nicht allein die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I sondern auch ihre Salze mit anorganischen Säuren wie HCl, HBr, HJ, H3SO4, H3PO4 oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Sorbinsäure oder Zitronensäure als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne EntwicklungsStadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda ζ. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. -
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. BIatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differeritialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrIx, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Gryptomyzus ribis, Doralis fabae,
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Doralis pomi, ErJo.soma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Leqanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Marnestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua retlculana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylllodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomarla spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilia, Hypera postica, Dermestes spp., Trogodermm spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp·, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Pannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,
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Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipüla paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums Je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen wirkstoffen kombiniert werden. Dafür eignen sich insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.
Organische Phosphorverbindungen wie 0,0-Dimethyl-S-isopropyl-2-sulfinyläthylthiophosphat = 0,0-Dimethyl-S-(2-methoxyäthyl-acetamid)-dithiophosphat (Medithionat) O.O-Diäthyl-S-CN-äthoxycarbonyl-N-methylcarbmoylmethyl)-dithiophosphat (Kecarbam), S-(5-Methoxy-4-pyron-2-ylmethyl)-0,0-dinethylthiophosphat O,S-Dimethyl-N-acetyl-aaido-thiophosphat (Acephate), 1-Phenyl-3-(diäthoxythiophosphoryloxy)-1,2,4-triazol (Triazophos), O,O-Diäthyl-0/5-(3(2-phenyl)-pyridazinonyl )7thiophosphat 4-Dimethoxy-thiophosphoryloxy)-2-diäthyl-amino-6-methyl-pyrimidin (Pirimiphos-Methyl), 4-Diäthoxy-thiophosphoryloxy)-2-diäthyI-amino-6-methyl-pyrimidin (Pirimiphos-Äthyl), 0,0-Diäthyl-O-(3-chlor-7-methyl-2-pyrazolo/if5-«(7pyrimidinyl)-thiophosphat (Chlorpyrophos), O-Äthyl-S-n-propyl-O-(2,4-dichlorphenyl)thiophosphat (Dichlorpropafos), 0-Äthyl-0(4-niethylinercaptophenyl)-S-n-propyldithiophosphat (Mercaptopropafos), 0-Äthyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-isopropyl-amidothiophosphat (Isofenphos), S-Chlormethyl-diäthyl-phosphorthiolothionat (Chloroephos) S-(tert.-butylthio)methyl-0.0-diäthyldithiophosphat OjO-DiathylO-^o-ChlorphenyD-glyoxylonitfiloxim7-thiophosphat (Chlorphoxim), 0,O-Diäthyl-0-phenylglyoxylonitril-oxin-thiophosphat (Methylphoxim), Bis-O,O-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP), Dimethyl(2,2,2-trichlor-1-hydroxy-Äthyl)phosphonat (Trichlorfon), 1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyldimethylphO3phat (Naled), 2,2-Dlchlorvinyldimethylphosphat (Dichlorvos), 2-Methoxycarbamyl-i-nethylvinyldimethylphosphÄt (Mevinphos), Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)vlnylphotphat eis (Konocrotophos), 3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N,N-dloethyl-cia-crotonamid (Dicrotophoe), 2-Chloro-2->diäthyl* '
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carbamoyl-1-raethylvinyldimethylphosphat (Phosphamidon), 0,O-Diäthyl-0(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthlophosphat (Demeton), S-Äthylthioäthyl-O.O-dimethyl-dithiophosphat (Thiometon), O.O-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (Phorate), 0,0-Diäthyl~S-2-äthylthioäthyl-dithiophosphat (Disulfoton), O.O-Dimethyl-S-a-CäthylsulfinylOäthylthiophosphat (Oxyderaetonmethyl), 0,O-Dimethyl-S-(i,2-dicarbäthoxyäthyl-dithiophosphat (Malathion), 0,0,0,O-Tetraäthyl-S.S'-methylen-bis-dithiophosphat (Ethion), O-Äthyl-S^-dipropyldithiophosphat (Prophos), 0,O-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-dlthiophosphat (Formothion), O.O-Dimethyl-S-CN-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat (Dimethoat), 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion-methyl), 0,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion), O-Athyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN), 0,O-Dimethyl-0-(4-nitro-m-tolyl)thiophosphat (Fenitrothion),0,O-Dimethyl-O-Z^-S-trichlorphenylthiophosphat (Ronnel), Ö-Äthyl-O^.A.S-trichlorphenyläthylthiophosphonat (Trichloronat), 0,O-Dimethyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (Bromophos), 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl) -thiophosphat (Jodofenphos), 4-tert.Butyl-2-chlorphenyl-N-methyl-0-methylamidophosphat (Crufomat), 0,0-Dimethyl-0-3-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)thiophosphat (Fenthion), Isopropylamino-O-äthyl-O-iA-methylmercapto-^-niethylphenyl)-phosphat (Phenamiphos), OfO-Diäthyl-O-p-(methylsulfinyl) phenyl-thiophosphat (Fensulfothion), Ö-p-(Dirnethylsulfamido) phenyl-O,O-dimethylthiophosphat (Famphür), 0,0,0·,O'-Tetramethyl-0,Ö·-thiodi-p-phenylenthiophosphat, 0-Äthyl-S-phenyläthyldithiophosphonat (Fonofos), O,O-Dimethyl-O-(a-methylbenzyl-3-hydro^rcrotonyl)phosphat, 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl) vinyl-diäthylphosphat (Chlorfenvinphos), 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vlnyl-dimethylphosphat, 0-/2-Chlor-1-(2,5-dichlorph'enyl )7vinyl-0,0-diäthylthiophosphat t Phenylglyoxylonitriloxim-0,0-diäthylthiophosphat (Phoxim), 0,0-Diäthyl-O-( 3- chlor-4-ne thyl-2-oxo-2-H-1 -benzopyran- 7-yl) -thiophosphat (Coumaphos), 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (Dioxathion), 5-/(6-Chlor-2-oxo-3-ben2oxazolinyl) methyl^O.O-diäthyldithiophosphat (Phosalon), 2-(Diäthoxy-
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phosphinylimi.no)-1,3-dithiolan (Phosfolan), O,O-Dimethyl-S-/2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-M4H)-onyl-(4)-methyl/dithiophosphat (Methidathion), 0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyldithiophosphat (Imidan), 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat (Chlorpyrifos), 0,0-Diäthyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (Thionazin), 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat (Diazinon), 0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxa-IyI)thiophosphat (Quinalphos), O,O-Dimethy1-3-(4-OXO-),2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-methyl)-dithiophosphat (Azinphosmethyl), O, O-Diäthyl-S- (4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3 (4H) -ylme thyl) -dithiophosphat (Azinphosäthyl), S-/"(4,6-diamino-s-triazin-2-yl) methyl7-OtO-dimethyldithiophosphat (Menazon), 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (Chlorthion), 0,0-Dimethyl-O(oder S)-2-(äthylthioäthyl)thiophosphat (Demeton-S-Methyl)f 2-(0,0-Dimethyl-phosphoryl-thiomethyl)-5-raethoxypyron-4-3,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid, 0,0-Diäthyl-S-(2,5-dichlorphenylthiomethyl)dithiophosphat (Phenkapton), 5-Azino-bis(dimethylamido)phosphinyl-3-phenyl-1,2,4-triazol(Triamiphos), N-Methyl-5-(0,O-dimethylthiolphosphoryl)-3-thiavaleramid (Vamidothion), O,O-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl)-thiophosphat (Omethoat), 0-Äthyl-0-(8-chinolinyl)-phenylthiophosphonat (Oxinothiophos), O-Methyl-S-methyl-amidothiophosphat (Methamidophos), 0-Methyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-benzothiophosphonat (Phosvel), O,O-Diäthyl-S-(N-ieopropylcarbamoylmethylj-dithiophosphat (Prothoat), S-N-(I-Cyano-i-methyläthyljcarbamoylmethyldläthylthiolphosphat (Cyanthoat), S-(2-Acetamldoäthyl)-0,0-dimethyldithiophO3phatf O,O-Dioethyl-0-(2-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (Dicapthoa), 0,0-Dimethyl-O-p-cyanophenyl-thiophosphat (Cyanox), O-Xthyl-O-p-cyanophenyl-thiophosphonat, O, O-Diäthyl-0,2,4-dlchlorphenylthiophosphat (Dichlorfenthion), 0,0-DiMthyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (Bromophos-äthyl), Dimethylp-(methylthio) -phenylphosphat t O, O-Dimethyl-O-p-sulfamidophenylthiophosphat, 0-/p-(p-Chlorphenyl)aaDpheny]s/O,O-dimethyl· thiophosphat (Azothoat), O,O-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat , O,O-Dimethyl-S- (p-chlorphenylthiomethyl)-dithiophosphat (Methylcarbophenothion), 0,0-Diathyl-p-chlorphenylmercaptomethyl-dithiophoaphat (Carbophtnothion), 0,0-Diäthyl-
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S-p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat, 0,O-Dimethyl-S-(carbäthoxy-phenylmethyl)dithiophosphat (Phenthoat), O^-Diäthyl-y-hydroxy^^-tetramethylen-coumarinyl-thiophosphat (Coumithoat), 2-Methoxy-4-H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, S-(2-Chlor-1-phthalimidoäthyl)-0,O-diäthyldithiophosphat (Dialiflor), N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat, 0,0-Dimethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat, S-2-(Äthylsulfonyl)äthyl-dimethylthiolphosphat (Dioxydemeton-S-Kethyl), Diäthyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthyl-dithiophosphat (Oxydisulfoton), Bis-O.O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (Sulfotep), Dimethyl-1,3-di(carbomethoxy)-1-propen-2-ylphosphat, Dimethyl-(2,2,2-trichlor-1-butyroyloxyäthyl)phosphonat (Butonat), Dimethyl-N-methoxymethylcarbamoylmethyldithiophosphat (Formocarbam), O-Äthyl-SfS-diphenyldithiolphosphat (Ediphenphos), Diisopropylamlnofluorphosphat (Mipafox), 0,0-Dimethyl-S-(morpholinylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (Morphothion), Oktamethylpyrophosphoramid (Schradan), Ν,Ν,Ν',Ν·- tetramethyldiamidofluorphosphat (Dimefox), O-Methyl-O-(2-carbisopropoxyphenyl)-amidothiophosphat (Isocarbophos), sowie Nitrophenole und ihre Derivate wie 4,6-Dinitro 6-methylphenol, Na-salz /binitrocreso]^, Dinitrobutylphenyl(2,2· ,2"-triäthanolaminsalz), 2-(1-Methylheptyl)-4,6-dinitrophenyl-crotonat /binocap/, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl-butenoat /Binapacryl/, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat /binobuton/, sowie Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT), 2,2-Bis-(p-Chlorphenyl)-1,1-dichloräthan (TDE), Bis-(p- chlorphenyl)-trichloräethanol (Dicofol), Äthyl-4,4'-dichlor- diphenylglykolat (Chlorbenzilate), Isopropyl-4,4'-dichlorbenzilat (Chlörbpropylate), Isopropyl-4,4'-dibronibenzilat (Phenisobromolate), 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl) »than (Methoxychlor), 1,1-Bis-(p-äthylphenyl)-2,2-dichlor-Äthan(Perthane), Bis-(4-chlorphenyl)-cyclopropylcarbinol (Kilacar), .Dichlorphenylbenzolsulfonat (Genite), 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenyl-azosulfid . (Milbex), 2-(p-tert.-butylphenoxy)-isopropyl-2·-chloräthylsulfit (Aracide), 2- (p-tert. -butylphenoxy)-cyclohexyl-2-proplnylsulfit (Omite),
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2-Fluor-N-methyl-N-i-naphthylacetamid (Nissol), N-Dichlorfluormethylthio-dimethylaminosulfonsäureanilid (Dichlofluanid), N-/( Dichlorfluormethy1)-thiq/-N·, N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamid (Tolylfluanid), 1 ^-Dibrom^-chlorpropan (DBCP), 1,5-3is-(2,4-dimethylphenyl)-3-inethyl-1 ,3,5-triazapenta-i ,4-dien (Amitraz), Äthyl-0-benzoyl-3-chlor-2,6-dimethoxybenzohydroxioate (Benzomate), Tricyclohexylzinnhydroxid (Plictran), i-Tricyclohexylstannyl-i^^-triazol (Trlcyclazol), Torque (Neostanox), Isopropyl-11-methoxy-3t7,11-trimethyldodeca-2,^- dienoat (Altosid), Äthyl-3,7-11-trimethyl-2,4-dodecadienoat (Altozar), 2,2,2-Trichlor-1-(3|4-dichlorphenyl)äthanol-acetat (Dichlorfenat), Pyrethrin I, Pyrethrin II, 3-Allyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopenten-1-yl-chrysanthemumat (Allethrin), 6-chloriperonyl-chrysanthemumat (barthrin), 2,4-Dimethylbenzylchrysanthemumat (dimethrin), 2,3,^,5-tetrahydrophthalimidoxnethylchrysanthemumat, 6-Methyl-2-oxo-1 ^-dithiolo-/^, 5-b/-chinoxalin (Quinomethionat), (i)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-^- oxocyclopent-2-enyl(i)-(cis + trans) chrysanthemum-monocarboxylat (Furethrin), A-Chlorbenzyl-A-fluorphenyl-sulfid (Fluorbens ide), 5,6-Dichlor-1-phenoxycarbanyl-2-trifluormethy1-benzimidazol (Fenozaflor),p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex), p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Feneon), p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon), p-Chlorpheny1-2,4,5-trlchlorphenylsulfid (Tetrasul), p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside), 2-Thio-1,3-ditiholo-(5-6)chinoxAlin (Thiochinox), Prop-2-ynyl-(4-1-butylphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil), 1-Dimethyl-2-(2·-aethyl-4·-chlorphenyl)-foroamidin (Chlorphenamidin), ferner Harnstoffe wie 1-(2,6-Dlchlorbenzoyl) -3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff (DU 19 111), 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(4-chlorphenyl)-he.rnstoff (pH 60-38), 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff (pH 60-40), N-2-Kethyl-4-chlorphenyl-N1,N'-dimethyl-thioharnstoff und Carbamate vie 2-Methylthio-O-(N-methyl-carbamoyl )but«nonoxim-(3 )
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(Butocarboxim) » Blumi, (2-Äthylmercaptomethylphenyl)-N-inethylcarbamat (Ethiophencarb), 1-DimethylcarbamoylJ-N-imethylcarbamoyloxyJ-thioformhydroximsäureoethylester (Oxamyl) ■ Vydate, 2,2-Diraethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methyl-carbamat (Bendoxicarb), 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl), 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, ^-Dimethylamino-3-tolyl-N-methylcarbamat (Aminocarb), 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methylcarbamat (Methiocarb), 3Λ,5-Trinethylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat (CPMC), 5-Chloro-6-oxo-2-noΓbOΓnan-carbonitΓil-0-(ffiethylcarbamoyl)-oxim, 1-(Dlmethylcarbamoyl)-5-methyl-3-pyrazolyl-N,N-dimethylcarbamat (Dimetilan), 2,3-Dihydro-2t2-dimethyl-y-benzofuranyl-N-methylcarbamat (Carbofuran)f 2-Methyl-2-methylthio-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxlm (Aldicarb), n-Ci-ÄthylpropylJphenyl-N-methylcarbamat, 3t5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat, n-(1-Methylbutyl)phenyl-N-iaethylcarbamat, 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat (Isoprocarb), 2-sec.Butylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-πlethylphenyl-N-nethylcarbamat (Promecarb),2-(i,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat (Dioxacarb), 2-Iapropoxyphenyl-N-inethylcarbainat (Arprocarb), A-Diallylamino-StS-xylyl-N-methylcarbamat (Allyxicarb), 2,3-Dihydro-2-methyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (Decarbofuran), 1-IsopΓopyl-3-methylpyΓazol-5-yl-N,N-dimethylcarbamat (Isolan), 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimi· din_4-yl-N,N-dimethyl-carbamat (Pirimicarb), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Dimethylamino-methylenlminophenyl-N-methylcarbamat (Formetanate)und seine Salze, 1-Methylthioäthyl-imino-N-methylcarbamat (Methomyl), 1,3-Bis(carbanoylthio)-2-(N,N-dimathylamino)-propanhydrochlorid, 5,5-Dimethylhydroresorcinoldimethylcarbamat und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie ejTiS^IO.IO-Hexachlor-ijSiSa.e.g^a-hexahydro-e^- methan-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid (Endosulfan), Chloriertes Camphen mit 67-6996 Chlorgehalt (Toxaphen), Chlorierte Terpene (Strobane), 1,2,3,5,6,7,8,9,10,10-DeCaChIOr-Pe^acyclo-/5.2.1.02#6.03#9.05'87-decan-4-on (Chlordecone), Dodecachloroctahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclobuta-(cd)-pentalen (Mir«x), Decachlorbi-2,4-cyclopentadien-1-yl (Dekaflor)»
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Äthyl-1,1a,3,3a,4,5,5,5a,5b, e-decachloroctahydro^-hydroxy-1,3» 4-metheno- ( 2Η) -cyclobuta/cd./pentalen-^-laevulinat (Kelevan), ^—Hexachlorcyclohexan (Gammexane; Lindan; γ HCH), 1f2,4,5,6,7,8,8-0ctachlor-3a,4f 7,7a'te trahydro-4,7-me thy lenindan (Chlordan), 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methylenindan (Heptachlor), 1,2,3,4,10,10-hexachlor
naphthalin (Endrin); ferner Pheromone, Synergisten, Repellentien, pflanzliche Wirkstoffe, Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, Entwi cklungs inhibitoren.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungi* toxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Grünen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze/ die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine besonders gute Wirksamkeit gegen parasitäre Pilze auf, die oberirdische Pflanzenteile befallen, wie Rostkrankheiten an Getreide, verursacht durch Puccinia-Arten, Bohnenrost (Uromyces phaseolie), ferner gegen Echten Mehltau, verursacht durch Erysiphe-Arten, Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), bei Reis gegen Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. An oberirdischen Pflanzenteilen wirken die Verbindungen auch gegen Botrytis-Arten, Septoria-Arten, Helminthosphorium-Arten und Cercospora-Arten. Wirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Wirkstoff·, wenn si« als Saatgutbeizrnittel oder Bodenbehandlungsini ttel gegen phytopathogene Pils· eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften und im Boden vorkommen, und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomykosen und Samenkrankheiten verursachen, wie Fusarium-Arten, Thizoctonia-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinsrverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Ra'ucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Fonnulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verv/endung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. euch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte allphatlsche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie; deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckcittein oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, weiche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-
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BAD ORIGINAL
serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Möntmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionögene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-# Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Durch die im folgenden angegebenen Versuche wird die arthorpodenmetamorphosehemmende sowie die fungizide und bakteriostatische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen.
Bei den Versuchen zur Arthropodenmetamorphosehemmung werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, * defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines sowie das Absterben bewertet. Die Summe der morphologischen Mißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung werden in Prozent der Versuchstierzahl angegeben.
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Beispiel 1
Metamorphosehemmende Wirkung / Fraßtest
Testtiere: Plutella maculipennis (Raupen im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück
Phaedon cochleariae (Larven im 4. Entwicklungsstadium) 20 Stück
Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brassica oleracea) Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen(20)sorbitan-
monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so daß die angegebenen Wirkstoffkonzentratlonen in ppm (parts pro million) zur Futtermasse erhalten werden, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.
Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration versehene Blätter verfüttert. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen dabei gute Wirksamkeit.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 2
Entwicklungshemmende Wirkung / Kontakttest
Testtiere: Dysedercus intermedlus (Larven im 3. Entwicklungsstadium) Stück
Futter: Samen der Baumwolle (Gossypium hirsutum)
Lösungsmittel: 4 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Testtiere werden in die Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration für 3 Sekunden getauscht und anschließend in Käfigen gehalten und mit unbehandelten Baumwollsamen und Wasser gefüttert.
Zur Kontrolle werden nur in Lösungsmittel und Emulgator getauchte Tiere gehalten und in gleicher Weise gefüttert. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeiepiele zeigen dabei eine gute Wirkung.
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Beispiel 3
Metamorphoseheinmende Wirkung / Stechmücken-Test
Testtiere: Aedes aegypti (Larven im 3.Entwicklungsstadium)
20 Stück
Lösungsmittel: 10 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyäthylen(2o)sorbitanmono-
laurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 100 ppm-haltige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Testtiere werden in 90 ml dieser Wirkstofflösungen eingesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zur Kontrolle werden Testtiere in ein Lösungsmittel und Emulgator- Wassergemisch der angegebenen Konzentration gebracht und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen dabei gute Wirksamkeit.
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Beispiel 4
Pellicularia-Test
Lösungsmittel: 11,75 Gew.-Teile Aceton Dispergiermittel: 0,75 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykol-
äther Wasser 987,5 Gew.-Teile Wasser
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Die Pflanzen werden mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Der Befall wird nach 5 bis 8 Tagen an den Blattscheiden im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1-9. 1 bedeutet 100 %ige Wirkung, 5 = mäßige Wirkung und 9 = keine Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Herstellungsbeispiele zeigen dabei gute Wirksamkeit.
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Beispiel
Myzelwachstums-Test
Verwendeter Nährboden:
20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose
5 Gewichtsteile Pepton
2 Gewichtsteile Na2HP04
0,3 Gewichtsteile Ca (NO,)2
Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden
Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch
0,19 Gewichtsteile DMF
0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyqlykoläther
1.80 Gewichtsteile Wasser
2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42° C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21° C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachatum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
0 kein Pilzwachstum
1 sehr starke Hemmung des Wachstums
2 mittelstarke Hemmung des Wachstums
3 schwache Hemmung des Wachstums
4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
Wirkstoffe, WirkstoffkonzentratJonen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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/88860Λ
- 6ε -
nz
cn
co
cn -* -»
cn
cn -»
Ul
co -» -»
to -» cn -»
cn cn cn
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vo
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vo
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vo
cn
cn
vo
vo
IS
et
tr i
Virksto f ilconz tntration ppm
Sclerotinia sclerotioruffl
Fusarium niTale
Rhizoctonla solani
Pythium ultimum
Cochliobolus miyabeanus
Botrytis cinerea
Yerticilllum alboatrum
Pyricularia oryzae
Phialophora cinerescens
Helminthosporium gramineum
Mycoaphaerella nusicola
Phytophthora cactortun
Pellicularia sasakii
ΒχΟΟΧΒΠΙΙ
TUB χ OS
odd
+ η
-ρ
0)
Vi
Vl O
■Β
ro ro τ-
CM CsI CN
in
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ro ro
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ro
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ro
ro
ro
ro
Le A 17 9 8 8 3_/ Q0A 3 3
Herstellungsbeispiele
a) Darstellung von /^-Benzyloxy-benzylidenJ-^-äthoxypropylamin
848 g (4 Mol) 4-Benzyloxy-benzaldehyd, 480 g (4,66 Mol) 3-Äthoxypropylamin und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 2,5 1 Toluol ca. 5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt bis die Wasserabscheidung beendet war. Nach dem Abkühlen wurde die p-Toluolsulfonsäure abfiltriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Es wurden 996 g (84 %) /^-Benzyloxy-benzylideny-S-äthoxy-propylamin erhalten (KpQ 4 197°C η ° 1,5700).
Zu 64,3 g (1,7 Mol) NaBH4 in 1,6 1 Äthanol wurden unter Eiskühlung 891 g (3 Mol) der Verbindung aus Beispiel 1a in 1,0 1 Äthanol so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur zwischen 15 bis 20°C lag. Danach wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 70°C gerührt, 300 ml Aceton zur Vernichtung des überschüssigen NaBH4 zugetropft und das Lö-
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sungsmittel soweit wie möglich abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 2 1 Wasser versetzt, dreimal mit 1,2 1 Toluol extrahiert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden 825 g (92 %) /^-Benzyloxy-benzylJ-S-äthoxypropylamin erhalten; (KpQ 2 181-184°C n^° 1,5468).
-V ^-CH2-NH-C4H
a) Darstellung von £\ (4-Trifluormethyl-benzyloxy)-benzylideij-1-methyl-propylamin
28,5 g 4- (4-Trifluormethyl-benzyloxy)-benzaldehyd (0,1 Mol) 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 7,5 g (0,1 Mol) sec-Butylamin wurden in 120 ml Toluol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Es wurden 34 g rohes £A-(4-Trifluormethy1-benzyloxy) benzyliderJ-1-methyl-propylamin isoliert. Das Rohprodukt wurde gleich zum entsprechenden Amin umgesetzt.
b) CF3-r_VcH2O-r_VCH2-NH-C4H9-SeC
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«Γ*
34 g der Verbindung aus Beispiel 2a gelöst in 100 ml Äthanol wurden zu 3 g (0,08 Mol) NaBH4 in 100 ml Äthanol bei 15-2O°C getropft. Anschließend wurde 2 Stunden bei 25°C und 2 Stunden bei 70°C gerührt, 30 ml Aceton zugetropft, das Lösungsmittel abdestilliert, mit 100 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 150 ml Toluol ausgeschüttelt. Die Toluolphase wurde mit Na3SO4 getrocknet, filtriert, das Toluol im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Es wurden 27 g (79 % bezogen auf 4-(4-Trifluormethyl-benzyloxy)-benzaldehyd) der Verbindung f\-(4-Trifluormethyl-benzyloxy)-benzylj-i-methylpropylamin erhalten;
Kp0^2 174°C n£° 1,5113).
3. {\- (3,4-Dichlor-benzyloxy)-benzyl7~1-methyl-propylamjn
a) Darstellung von /3-(3,4-Dichlor-benzyloxy)-benzy Iiden7-1 ~methy1-propylamin
N-C4H9-SeC
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g (3,5 Mol) 4-(3,4-Dichlorbenzyloxy)-benzaldehyd und 300 g (4,1 Mol) see. Butylamin wurden 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das entstandene Wasser abdestilliert bis die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 140°C gestiegen war. Das Rohprodukt wurde im Vakuum fraktioniert destilliert.
Es wurden 955 g (81%) /4-(3,4-Dichlorbenzyloxy)-benzylidei^- 1-methyl-propylamin erhalten.
195°C, "n£° 1,5870).
CH2O-^ J^-CH2-NH-C4H9-SeC
Zu 56,6 g (1,5 Mol) NaBH4 in 1,4 1 Äthanol wurden unter Eiskühlung bei 15 bis 200C 940 g (2,8 Mol) der Verbindung aus Beispiel 3a getropft. Danach wurde 2 Stunden bei 25°C und 2 Stunden bei 6O0C gerührt, 300 ml Aceton zugetropft und das Lösungsmittel soweit wie möglich abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 2 1 H2O versetzt und dreimal mit je 1,5 1 Toluol extrahiert. Die Toluolphase wurde mit Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert im Vakuum destilliert. ·
Es wurden 750 g (79 %) /3-(3,4-Dichlor-benzyloxy)-
benzyl7~1-methy1-propylamin erhalten; , 197°C nj° 1,5660).
Le A 17 284 - 44 -
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F
a)
ρ/
23 g (0,1 Mol) Λ-(3-Fluor-benzyloxy)-benzaldehyd, 21,3 g (0,1 Mol) Tetradecylamin und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 180 ml Toluol 5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt, der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt aus Äthanol umkristallisiert.
Es wurden 37 g (87 %) /Ά-(3-Fluor-benzyloxy)-benzyliden)]-tetradecylamin erhalten. (Fp: 58°C)
Zu 1,2 g NaBH4 (0,03 Mol) in 100 ml Äthanol wurden bei 15 bis 20 C 24 g (0,056 Mol) der Verbindung aus 4a in 100 ml Äthanol getropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 70°C nachgerührt, das Lösungsmittel abdestilliert, mit 100 ml Η,Ο versetzt, mit dreimal je 150 ml Toluol ausgeschüttelt, das Toluol abdestilliert und das Rohprodukt aus Äthanol umkristallisiert.
Es wurden 20 g (83 %) /%-(3-Fluor-benzyloxy)-benzyl7~ tetradecylamin erhalten;
(Fp: 58°C).
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6T
5. ^3^l[^]l
a)
80 g (0,35 MoI) £1-(4-Methyl-benzyloxy^benzaldehyd und 34,4 g (0,35 MoI) Furfurylamin wurden in 250 ml Toluol 5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt aus Isopropanol umkristallisiert
Es wurden 100 g (93 %) £ä-(4-Methyl-benzyloxy)-benzyliden7-furfurylamin erhalten; (Fp: 71°C).
Zu 4 g NaBH4 in 100 ml Äthanol wurden 50 g (0,164 Mol) der Verbindung aus Beispiel 5a in 100 ml Äthanol getropft. Anschließend wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 70°C nachgerührt, das Lösungsmittel abdestilliert, mit 250 ml Wasser versetzt, mit dreimal je 250 ml Toluol ausgeschüttelt, Toluol abdestilliert und das Rohprodukt aus Petroläther umkristallisiert.
Es wurden 41 g (81 %) [K-(4-Methyl-benzyloxybenzyl7"-furfurylamin erhalten; (Pp: 57°C).
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6. ^VcH2O-r_VcH-NH- (CH2) 3OC3H5
0,3 MoI (67,8 g) 4-Benzyloxy-aqetophenon und 30,9 g 3-Äthoxypropylamin wurden mit 0,1 g
p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Xylol 5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, der Katalysator abfiltriert und die Lösung auf 300 ml eingedampft.
b) \I/"CH2O\/"CH"NH"(CH2)3"OC2H5
CH3
Zu der nach 6a erhaltenen Xylollösung der Schiff'sehen Base wurden 20 g Raney-Nickel gegeben und 5 Stunden bei 90°C und einem H3-DrUCk von 100 bar reduziert. Nach dem Entspannen wurde der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Es wurden 70 g (74 % bezogen auf das Acetophenon) an |(4-Benzyloxy)-benzyl-«C-methyl3-3-äthoxy-propylamln erhalten;
(Kp07 196°C n£° 1,5445).
Le A 17 284 - 47 -
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5*
a) (f V-CH2O-^_y-CH2-NH2
212 g (1 MoI) 4-Benzyloxy-benzaldehyd,.500 ml Methanol, 200 ml flüssiges Ammoniak, 2 ml Eisessig und 40 g Raney-Nickel wurden im Autoklaven 1 Stunde auf TOO0C erhitzt. Anschließend
wurde 2 Stunden bei 90-100°C und einem Wasserstoff druck von 100 bar reduziert. Nach dem Entspannen wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt im Vakuum destilliert.
Es wurden 150 g (70 %) 4<-Benzyloxy-benzylamin erhalten;
(Kp0 2 173°C Fp: 111-1140C).-
60 g (0,28 Mol) der Verbindung aus Beispiel 7a in 150 ml Toluol und 25 g Cyclopentanon wurden 4 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt aus Cyclohexan umkristallisiert.
Es wurden 66 g (84 %.) £5-BenzyloxyrTbenzyl7-eyclopentylidenamin erhalten.
Le A 17 284 - 48 -
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si
Zu 5 g (0,13 Mol) NaBH. in 150 ml Äthanol wurden bei 15 bis 20°C 53 g (0,19 Mol) der Verbindung aus 7b in 150 ml Äthanol getropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 60°C nachgerührt, 50 ml Aceton zugetropft, das Lösungsmittel abdestilliert, das Rohprodukt mit 200 ml Wasser versetzt, dreimal mit je 200 ml Toluol ausgeschüttelt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ausbeute 40 g = 75 % an (4-Benzyloxy-benzyl)-cyclopentylamin (Kpn -, 175-177°C n^° 1,5702).
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden: (Die Angaben der Siede- bzw. Festpunkte erfolgen in C.)
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15
161-162°C
1'5723
Kp. , 17O-172°C Fp 31-33°C
U/1)
Kp0 1 162°C njj0 1,5505
162-164°C
1,5528
154-158°C Fp 4O-43°C
ff A-T^2O-/' A-CH2-NH-C
CH-
Kp0 1 168-17O°C n^° 1,5475
3-n Kpn 0 170°C Fp 35-37°C
-n
Kpn 1f- 184°C n^u 1,5373 Kp. o 242°C Fp 43-45°C
C2H5
v/_/"CH2"NH"C9H19"n
V V
M-CH2-NH-CH2CH2-CH-CH-Ch-CH3
CH3CH3CH3
Kp0 5 188-192°C n^° 1,5370
Kpn . 216-218°C Fp 4O-42°C
171°C n^° 1,5305
237-239°C Fp 55-57°C
Fp 59-61°C
Fp 58-61°C
Fp 63-65°C
Le A 17 284
- 50 -
709883/0433
-CH2-NH-CH2CH2-OH
_ y -CH2-NH- (CH2) 3-OCH3
V/ "CH2"NH" (CH2)
JVCH2O-7/^ -CH2-NH- (CH2
,-sec Fp 44-46 C
^0,05 155
20
1,5573
ΚΡθ,15 169-17O°C n^0 1,5545 Kp
0,2
186°C
188°C
178°C
2O2°C
1,5468 1,5361
1,5702
31-33°C
1,5835
Kp 4 175-18O0C Fp 42°C
"0,4
172°C Fp 38-4O°C
Le A 17 284
- 51 -
708883/0433
CH3-O-CH2
CH3 & ^-CH2-NH-C-C2H5 Fp 73°C
rO
-CH0-NH-C4-H1 ,-η Z DlJ
Fp 41°C
>-CH2-NH-C7H15-n
3\_
-CH2-NH-CH2-CH-C4H9-Ii
H2-CH-C4H9-
C2H5 Fp 59-60 C
1,5322
-V
Fp 59°C
-CH2-NH-CH2CH2-OH
198-2O2°C
-N
CH. 1,5451
-C3CH
-CH2-NH-( H
Kp0 „ 23O-234°C Fp 45-46°C
-C N
C=CH
Fp 45°C
CH.
183°C η^° 1,5510
180°C n^° 1,5411
Le A 17 284
- 52 -
709883/0433
CH.
" VcH2O^ Λ-CH2-NH-C14H29-Ii
CH.
CH.
CH.
» VCH2O-(O)-CH2^-CH2 " "
(CH3)
(CH3)
-CH2-NH-C4H9-SeC
C2H5
-CH2-NH-
M -CH2-NH-C4H9-SeC
x)-CH2-NH-CH2-CH-C4H9-n
Fp 49°C
Fp 52°C
, ς 2CO°C n„ 1,5435
, „ 197°C nP 1,5784
Le A 17
- 53 -
709883/0433
"NH" (CH2) 3"°°2Η5
•2"\-
12
-n
"NH" (CH
C2H5~\-/"CH2O'\_7"CH2~NH'<:4H9SeC
3~n
14H29"n
-NH-CgH13-n
Kp0 39 185-190°C It» 5O-52°C
Le A 17 284
- 54 -
709883/0433
"CH2O"\-V -
CH„O-
-CH2NH-CH2CH2OH
"ΟΗ2Ο"\Γ/ -°Η2ΝΗ" (σΐ2
C2H5 12Η25"η
" ^^ ~°H2°"^3~CH2"NH"H014H29"n ~CH2"NH"
Fp 70°C
200°C 1^0 1'5481
Le A 17 284
- 55 -
709883/0433
1~ \y"CH2O"\_/
Cl-//
Fp 41-42°C
Fp 78-8O°C
Cl-(/N)-CH,
C2H5
Cl-//
_^ -CH2-NH-C14H39-Ii 2O5-2O7°C Fp 39-41°C
22O°C
Fp 65-66°C Fp 63°C
1,5422
C1"\7
^M -CH2HSIH- (CH2
Cl Cl
212-214°C n^° 1,5532
Fp 59-61°C
222°C Fp 36°C
Kp0^7 191°C n20 1,5710
Le A 17 284
- 56 -
709883/0433
1,5504
C2H5
/_/"CH2~NH"CH2"CH~C4H9"n * ^21 5^ 149°C
C2H5
_x>-CH2-NH(CH2) ^-CH2-NH-C12H25-n
Cl
Cl-// V Cl
Cl
7-CH9-NH-(H —/ * \
_y-CH2-NH-C4Hg-sec
_0-r V -CH0-NH-C^H1 -,-n
-V -CH2~NH"CH2~CH"C4H9"n
1,5641
Pp 34-36"c
176°C
1,5660
Le A 17
- 57 -
709883/0433
Cl
KPO,4521O°C % 1'5679
^_^-CH2-NHCH2-CH-C4H9-n C2H5
- (CH2) 3-OC2H5
Kpn , 223°C n20 1,5621
~n
^y-CH2O-r^)-CH2-NH-CH2-CH-C4H9-n
-CH2-
2-NH-CH2CH2-OH
Le A 17 284
- 58
709883/0433
*-ff V)-CELp-(S ^-CH2-NH-(CH0
-CH0O-
_/"CH20" ί3
12°~V_7~CH2~NH"C6H13~n
C2H5
Fp 58°C
Le A 17 284
- 59 -
709883/0493
Λ-Οί,Ο-Γ ^-CH0-NH-CH0CH0OH
^3-CH2-
NH-
CF3G-r _
CF3O-V _
CFoS-<
CF3S- /_
-cH2-NH-c4H9-sec
"n
C2H5 v3~CH2"C12H25"n
,-NH-CH0
/ -CH0-NH-C4H0-SeC —*/ λ * y
13
~n
^J7 -CH2-NH-CH2-CH-C4H9-n C2H9
Fp 60°C
Le A 17 284
- 60 -
70988 3/0433
X)-CH2-NH- (CH2
C1A-/"CH2C>'\_/"CH2"NH"C
C2H5
-n
Cl-(^)-CH2O-AJ
Le A 17 284
- 61 -
709883/0433
Cl> V
-CH0-NH-C1
2 ""^Ί2"25
a-(' *)-ca^o-(' ^-CH2-NH-C14H29-
C1~\ _X)~CH2°"(/ J)-CH2NH-CH2CH2OH CFn
J > -CH2NH- (CH2) 3-N
/J)-CH2-NH-C4H9-SeC
C2H5
3-CH2NH-Ci 4H29-n
_^-CH2HH- (CH2) 3OC2H5 Pp 71°C
Le A 17 284
- 62 -
709883/0433
Br
Br
Br
13
-n
Br Br
2°-\_ V-CH2-NH-CH2-CH-C4H9-Ii Br C2H5
Br
Br
29
Br Br.
,0- V_y -CH2-NH-(CH2)3CC2H5
Br Br
Br
N02~\f3~CH2O"\f3"CH2"NHC6H13"n
C2H5
Le A 17 284
- 63 -
709883/0433
- (CH2)
Br
13
-n
Br
Br
C2H5
H25-n
12H25
-n
20-r _N)-CH2-NH- (CH2)
.-O
Br
BR
// w ^ n Av
' y -CH2NH-C4H9-SeC
-n
Br
Br
Le A 17 284
CH2-NH-C4H9-SeC·(-C-OH)
- 64 -
709883/0433 Fp
Br
Br Br
Br Br
Br Br
Br J
3 "CH2NH-C12H25-
-CH2-NH-(CH2 )3
"CH2"NH~CH2"CH"C4H9
J
J
2-Γ 3-CH2-NH-CH2
Le A 17 284
- 65 -
709883/0433
-CH2-NH-CH2-CH-C4H9-n
C2H5
12H25~n 4H29~n
1~ V-/~CH2O\-/"CH2"NH" (CH2) 3°°3Η5
Bf Br
Br
^J^ -CH^NH-C4H9-SeC
Br
^Jy "CHjNH-CgH.,3"n
Br
-CH2NH-CH2-CH-C4H9 C2H5
Br
"n
Fp 75°C
Le A 17 284
- 66 -
709883/0433
Cl Br
29
Cl Br
Br
Cl
Cl-C VCH
7"CH9-NH-(CH9).
-CH2-NH-CH2
Br
/t W^2O-//
-η
OCH^
,0-M-CH2-U-C4H9-SeC
Fp 72°C
Kp04 18O-185°C n^ 1,5526
OCH3
OCH3
OCH3 ■
Ip 83-85°C
Le A 17 284
- 67 -
709883/0433
^ -CH2-NH-CH2-CH-C4H9-Ii
2H25"n
OCH.
OCH3
13
~n
14H29"n
OCH.
Le A 17
- 68 -
709883/0433
Cl
Cl-^" ^
OCH,
>-CH-NH-O-H1-,-η
'/ \\ ^2O-// Λ-CH-NH-CH2-CH-C4H9-η
CH3 C2H5
cH-NH-Cl
Ί2Γ CH3
CH,
^-^O-^-CH-NH- (CH2) 3-OC2H5
CH,
-CH-NH-CH.
CH^
X)-CH-NH-<H 1
CH3
-CH-NH-C6H13~n CH3
Jy-CH-NH-CH2-CH-C4H9-n
CH,
C2H5
CH-, 196°C i^° 1,5445
Fp 79-81UC
1,5344
Le A 17 284
- 69 -
709883/0433
CH3-V_y
-CH-NH-C
CH3
3-r
14H
^)-CH-NH-(CH2). h
CH,
-CH-NH-CH2 CH-,
6"13
ί7 ν
P-O ^)-CH-NH-CHo-CH-C-Hn-Ii
CH3
I2-CH-C4H9-
CH,
^3-CH-NH- (CH2) 3-OC2H5 CH,
2O2-21O°C
Fp 63°C
Le A 17 - 70 -
709883/043)
to
Cl
Cl
Cl
CH,
-CH-NH- (CH,)
Cl
Cl-/7 xN-CH2O-r _y-CH-NH-CH2-
CH3 Cl
CH.
Cl
f/ V
_y-CH2O-r_VcH-NH-CH2-CH-C4H9-n
CoHc Cl
^-C^O-rJ^-CH -NH-(CH2J3CC2H5
20
11D
1,5568
Le A 17
- 71 -
70 9883/0433

Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    ./ Mittel zur Schädlingsbekämpfung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Benzylphenyläther der Formel I
    in welcher
    R1 R1 R1
    X für die Gruppierung -C=N- , -CH-N= , -CH-NH-steht,
    1
    R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
    2
    R für einfach oder doppelt gebundenes, gegebenenfalls durch OH, Alkoxy, 0,S oder N-haltige Heterocyclen, Amino, Mono-oder Dialkylamino oder eine Alkylenbrücke mit 5 C-Atomen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
    R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylmercapto, Nitro, Amino, Mono- oder Dialkylamino steht,
    4
    R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy steht,
    m für ganze Zahlen von 1-5 steht, η für ganze Zahlen von 1-4 steht.
    7098 8 3/0433
    Le A 17 284 - 72 -
    ORlQSHAL INSPECTED
  2. 2. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzylphenyläther gemäß Formel I in Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  3. 3. Verwendung von substituierten Benzylphenyläthern gemäß Formel I in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzylphenyläther gemäß Formel I in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  5. 5. Substituierte Benzylphenyläther der allgemeinen Formel IV
    in welcher
    3 4 X, R , R , m und η
    X-R
    (IV)
    die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    für einfach oder doppelt gebundenes, gegebenenfalls durch einen Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen, sowie durch OH, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1-6 C-Atanen im Alkylteil, oder eine Alkylenbrücke mit 5 C-Atanen substituiertes Alkyl mit 4-18 C-Ataiien, Alkenyl mit 3-8 C-Atanen, Alkinyl mit 3-8 C-Atanen steht, R2 steht ferner für Furfuryl der Formel wobei jedoch für den Fall, daß R ungleich Wasserstoff ist
    709883/0433
    Le A 17 284
    - 73 -
    R zusätzlich zu den oben angegebenen Bedeutungen für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-3 C-Atomen steht.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung substituierter Benzylphenyläther der Formel IV in Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Schiffsche Basen der allgemeinen Formeln II oder III
    CH2O
    =N-R
    (II)
    CH2O
    H-N=R
    1
    (III)
    in welchen
    1 2 3 4
    R , R ,R , R , m und η die in Anspruch 5 angegebene
    Bedeutung besitzen,
    katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure oder komplexen Hydriden
    reduziert oder
    b) indem man Benzylhalogenide oder Tosylate der Formel
    CH2-O
    CH-Z
    (V)
    Le A 17 284
    709883/0433 - 74 -
    in welcher
    13 4 R , R , R , m und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung
    haben und
    Z für Halogen oder den Tolylsulfonylrest steht mit Ammoniak oder Aminen umsetzt oder c) indem man Amide der Formel VI
    (VI)
    in welcher
    2 3 4 R , R , R , m oder η die oben angegebene Bedeutung besitzen
    mit Wasserstoff, komplexen Hydriden oder Ameisensäure reduziert oder
    d) indem man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel XI
    (XI)
    R in welcher n
    12 4 R , R , R und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung
    haben mit Verbindungen der Formel XII
    709883/0433
    Le A 17 284 - 75 -
    (XII)
    in welcher R und m die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und
    Π Γι \
    Υ für Cl, Br, J oder -O-S-^ /-CH3 steht,
    umsetzt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II und III in Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Carboxylverbindungen der Formel VII
    in welcher
    13 4 R ,R , R , m und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung
    besitzen, mit Aminen der Formel VIII
    R2-NH2 (VIII)
    709883/0433
    Le A 17 284 - 76 -
    in welcher
    R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder indem man b) Amine der Formel (IX)
    CH-NH0 (IX)
    in welcher
    13 4 R , R , R , m und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung
    besitzen
    mit Carbonylverbindungen der Formel(x)
    O = R2 (X)
    in welcher
    R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzt umsetzt.
  8. 8. Verbindungen der Formel (il)
    R3IiI
    /r CH 0-L /-C=N-R2 (II) 709883/0433
    Le A 17 284 - 77 -
    in welcher
    12 3 4
    R , R , R , R , m und η die in Anspruch 5 angegebene
    Bedeutung besitzen.
  9. 9. Verbindungen der Formel (113)
    CH2-O -C h- CH-N=R2 (III)
    R m R η R
    in welcher
    1 2 3 4
    R , R ,R , R , m und η die in Anspruch 5 angegebene
    Bedeutung besitzen.
    Le A 17 284 - 78 -
    709883 /0 433
DE19762631948 1976-03-15 1976-07-15 Schaedlingsbekaempfungsmittel Withdrawn DE2631948A1 (de)

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