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Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-
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estern Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues chemisch eigenartiges
Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Cyclopropancarbonsäureestern,
sowie neuen Cyclopropancarbonsäureestern und ihre Verwendung als Insektizide.
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Es ist bereits bekannt geworden (Agric. Biol. Chem. 37, (1973) S.
2681 - 2682, Belg. Pat. 818 498, US Pat. 3 873 716, Belg. Pat. 82 04 18), daß man
Cyclopropancarbonsäureester erhält, durch Reaktion von Cyclopropancarbonsäuren,
-säurechloriden oder -Salzen dieser Säuren mit Alkoholen, Alkylhalogeniden oder
quartären Ammoniumsalzen.
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Weiterhin ist bekannt, daß man t-Halogen-ß,ß-disubstituierte Carbonsäureester
mit starken Basen zu einem Cyclopropancarbonsäureester cyclisieren kann (DOS 2 552
615).
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Bekannt ist auch, daß bei der Reaktion von Diazoessigsäureäthylester
mit einem Olefin Cyclopropancarbonsäureäthylester
entstehen (DOS
2 554 380 Coll. czechoslow. Chim. Com.
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1958, 2230), die mit einem höheren Alkohol oder dessen Estern in Gegenwart
von sauren oder basischen Katalysatoren zu einem höheren Ester umgeestert werden
können (US Pat 3 847 944, DOS 2 122 661).
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Die erwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß entweder eine freie
Cyclopropancarbonsäure als Ausgangsverbindung erforderlich ist, welche durch saure
oder alkalische Verseifung eines Cyclopropancarbonsäureäthylesters häufig in nur
unbefriedigender Weise oder gar nicht zu erhalten ist, oder aber daß während der
basischen Cyclisierung eines der oben genannten a -Halogencarbonsäureester baseempfindliche
Gruppen mit angegriffen werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Cyclopropancarbonsäureester
der Formel I
in welcher R1 für Alkyl oder für ein oder mehrfach ungesättigtes alkenyl mit jeweils
bis zu 4 C-Atomen steht, die ein-oder mehrfach durch Halogen wie Chlor, Fluor oder
Brom substituiert sind, R2 und R3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Halogen
und R4 für gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Heteroarylmethyl steht,
erhält,
indem man Diazoessigsäureester 3 r Form; II N2CHCOOR4 II in welcher R4 die oben
angegebene Bedeutung at, mit einem Olefin der Formel III
in welcher R1, R² und R³ die oben angegebene Fedeutung haben, bei Temperaturen zwischen
20 und 150°C in Gegenwart von Metallen oder metallhaltigen Katalysatoren zur Reaktion
bringt.
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Nach diesem Verfahren erhält man auch die neuen Cyclopropan-carbonsäureester
der Formel IV
in welcher R5 für Halogen, Trichlormethyl, Trichloräthyl R6 für Halogen, Chlormethyl,
Methyl steht und R4 die oben angegebene Bedeutung hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf,
So wird z.B. vermieden, daß bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I erst
eine freie Cyclopropancarbonsäure der Formel V
in welcher R11 R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, herzustellen ist.
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Weiterhin werden erst durch das erfindungsgemäße Verfahren säure-
und bessempfindliche Cyclopropancarbonester, insbesondern diejenigen der Formel
IV, zugänglich gemacht.
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Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungsgemäße Verfahren
Verbindungen der Formel I ergibt, da bekannt ist, daß die bei der kupfer-katalysierten
Zersetzung von Diazoestern entstehenden Carbene umlagern oder aber mit aromatischen
Systemen reagieren können (Z.obsc. Chim. 34, S. 3844 (1964); Tetrahedron 1973, S.
3609), und somit zu erwarten war, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Diazoessigsäureester
mit sich selbst reagieren würden.
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Verwendet man Diazoessigsäure-4-phenoxybenzylester und 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-1,3
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema
wiedergegeben werden:
Dabei entsteht neben Stickstoff 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropan-1-carbonsäure-3-phenoxybenzylester.
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Die.erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II und
III allgemein definiert.
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In der Formel II steht R4 vorzugsweise für eine unsubstituierte oder
ein oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy substituierte
Benzylgruppe. Besonders bevorzugt ist die 3-Phenoxybenzylgruppe.
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Als Verbindung der Formel II sei besonders erwähnt: Diazoessigsäure-
3-phenoxybenzylester.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Diazoessigsäureester sind teilweise
bekannt (Tetrahedron 1973, S. 3609). Sie können in bekannter Weise (DOS 2 400 188)
aus den Hydrochloriden der entsprechenden Glycinester durch Diazotierung mit Natriumnitrit
hergestellt werden.
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Die dafür verwendeten teilweise neuen Glycinester können hergestellt
werden, indem man in an sich bekannter Weise (J. Am. Chem. Soc. 91, 1135 (1969)
Glycin mit Alkoholen in Gegenwart von wasserfreien Säuren, vorzugsweise Chlorwasserstoff,
zur Reaktion bringt und die Glycinesterhydrochloride durch Ausfällung mit Xther
oder einem Lösungsmittel, in welchem die Produkte nicht, wohl aber die Ausgangsstoffe
löslich sind, isoliert.
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Die Glycinester können auch durch Reduktion von Azidoessigsäureestern
der Formel VI N3-CH2COO-R4 (VI)
in welcher R4 die oben angegebene
Bedeutung hat mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel,
wie aus Ann. 498, S. 50 (1932) und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band XI/2, S. 354, bekannt ist erhalten werden Die Azidoester der Formel VI sind
teilweise bekannt (DOS 21 58 33). Man kann sie in bekannter Weise erhalten durch
Umsetzung von Natriumazid mit Chloressigestern der Formel VII (Soc. 93, S. 669 (1908)
Cl-CH2COO-R4 (VII) in welchem R4 die oben angegebene Bedeutung hat, in einem polaren
organischen Lösungsmittel.
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In der Formel III für das Olefin steht R1 vorzugsweise für Methyl
oder Äthyl die ein oder mehrfach durch Chlor substituiert sind, sowie für die 2,2-Dihalogenvinylgruppe,
insbesondere die 2,2-Dichlorvinylgruppe; R2 und R3 stehen vorzugsweise für Halogen,
insbesondere Chlor, Methyl oder Halogenmethyl, insbesondere Chlormethyl, besonders
bevorzugt für Methyl.
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Als besonders geeignete Olefine seien genannt: 1,1-Dichlor-4-methyl
pentadien-1,3; 1 , 3-Dichlorbuten-2; 1,1 , 1-Trichlor-4-methyl-penten-3; 1,1,1,5-Tetrachlor-3-methyl-penten-3;
1,1,1,5-Tetrachlorhexxen-4.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Olefine sind teilweise neu.
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Die neuen Olefine kann man in an sich bekannter Weise durch AlCl3-katalysierte
Addition von substituierten Allylchloriden an Vinylchloridderivate erhalten (Org.
Synth. Coll. Vol. II, 312 (1943)).
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der Diazoessigsäure der Formel II mit
Olefinen der Formel III erfolgt vorzugsweise ohne Lösungsmittel, jedoch kann auch
ein gegen sich zersetzenden Diazoester inertes Verdünnungsmittel wie Chlorbenzol
verwendet werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Kupfer oder
kupferhaltigen Verbindungen in heterogener oder homogener Katalyse durchgeführt;
auch andere bekannte Zersetzungskatalysatoren wie Palladiumverbindungen können eingesetzt
werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kupferpulver oder wasserfreies Kupfersulfat.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C vorgenommen,
je nach Reaktivität des Olefins oder Wirksamkeit des Katalysators, vorzugsweise
jedoch zwischen 70 und 1200C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf ein Mol des Diazoessigsäureesters
der Formel II mindestens 1 Mol, vorzugsweise jedoch einen 2- bis 50-fachen Überschuß
des Olefins der Formel III ein, vorteilhaft ist die Verwendung eines 10 bis 20-fachen
Überschusses. Man tropft eine Lösung des Diazoessigsäureesters in dem einzusetzenden
Olefin der Formel III zu einer Suspension des Katalysators in demselben Olefin bei
erhöhter Temperatur ein. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert, das überschüssige
Olefin abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert.
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Nach einer besonderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren
vortelhaft kontinuierlich betrieben werden,
indem aus dem Reaktionsgefäß
fortlaufend Produkt entnommen, dabei gleichzeitig vom Katalysator abgetrennt, aufdestilliert
und das überschüssige Olefin zusammen mit neuem Diazoester dem Reaktor kontinuierlich
zugeführt wird.
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Die teilweise bekannten erfindungsgemäß herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I sind insektizid wirksam (Pesticide Sci. 1974, 791).
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Neue erfindungsgemäß hergestellte Cyclopropancarbonester sind: 2-Chlor-2-methyl-3-chlormethyl-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
2-Chlormethyl-2-methyl-3-(3-trichlormethylpropyl)-cyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzylester.
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Auch die neuen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen
Cyclopropancarbonsäureester sind insektizid wirksam.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf
dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten
sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z, B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina, Aus der Ordnung
der Gollembola z. BI Onychiurus armatus.
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Aus der Ornung der Orthopeda z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea mederae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta
migratoria migratoricides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothripa femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi,Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humull, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscells
bilobatus, Nephotettix cinoticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.
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Psylla spp., Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora goseypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta
padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria
spp., Buoculatrix thurberiella, Phyllocnistis cltrella, Agrotis spp., Euxoa spp.,
Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
Carpocapsa
pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria
mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumlforans, Clysia
ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus aurinamensis, Anthonomous
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynohus aulcatus, Cosmopolites sordiuds, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibium psyllcides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ornung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonantera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel2 Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung
von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline. chlo rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoff., wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wassr; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas
serstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und
fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyäthylen-FettsäureXEster, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther z oB. Alkylaryl-polyglykol-äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel:
z.B, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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1. Herstellung der Ausgangsprodukte a) 3-Phenoxybenzylchloracetat
Zu 1 Mol m-Phenoxybenzylaikohol tropft man bei 700 2 Mol Chloracetylchlorid; es
entweicht HCl. Dann wird kurz auf 1200 bis zum Ende der Gasentwicklung erhitzt.
Zur Beseitigung des überschüssigen Chlor-acetylchlorids wird die Reaktionslösung
im Vakuum andestilliert.
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Ausbeute: 100 % NMR: (CDCl3) 3,95 ppm (2), 5,1 ppm (2), 6,8-7,4 ppm
(9) b) 3-Phenoxybenzylazidoacetal
0,5 Mol 3-Phenoxybenzylchloracetat aus Beispiel a und 0,75 Mol NaN3 gelöst in 75
ml Aceton und 70 ml Wasser wurden 2 Stunden gekocht. Dann trennte man die obere
Phase ab und engte ein. Das nachbleibende öl wurde aus Äther bei -100C umkristallisiert.
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Fp.: 450C Ausbeute: 95 % IR: 2010, 1740 cm NMR: m 7 ppm (9), s 5,2
ppm (2) Benzyl s 3,9 ppm (2) Azidoacetyl
c. Glycin-3-phenoxybenzylester
0,2 Mol Azidoester aus Beispiel b wurden in 250 ml Dioxan mit 5 g Raney-Nickel 4
Stunden bei 20°C und 20 bar H2 hydriert. Man erhielt ein zähes Öl.
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Ber. C 66,0 H 6,6 N 4,1 Gef. 66,8 6,6 4,1 sehr schwer lösliches Hydrogensulatsalz,
Fp.167°.
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Fp. des Hydrochlorids 92°C (aus Aceton/Äther), leicht löslich in
Wasser.
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sehr schwer lösliches Nitrat, Fp. 127° schwer lösliche Bicarbonatsalze
Diazoessigsäure-3-phenoxybenzylester
Analog der in DOS 2 400 188 angegebenen Vorschrift wurden 0,3 Mol des aus Aceton
mit Äther ausgefällten reinen Glycinesterhydrochlorids aus Beispiel 2 in 100 ml
Wasser gelöst und zu einer Mischung von 0,35 Mol NaNO2 in 50 ml Wasser und 150 ml
Äther bei 15°C und einem pH von 4,9 langsam zugetropft. Nach Abtrennung der organischen
Phase und weiterem Zufügen von 150 ml Äther senkte man den pH durch tropfenweise
Zugabe von 3 tiger Salzsäure langsam auf pH 4,5. Die ätherischen Phasen
werden
anschließend mit Bicarbonatlösung gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und im Vakuum
eingeengt. Man erhält ein gelbes öl. Ausbeute: 85 % IR: 2010 cm 1 (scharfe Diazobande)
1680 cm-1 (breiten konjugierte Carbonyl) NMR (CCl4): m 7 ppm (9), s 5,0 ppm (2)
(Benzyl) s 4,6 ppm (1) (Methin)
Durchführung der erfindungsgemäßen
Reaktion: Beispiel 1 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
Zu 1 Mol Dichlorisohexadien
und 5 g Cu-Pulver wurde bei 11OCt eine Lösung von 0,1 Mol Diazoessigsäure-3-phenoxybenzylester
in 0,5 Mol desselben Olefins langsam zugetropft. Unter Abspaltung von Stickstoff
entsteht die gewünschte Verbindung in 75 % Ausbeute bezogen auf Diazoester.
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Die Isolierung der Verbindung wurde wie in der Literatur beschrieben
(DOS 2 539 855) vorgenommen, die spektroskopischen Befunde stimmen mit denen der
Literatur überein.
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Beispiel 2 2-Chlor-2-methyl-3-chlormethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-benzoylester
Wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man die Verbindung aus Diazoessigsäure-3-phenoxybenzylester
und 1,3-Dichlorbuten-2.
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IR: 1730 cm (Ester) MS: C19H18Cl2O3 (364) m/e 183, 184, 200, 89, 77,
65, 165, 168, 198, 199, 218, 364 (RCl2-pattern) Beispiel 3 2-Chlormethyl-2-methyl-3-(3-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
Wie unter Beispiel 1 beschrieben, erhält man die Verbindung aus Diazoessigsäure-3-phenoxybenzylester
und 1,1,1,5-Tetrachlor-4-methyl-penten-3.
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IR: 1730 cm 1 (Ester) MS: C21H20C1403 (460) m/e 183, 184, 69, 57,
55, 71, 95, 97, 200, 181, 109, 111, 460 (R.Cl4-pattern)