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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiaimidazolidinderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiaimidazolidine, welche herbizide Eigenschaften haben.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass Imidazolidine, wie das Imidazolidin der Formel
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als herbizide Wirkstoffe verwendet werden können (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 895, 817).
Es wurde gefunden, dass die neuen Thiaimidazolidinderivate der allgemeinen Formel
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in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, und n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, starke herbizide, insbesondere selektive herbizide Eigenschaften aufweisen.
Man erhält die Thiaimidazolidinderivate der allgemeinen Formel (I) erfindungsgemäss, wenn man Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
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in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorcarbonylsulfenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Thiaimidazolidine eine höhere herbizide, insbesondere selektive herbizide Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten Imidazolidine, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Chlorcarbonylsulfenchlorid und l- (4- Trifluormethyl-phenyl) -3-methylharnstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
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Die für die erfindungsgemässe Umsetzung zu verwendenden Harnstoffderivate sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. In der Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, und Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Allyl. Die Reste sind vorzugsweise durch Chlor oder Brom substituiert.
Als Beispiel für die erfindungsgemäss verwendbaren Harnstoffe (II) seien im einzelnen genannt : l- (4- Trifluormethyl-phenyl) -3-methylharnstoff, l- (4- Trifluormethyl-phenyl) - 3-äthylharnstoff, l- (4- Trifluormethyl-phenyl) -3-isopropylharnstoff,
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Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden solche Verwendung, die mit Chlorcarbonylsulfenchlorid (III) nicht oder nur langsam reagieren.
Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt : Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Hexan, Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester, ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 und 80 C.
Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen verwendet. Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zu einer Lösung oder Suspension des Harnstoffes bei 60-80 C Chlorcarbonylsulfenchlorid zutropft und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur hält, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist.
Nach Beendigung der Reaktion dampft man im Vakuum ein. Der meist kristalline Rückstand wird mit warmem Methanol verrührt und die Festsubstanz abfiltriert. Das Thiaimidazolidin fällt so in reiner Form an.
Die erfindungsgemäss erhältlichen 3, 5-Dioxo-l, 2, 4-thiaimidazolidine weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können deshalb zur Vernichtung von Pflanzen verwendet werden. Da ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Pflanzen sehr unterschiedlich ist, können sie auch als selektive Herbizide eingesetzt werden.
So können sie verwendet werden zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen, wie Weizen, Hafer, Mais, Baumwolle. Als Unkräuter im weitesten Sinne sollen Pflanzen gelten, die in Kulturen oder an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Besonders gut bekämpfbar sind : Sinapis, Galinsoga, Stellaria, Urtica, Matricaria, Daucus, Pastinaca, Echinochloa.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyäthylenFettsäureester, Polyoxyätbylen-Fettalkohole, Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen, Methylcellulose.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andren bekannten herbiziden Wirkstoffen vorliegen, wie Phenoxycarbonsäuren, nitrierten Phenolen, Harnstoffen, Uracilen, Triazolen, Triazinen und Carbamaten.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% WirkstoB, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereitetenAnwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen oder Verstäuben.
Die Wirkstoffe können nach dem pre-emergence-Verfahren angewendet werden, besonders wirksam sind sie jedoch, wenn sie nach dem post-emergence-Verfahren eingesetzt werden.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in grösseren Bereichen schwanken. Sie sind abhängig von den Witterungsverhältnissen, dem Verwendungszweck sowie von den zu bekämpfenden bzw. zu schützenden Pflanzen.
Verwendet man die Wirkstoffe als Totalherbizid, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 2 und 0, 8 Gew.-%. Werden die Wirkstoffe als selektive Herbizide eingesetzt, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0, 01 und 0, 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 03 und 0, 1 Gew.-%.
Beispiel A : Post-emergence-Test.
Lösungsmittel : 5 Gew.-Teile Aceton Emulgator : l Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
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<tb>
<tb> 0 <SEP> keine <SEP> Wirkung
<tb> 1 <SEP> einzelne <SEP> leichte <SEP> Verbrennungsflecken
<tb> 2 <SEP> deutliche <SEP> Blattschäden
<tb> 3 <SEP> einzelne <SEP> Blätter <SEP> und <SEP> Stengelteile <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> abgestorben
<tb> 4 <SEP> Pflanze <SEP> teilweise <SEP> vernichtet
<tb> 5 <SEP> Pflanze <SEP> total <SEP> abgestorben
<tb>
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle
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der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzen-trat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 h mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
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<tb>
<tb> 0 <SEP> keine <SEP> Wirkung
<tb> l <SEP> leichte <SEP> Schäden <SEP> oder <SEP> Wachstumsverzögerung
<tb> 2 <SEP> deutliche <SEP> Schäden <SEP> oder <SEP> Wachstumshemmung
<tb> 3 <SEP> schwere <SEP> Schäden <SEP> und <SEP> nur <SEP> mangelnde <SEP> Entwicklung <SEP> oder <SEP> nur <SEP> 50% <SEP> aufgelaufen <SEP>
<tb> 4 <SEP> Pflanzen <SEP> nach <SEP> der <SEP> Keimung <SEP> teilweise <SEP> vernichtet <SEP> oder <SEP> nur <SEP> 25% <SEP> aufgelaufen <SEP>
<tb> 5 <SEP> Pflanzen <SEP> vollständig <SEP> abgestorben <SEP> oder <SEP> nicht <SEP> aufgelaufen.
<tb>
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle
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Sinapis Hafer WeizenBeispiel :
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22 g 1- (4- Trifluormethy1-pheny1) -3-methylharnstoff (0, 1 Mol) werden in 200 cm3 Benzol suspendiert..
Dazu tropft man 14 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (10% Überschuss) und erhitzt zum Sieden, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (etwa 7 h). Danach wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 16 g (58% d. Th. ) 2-(4-Trifluoromethyl-phenyl)-4-methyl-3,5- dioxo-l, 2, 4-thiaimidazolidin, Fp. 154 C.
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In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt :
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