AT273960B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiaimidazolidinderivaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Thiaimidazolidinderivaten 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiaimidazolidine, welche herbizide Eigenschaften haben. 



   Es ist bereits bekanntgeworden, dass Imidazolidine, wie das Imidazolidin der Formel 
 EMI1.1 
 als herbizide Wirkstoffe verwendet werden können (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 895, 817). 



   Es wurde gefunden, dass die neuen   Thiaimidazolidinderivate   der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, und n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, starke herbizide, insbesondere selektive herbizide Eigenschaften aufweisen. 



   Man erhält die   Thiaimidazolidinderivate   der allgemeinen Formel (I)   erfindungsgemäss,   wenn man Harnstoffderivate der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorcarbonylsulfenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt. 



   Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Thiaimidazolidine eine höhere herbizide, insbesondere selektive herbizide Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten Imidazolidine, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. 



   Verwendet man Chlorcarbonylsulfenchlorid und   l- (4- Trifluormethyl-phenyl) -3-methylharnstoff   als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden : 
 EMI1.4 
 

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 EMI2.1 
 
Die für die   erfindungsgemässe   Umsetzung zu verwendenden Harnstoffderivate sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. In der Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, und Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Allyl. Die Reste sind vorzugsweise durch Chlor oder Brom substituiert. 



   Als Beispiel für die   erfindungsgemäss   verwendbaren Harnstoffe (II) seien im einzelnen genannt :   l- (4- Trifluormethyl-phenyl) -3-methylharnstoff,    l-   (4- Trifluormethyl-phenyl) - 3-äthylharnstoff,   l-   (4- Trifluormethyl-phenyl) -3-isopropylharnstoff,   
 EMI2.2 
 
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden solche Verwendung, die mit Chlorcarbonylsulfenchlorid (III) nicht oder nur langsam reagieren.

   Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt : Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Hexan, Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester, ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln. 



   Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150   C, vorzugsweise zwischen 50 und 80   C. 



   Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen verwendet. Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zu einer Lösung oder Suspension des Harnstoffes bei 60-80  C Chlorcarbonylsulfenchlorid zutropft und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur hält, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. 



   Nach Beendigung der Reaktion dampft man im Vakuum ein. Der meist kristalline Rückstand wird mit warmem Methanol verrührt und die Festsubstanz abfiltriert. Das Thiaimidazolidin fällt so in reiner Form an. 



   Die   erfindungsgemäss   erhältlichen   3, 5-Dioxo-l, 2, 4-thiaimidazolidine   weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können deshalb zur Vernichtung von Pflanzen verwendet werden. Da ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Pflanzen sehr unterschiedlich ist, können sie auch als selektive Herbizide eingesetzt werden. 



   So können sie verwendet werden zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen, wie Weizen, Hafer, Mais, Baumwolle. Als Unkräuter im weitesten Sinne sollen Pflanzen gelten, die in Kulturen oder an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Besonders gut   bekämpfbar sind :   Sinapis, Galinsoga, Stellaria, Urtica, Matricaria, Daucus, Pastinaca, Echinochloa. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also   flüssigen Lösungsmitteln   und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als   Hilfslösungsmittel   verwendet werden.

   Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser ; als feste   Trägerstoffe :   natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyäthylenFettsäureester,   Polyoxyätbylen-Fettalkohole,   Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen, Methylcellulose. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andren bekannten herbiziden Wirkstoffen vorliegen, wie Phenoxycarbonsäuren, nitrierten Phenolen, Harnstoffen, Uracilen, Triazolen, Triazinen und Carbamaten. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95   Gew.-% WirkstoB,   vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%. 

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   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereitetenAnwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. 



   Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen oder Verstäuben. 



   Die Wirkstoffe können nach dem pre-emergence-Verfahren angewendet werden, besonders wirksam sind sie jedoch, wenn sie nach dem post-emergence-Verfahren eingesetzt werden. 



   Die Wirkstoffkonzentrationen können in grösseren Bereichen schwanken. Sie sind abhängig von den Witterungsverhältnissen, dem Verwendungszweck sowie von den zu bekämpfenden bzw. zu schützenden Pflanzen. 



   Verwendet man die Wirkstoffe als Totalherbizid, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 2 und   0, 8 Gew.-%.   Werden die Wirkstoffe als selektive Herbizide eingesetzt, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0, 01 und   0, 2 Gew.-%,   vorzugsweise zwischen 0, 03 und   0, 1 Gew.-%.   



   Beispiel A : Post-emergence-Test. 



   Lösungsmittel : 5 Gew.-Teile Aceton   Emulgator : l Gew.-Teil   Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1   Gew.-Teil   Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa   5-15   cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> keine <SEP> Wirkung
<tb> 1 <SEP> einzelne <SEP> leichte <SEP> Verbrennungsflecken
<tb> 2 <SEP> deutliche <SEP> Blattschäden
<tb> 3 <SEP> einzelne <SEP> Blätter <SEP> und <SEP> Stengelteile <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> abgestorben
<tb> 4 <SEP> Pflanze <SEP> teilweise <SEP> vernichtet
<tb> 5 <SEP> Pflanze <SEP> total <SEP> abgestorben
<tb> 
 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :

  
Tabelle 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 

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 EMI4.1 
 der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzen-trat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 h mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge   des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.

   Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :    
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> keine <SEP> Wirkung
<tb> l <SEP> leichte <SEP> Schäden <SEP> oder <SEP> Wachstumsverzögerung
<tb> 2 <SEP> deutliche <SEP> Schäden <SEP> oder <SEP> Wachstumshemmung
<tb> 3 <SEP> schwere <SEP> Schäden <SEP> und <SEP> nur <SEP> mangelnde <SEP> Entwicklung <SEP> oder <SEP> nur <SEP> 50% <SEP> aufgelaufen <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Pflanzen <SEP> nach <SEP> der <SEP> Keimung <SEP> teilweise <SEP> vernichtet <SEP> oder <SEP> nur <SEP> 25% <SEP> aufgelaufen <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Pflanzen <SEP> vollständig <SEP> abgestorben <SEP> oder <SEP> nicht <SEP> aufgelaufen.
<tb> 
 Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :

  
Tabelle 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
   Sinapis Hafer WeizenBeispiel :    
 EMI4.5 
 
22 g   1- (4- Trifluormethy1-pheny1) -3-methylharnstoff (0, 1 Mol)   werden in 200   cm3   Benzol suspendiert.. 



  Dazu tropft man 14 g Chlorcarbonylsulfenchlorid   (10% Überschuss)   und erhitzt zum Sieden, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (etwa 7 h). Danach wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 16 g   (58%     d.   Th. ) 2-(4-Trifluoromethyl-phenyl)-4-methyl-3,5-   dioxo-l, 2, 4-thiaimidazolidin,   Fp. 154  C. 

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 In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt : 
 EMI5.1 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiaimidazolidinderivaten der allgemeinen Formel EMI5.2 <Desc/Clms Page number 6> in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, und n die Zahlen 0 oder l bedeutet, die als Herbizide brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoffderivate der allgemeinen Formel EMI6.1 in welcher R und n obige Bedeutung besitzen, mit Chlorcarbonylsulfenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt. EMI6.2 (4-Trifluormethyl-phenyl) -3-1, 2, 4-thiamidazolidin umsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man 1- (3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-3-methylharnstoff mit Chlorcarbonylsulfenchlorid zu 2-(3-Chlor-4-trifluoromethylphenyl)-4-methyl 3, 5-dioxo-1, 2, 4-thiaimidazolidin umsetzt. EMI6.3 (2-Chlor-4-trifluormethyl-isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-thiaimidazolidin umsetzt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines mit Chlorcarbonylsulfenchlorid nicht oder nur langsam reagierenden Lösungsmittels durchführt.

   10. Verfahren nach. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder Gemische derselben verwendet.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 800 C, vornimmt.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengen einsetzt.