Verfahren zur Herstellung von Thiaimidazolidinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiaimidazolidine, welche herbizide Eigenschaften haben.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass Imidazolidine, wie das Imidazolidin der Formel
EMI1.1
als herbizide Wirkstoffe verwendet werden können (vgl.
US-Patentschrift 2 895 817).
Es wurde gefunden, dass die neuen Thiaimidazolidine der allgemeinen Formel
EMI1.2
in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohlen stoffatomen steht und n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, starke herbizide, insbesondere selektive herbizide Eigenschaften aufweisen.
Die Thiaimidazolidine der Formel (I) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Harnstoffderivate der Formel
EMI1.3
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorcarbonylsulfenchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen Thiaimidazolidine eine höhere herbizide, insbesondere selektive herbizide Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten Imidazolidine, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Chlorcarbonylsulfenchlorid und 1-(4 -Trifluormethyl-phenyl)-3-methylharnstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
EMI1.4
EMI1.5
Die für die erfindungsgemässe Umsetzung zu verwendenden Harnstoffderivate sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. In der Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, und Alkenyl mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Allyl. Die Reste sind vorzugsweise durch Chlor oder Brom substituiert.
Als Beispiel für die erfindungsgemäss verwendbaren Harnstoffe seien im einzelnen genannt: 1 -(4-Trifluormethyl-phenyl) -3 -methylharnstoff 1 -(4-Trifluormethyl-phenyl)-3-äthylharnstoff 1 -(4-Trifluormethyl-phenyl)-3 -isopropylharnstoff 1 -(3-Trifluormethyl-phenyl)-3-methylharnstoff 1 -(3-Trifluormethyl-phenyl) -3 -n-propylharnstoff 1 -(3-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-3-methylharnstoff 1 -(3-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-3-(2-brom-äthyl)- -harnstoff I -(3-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-n-butylharnstoff 1 -(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-3-methylharnstoff 1 -(2-Chlor-4-trifiuormethyl-phenyl)-3-isobutylharnstoff
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Beim Arbeiten mit Lösungsmitteln finden vorzugsweise solche Verwendung, die mit Chlorcarbonylsulfenchlorid nicht oder nur langsam reagieren. Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Hexan, Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester, ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 800C.
Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen verwendet. Die Umsetzung kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zu einer Lösung oder Suspension des Harnstoffs bei 60- 800C Chlorcarbonylsulfenchlorid zutropft und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur hält. bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist.
Nach Beendigung der Reaktion dampft man im Vakuum ein. Der meist kristalline Rückstand wird mit warmem Methanol verrührt und die Festsubstanz abfiltriert. Das Thiaimidazolidin fällt so in reiner Form an.
Die erfindungsgemäss erhältlichen 3,5-Dioxo-1,2,4 -thiaimidazolidine weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können deshalb zur Vernichtung von Pflanzen verwendet werden. Da ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Pflanzen sehr unterschiedlich ist, können sie auch als selektive Herbizide eingesetzt werden.
So können sie verwendet werden zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen, wie Weizen, Hafer,
Mais, Baumwolle. Als Unkräuter im weitesten Sinne sollen Pflanzen gelten, die in Kulturen oder an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Besonders gut bekämpfbar sind: Sinapis, Galinsoga, Stellaria, Urtica,
Matricaria, Daucus, Pastinaca und Echinochloa.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üb lichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösun gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Gra nulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B.
durch Vermlschen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Was ser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol, Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen, Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten herbiziden Wirkstoffen vorliegen, wie Phenoxycarbonsäuren, nitrierte Phenole, Harnstoffe, Uracile, Triazole, Triazine und Carbamate.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B.
durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen oder Verstäuben.
Die Wirkstoffe können nach dem pre-emergence Verfahren angewendet werden, besonders wirksam sind sie jedoch, wenn sie nach dem post-emergence-Verfahren eingesetzt werden.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in grösseren Bereichen schwanken. Sie sind abhängig von den Witterungsverhältnissen, dem Verwendungszweck sowie von den zu bekämpfenden bzw. zu schützenden Pflanzen.
Verwendet man die Wirkstoffe als Totalherbizid, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent. Werden die Wirkstoffe als selektive Herbizide eingesetzt, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent.
Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol äther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzube reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat an schliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflan zen. welche eine Höhe von etwa 5 - 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
TABELLE post-emergence-Test
EMI3.1
<tb> <SEP> ld
<tb> <SEP> Wirkstoff- <SEP> Echi- <SEP> , <SEP> E <SEP> v! <SEP> 6 <SEP> e
<tb> Wirkstoff <SEP> konzentr. <SEP> nochloa <SEP> <SEP> 8 <SEP> Ei <SEP> o <SEP> ,.
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<SEP> 4 <SEP> t: <SEP>
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<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> C <SEP> \N-cH <SEP> 0,1 <SEP> 4-5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> 13 <SEP> 0,05 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 4-5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb> <SEP> C1 <SEP> O
<tb> <SEP> 1I
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> CF <SEP> < <SEP> C\ <SEP> 0,1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> S
<tb> <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> 3 <SEP> 0,05 <SEP> 5 <SEP> S <SEP> S <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <SEP> s-c
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> ll
<tb> <SEP> CII <SEP> 0,1 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3 <SEP> vN
<SEP> N-CH3 <SEP> o,l <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3-4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> s- <SEP> c
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> 0
<tb>
Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol äther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 - 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht auf gelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
:
TABELLE pre-emergence-Test
EMI4.1
<tb> <SEP> Wirkstoff
<tb> Wirkstoff <SEP> aufwand <SEP> Chenopodium <SEP> Sinapis <SEP> Hafer <SEP> Weizen
<tb> <SEP> kglha
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <SEP> N <SEP> E <SEP> i <SEP> 152,5 <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> 0-0 <SEP> z
<tb> <SEP> II <SEP> it
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb> <SEP> el <SEP> 0
<tb> <SEP> rl
<tb> <SEP> CFN0 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> ' < <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> s <SEP> s <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> Beispiel I
EMI4.2
22 g 1 - (4- Trifluormethyl-phenyl)-3-methylharnstoff (0,1 Mol) werden in 200 ccm Benzol suspendiert.
Dazu tropft man 14 g Chlorcarbonylsulfenchlorid (10% Überschuss) und erhitzt zum Sieden, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (ca. 7 Stdn.). Danach wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 16g (58% d.Th.) 2-(4-Trifluormethyl-phenyl) - 4 - methyl-3,5-dioxo -1,2,4- thiaimidazolidin. Fp.: 1540C.
In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.3
EMI5.1
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Thiaimidazolidinen die Formel I
EMI5.2
in welcher R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und n die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoffderivate der Formel
EMI5.3
mit Chlorcarbonylsulfenchlorid umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI5.4
herstellt, in welcher R = CH3, -CH2-Br ist.
EMI5.5
oder -CH2-
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, für die n = o und R = CH3 oder C3HT-n ist.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente in herbiziden Mitteln.
UNTERANSPRÜCHE
4. Verwendung nach Patentanspruch II in herbiziden Mitteln als selektives Herbizid in Weizen-, Hafer-, Maisoder Baumwollkulturen.
5. Verwendung nach Patentanspruch II und Unteranspruch 4 in herbiziden Mitteln zur Bekämpfung von Sinapis, Galinsoga, Stellaria, Urtica, Matricaria, Daucus, Pastinaca und Echinochloa.
6. Verwendung nach Patentanspruch II oder den Unteransprüchen 4 und 5 der Verbindungen der Formel
EMI5.6
worin R für CH,
EMI5.7
oder -CH2-CH2 -Br steht.
7. Verwendung nach Patentanspruch II oder den Unteransprüchen 4 und 5 der Verbindungen der Formel I, in der n = o und R = CH3 oder -C3H7-n ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.