DE1289042B

DE1289042B - Carbamidoxime

Info

Publication number: DE1289042B
Application number: DEF47537A
Authority: DE
Inventors: Dickore; Eue; Hack; Dr Helmuth; Dr Karlfried; Dr Klaus; Dr Ludwig; Sasse
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-28
Filing date: 1965-10-28
Publication date: 1969-02-13
Also published as: ES332796A1; GB1090357A; SE312548B; NL6615212A; US3492333A; AT262692B; CH483195A; BE688901A; DK116279B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamidoxime, welche herbizide Eigenschaften haben.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Carbamidoximderivate zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuches verwenden kann. So ist es bekannt, die Carbamidoxime, die sich vom Aceton, Methyläthyl-keton, Pyridin-2-aIdehyd und 2-Chlorbenzaldehyd ableiten, als Herbizide zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 024 746). Weiterhin ist es bekannt, die Carbamidoxime des 2,6-Dichlorbenzaidehyds und seine kernsubstituierten Derivate als Herbizide zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 174 757).

Es wurde gefunden, daß die neuen Carbamidoxime der Formeln

Cl

HQ

—C y— CH = n —

Cl

CO — NH

in welcher R ein Wasserstoff- oder ein Chloratom bedeutet,

Br

R-O —<f V- CH = N — O — CO — NH

in welcher R ein Wasserstoftatom bedeutet und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Chloratome bedeuten oder R die H₃C — CO-Gruppe bedeutet und R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten.

CH = N — O — CO — NH (IiI)

5°

in welcher R und Ri Wasserstoffatome bedeuten oder R ein Wasserstoffatom bedeutet und Ri ein Chloratom bedeutet oder R die C«H.-, — NH — CO-Gruppe bedeutet und Ri ein Wasserstoffatom bedeutet, gute herbizide Eigenschaften aufweisen.

Die Carbamidoxime der Formeln (I), (II) und (III) erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man

a) Oxime des entsprechenden 4-Hydroxy-3,5-dihalogen-benzaldehyds mit 1 Mol oder 2 Mol eines entsprechenden Isocyanats umsetzt bzw.

b) die gemäß a) erhaltenen Carbamidoxime mit 1 Mol eines entsprechenden Isocyanats in Gegenwart von tertiären Basen umsetzt oder mit einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Carbamidoximderivaten nicht nur eine stärkere herbizide Potenz, sondern auch eine wesentlich stärkere Slektivität bei Kulturpflanzen, insbesondere in Getreide.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Als Verdünnungsmittel für die Umsetzungen a) und b) unter Verwendung von Isocyanaten kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol, Xylol; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlond, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Für die Umsetzung gemäß b) unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden kommen nicht nur die obengenannten organischen Lösungsmittel in Frage, sondern ein Überschuß der Carbonsäureanhydride selbst.

Bei der Umsetzung der Carbamidoxime gemäß b) mit Isocyanaten ist es zweckmäßig, den Reaktionsablauf durch Zugabe von 4ertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Triäthylendiamin, zu katalysieren.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und HK) C, vorzugsweise zwischen 10 und 50 C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise molare Mengen der Ausgangsstoffe miteinander um. Man kann aber auch einen größeren Überschuß der Isocyanate verwenden. Setzt man beispielsweise ein 4-Hydroxy-3,5-dihalogen-benzaldosin'i mit einem Isocyanat um und arbeitet im Molverhältnis 1:1, so erhält man 4-Hydroxy-3,5-dihalogen-benzaldoximcarbamate mit freier Hydroxylgruppe. Bei dieser Umsetzung ist eine Katalyse durch tertiäre Amine nicht erforderlich. Will man aber die 4-ständige Hydroxygruppe auch noch durch das Isocyanat verschließen, so setzt man die Reaktionspartner im Molverhältnis 1: 2 ein und katalysiert mit tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder Triäthylendiamin.

Weiterhin kann man zunächst das 4-Hydroxy-3,5-dihalogen-benzaldoxim mit einem Isocyanat im Molverhältnis 1: 1 umsetzen und die freie Hydroxyl-

gruppe nachträglich durch Umsetzung mit einem Säiireanhydrid verschließen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Carbamidoxime weisen starke herbizide Eigenschaften auf und können deshalb zur Vernichtung von Pflanzen verwendet werden. Da ihre herbizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Pflanzen sehr unterschiedlich ist, können sie auch als selektive Herbizide eingesetzt werden.

So können sie verwendet werden zur Unkrautbekämpfung in Kulturen, wie Weizen, Gerste, Hirse, Mais und Reis, also insbesondere in Getreidekulturen. Als Unkräuter, die mit den neuen Wirkstoffen besonders gut zu bekämpfen sind, seien genannt: Sinapis, Galium, Galinsoga, Stellaria, Urtica, Matricaria und Echinochloa.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanoi und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehie, wie Kaoline. Tonerden, Talkum und Kreide. und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester.Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel. ■/.. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Phenoxycarbonsäuren, nitrierte Phenole, Harnstoffe, Uracile, Triazine und Carbamate.

Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen oder Verstäuben.

Die Wirkstoffe können nach dem Vorauflaufverfahren angewendet werden, besonders wirksam sind sie jedoch, wenn sie nach dem Nachauflaufverfahren eingesetzt werden.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in größeren Bereichen schwanken. Sie sind abhängig von den Witterungsverhältnissen, dem Verwendungszweck sowie von den zu bekämpfenden bzw. zu schützenden Pflanzen.

Verwendet man die Wirkstoffe als Totalherbizid, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent. Werden die Wirkstoffe als selektive Herbizide eingesetzt, so liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel A

(Nachauflaufverfahren)
(Post-emergence-Test)

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm liaben, gerade taufeucht. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 = keine Wirkung,

1 = einzelne leichte Verbrennungsflecken,

2 = deutliche Blattschäden,

3 = einzelne Blätter und Stengelteile

zum Teil abgestorben,

4 = Pflanze teilweise vernichtet,

5 = Pflanze total abgestorben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Post-emergence-Test

	Wirkstoff	ä	afer	eizen	ω	ε	napis	icia *	rtica	a	.3 I	I
Wirkstoff	konzen tration	3	X	5*	4	ι 3 Jl	S3	>	a	O .5 "c5	CA	1
	"Ό	2	2-3	2	3-4	υ ■	5	3	4-5	O	5	0
N-Phenylcarbamidacetonoxim	0,2	0	1-2	■)	3	4	5	1	4	4-5	4	0
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift	0,1	3	0	0-1	2	3	5	0	2	2	3	2
1 024 746J	0,05	1	4	3	0	3	4	2	4	Ö	2	I
M-Phenylcarbamid-2,6-dichlor-benzaldoxim (bekannt	0,2		3	1	4-5	3	0	2	!	t
aus der deutschen Auslegeschrift 1 174751)	0,1			4			0

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration

/o

.2

N-(4-ChlorphenyI)-carbamid-2,6-dichlor-benzaldoxim
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift
174 751)

CH=N-O-CO-NH

0,2 0,1

0,2 0,1 0,05

4-5 4 3

4 3

0 0

5 5 5

4-5

Post-emergence-Test

Wirkstoff

WirkstofT-konzentralion 0/

CH = N — O — CO — NH

= N- O — CO — NH

V-CH = N-O-CO-NH-^

NH-CO-O

O
CH=N-O-C-NH

CH = N — O — CO — NH

0,2 0,1 0,05

4-5 4 2

4-5

5 5 4

5 4

I 289

Fortsetzung

Wirkstoff

Cl

- CH = N — O — CO — NH

v_

-CH = N-O-CO-NH

H₃C-CO —0—«,

Beispiel B

Ein gemischter Bestand aus Chenopodium, Stellaria, Urtica und Siriapis wurde mit einer 15%igen Wiikstofizubereitung des N-(3„4-Dichlorphenyl)-carbamid-4-hydroxy-3,5-dibrom-benzaldi)xiiTi behan

	Wirkstoff-	eis	1	_c	ό g	g	5	!Λ	S C	a
	konzen-	«;	X	J	c .2	Λ-2	5	map	D
	tration	1	2		ω	nenc pod	5		5	.5 "3
		0	0	2	4	U	5	5	5	O
-Cl	0,2	0	0	0	3	5	5	4-5	5
	0,1	1	1	0	2	5	5	5	5
	0,05	0	0	1	2		5	4	5
\ /	0,2	0	0	0	1	5	3	5
	0,1			0	0	5	5
0,05				5

delt. Die VVirkstoifzubereitung wurde in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel A angegeben. Sie wurde auf den Pflanzenbestand gesprüht, so daß die Pflanzen gerade tropfnaß wurden.

Innerhalb von 10 Tagen starben alle Pflanzen vollständig ab und erholten sich auch nicht mehr.

Cl

Beispiel

HO --

CH = N — O — CO

NH

Eine Suspension von 20,6 g 4-Hydroxy-3,5-diehlor- gesaugt, mit wenig Methylenchlorid gewaschen und benzaldoxim in 100 ml Benzol wird mit 10,9 g Phenyl- im Vakuum bei 30 C getrocknet. Man erhält 28,2 g isocyanat versetzt. Es setzt eine schwach exotherme N-Phenyl-carbamid^-hydroxy-S^-dichlor-benzald-Reaktion ein. Nach Stehen über Nacht wird ab-40 oxim. Schmelzpunkt: 146 bis 149 C (Zersetzung).

Beispiel

HO

CH = N — O — CO — NH

Eine Suspension von 20,6 g 4-Hydroxy-'3,5-dichlorbenzajdoxim in 5(M) ml Methylenchlorid wird bei 20 C mit einer Lösung von 88 g 4-Chlorphenyl-isocyanat in 200 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion und mehrstündigem Nachrühren saugt man ab, wäscht mit wenig Methylcnchlorid und trocknet bei 30 C im Vakuum. Man erhält 192 g N-(4-Chlorphenyl)-carbamid-4-hydroxy-3,5-dichlor-benzaldoxim. Schmelzpunkt: 176 bis" 179 C (Zersetzung).

Br

Beispiel

HO

CH = N — O — CO — NH

Br

Zu einer Suspension von 17.7 g 4-Hydroxy-3.5-di- 65 Methylenchlorid und trocknet an der Luft. Man erbrom-benzaldoxim in KX) ml Methylenchlorid tropft hält 22 g N-Phenyl-carbamid^-hydroxy^.S-dibrom-

benzaldoxim. Schmelzpunkt: 161 C (Zersetzung).

man bei 20 C 8 ml Phenylisocyanat. Nach 7stiindigem Nachrühren saugt man ab. wäscht mit wenig 909 507 1574

Beispiel 4

10

Br

H₃C- CO — O-\ V-CH = N-O-CO-NH

I Br

20,7 g der im Beispiel 3 beschriebenen Verbindung werden in 28,5 ml Essigsäureanhydrid angerührt und mit 1 g Triäthylendiamin versetzt. Die Temperatur steigt von selbst von 20 auf 36 C, zwischenzeitlich entsteht eine klare Lösung, dann fällt das Reaktionsprodukt aus. Nach einer halben Stunde verrührt man mit 500 ml Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum über Kaliumhydroxyd. Nach dem Umkristallisieren aus 80 ml Benzol erhält man 18,3 g N-Phenylcarbamid-4-acetyloxy-3,5-dibronibenzaidoxim als glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 145 bis 148 C.

HO

Beispiel

CH = N — O — CO — NH

Zu einer Suspension von 14,8 g 4-Hydroxy-3,5-di- und trocknet an der Luft. Man erhält 20.5 g brom-benzaidoxim in 100 ml Methylenchlorid tropft N-(4-Chlorphenyl)-carbamid-4-hydroxy-3,5-dibromman eine Lösung von 8 g 4-ChIorphenyl-isocyanat, 25 benzaldoxim. Schmelzpunkt: 172 bis 175 C (Zergelöst in 20 ml Methylenchlorid. Nach 7stündigem Setzung).
Rühren saugt man ab, wäscht mit Methylenchlorid

Beispiel 6

HO

CH = N — O — CO — NH

Man suspendiert 14,8 g 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldoxim in 100 ml Methylenchlorid und tropft bei 20 C eine Lösung von 10 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 30 ml Methylenchlorid ein. Nach 3siündigem Nachrühren und Stehen über Nacht wird abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 20,4 g N-(3,4-Dichlorphenyl)-carbamid-4-hydroxy-3,5-dibrom-benz- aldoxim. Schmelzpunkt: 154 bis 157 C (Zersetzung).

HO

Beispiel

CH = N — O — CO - NH

Eine Suspension von 15,6 g 4-Hydroxy-3,5-dijod- 50 Volumens ein und erhält insgesamt 18,7 g N-Phenylbenzaldoxim in 100 ml Chloroform wird mit 5 ml carbamid-^hydroxy^^-dijod-benzaldoxim. Schmelz-Phenylisocyanat 6 Stunden bei 20 C gerührt. Man punkt: 150 bis 152 C (Zersetzung),
saugt ab, engt das Filtrat auf ein Drittel des Ausgangs-

ί
Beispiel 8

■ NH — CO — O

O — CO — NH

Zu einer Suspension von 16,5 g 4-Hydroxy-3,5-dijod-benzaldoxim in 150 ml Methylenchlorid gibt man 0,5 ml Triäthylamin und tropft dann 10 ml Phenylisocyanat ein. Die Temperatur steigt von selbst von auf 28"C, vorübergehend entsteht ein dicker Brei, der dann wieder dünnflüssiger wird. Nach 4 Stunden saugt man ab, wäscht mit wenig Methylenchlorid und erhält nach dem Trocknen im Vakuum 15 g N-Phenylcarbamid-4-(N-phenyl-carbamoyloxy-3,5-dijod-benzaldoxim. Schmelzpunkt: 153 bis 155 C (Zersetzung).

Ii

i 289 042

Beispiel 9

12

HO —< , — CH = N — O — CO — NH ~\ >- Ci

/u einer Suspension von 15,6 g 4-Hydroxy-3.5-di- Rühren saugt man ab. wäscht mit Methylenehlorki

jod-benzaldoxim in 100 ml Methylenchlorid tropft io und trocknet an der Luft. Man erhält 19 g N-(4-Chl-v·-

man bei 20 C eine Lösung von 8 g 4-Chlorphenyl- phenyl)-carbamid-4-hydroxy-3.5-dijod-benza!do.\;rn.

isocyanat in 20 ml Methylenchlorid. Nach 6stündigem Schmelzpunkt: 133 bis 134 C (Zersetzung).

Claims

Patentansprüche:
L Carbamidoxime der allgemeinen Formel

HO

CH = N — O — CO — NH

in der R ein Wasserstoff- oder ein Chloratom bedeutet.
2. Carbamidoxime der allgemeinen Formel

R—

— CH = N — O — CO — NH

in der R ein Wasserstoffatom und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Chloratome oder R die H₃C — CO-Gnipp;: und R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten.
3. Carbamidoxime der allgemeinen Formel

R — O—^

■ CH = N — O — CO

R,

im;

in der R und R₁ Wasserstoffatome oder R ein Wasserstoff- und R₁ ein Chioratom oder R C_hH_s — NH — CO-Gruppe und R₁ ein Wasserstoffatom bedeuten.