DE2519085B2 - Substituierte benzolmethanolverbindungen und diese enthaltende herbizide mittel - Google Patents

Description

oder

Il

-CH
O

Il

-CCH₃
bedeutet und Z für Br, Cl oder Jod steht, oder worin, wenn T H bedeutet, Z für QSO₂O- steht, worin Q Q.jg-Alkyl, Halogen-Q _₄-alkyl, Benzyl, PhenyJ, substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten Halogen, NO₂ und/oder C₁ _₄-Alkyl sind, oder Q für NRH" steht, wobei R' und R" H und/oder Cj_₃-Alkyl bedeuten.

2. a-(Chlormethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol.

3. α - (Chlormethyl) - 3,5 - dichlor - λ - (2,2,2 - trichloräthyl)benzolmethanol.

4. «- (Brommethyl) -«- (2,2,2 - trichloräthyl)benzolmethanol.

5. «- (Brommethyl) - 3,5 - dimethyl - χ - (2,2,2 - trichloräthyl)benzolmethanol.

6. «- (Brommethyl) - 3 - chlor - a - (2,2,2 -1 richloräthyljbenzolmethanol.

7. 3 - Chlor - α - (chlormethyl) - α - (2,2,2 - trichloräthyljbenzolmethanol.

8. 3 - Brom-«- (chlormethyl) - α - (2,2,2 - trichloräthyl)benzolmethanol.

9. 4,4,4 - Trichlor - 2 - phenyl - 2 - hydroxybutyl-1-methansulfonat.

10. 4,4,4-Trichlor-2-(3,5-dichlorphenyl)-2-hydroxybutyl-1 -methansulfonat.

11. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch mit einem Träger wenigstens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

Die Erfindung betrifft substituierte Benzolmethanolverbindungen der allgemeinen Formel:

OT

Z-CH₂C-CH₂CCl₂X

worin X H, Cl oder CH₃ bedeutet, η O bis 3 ist, R einen Substituenten in 3-, 4- oder 5-Stellung bedeutet und unabhängig für Br, Cl, F, NO₂, CF₃, C₁ _₃-Alkyl oder C₁ _3-Alkoxy steht, T H,

-CH
O

Il

-CCH,

bedeutet und Z für Br, Cl oder Jod steht, oder worin, wenn T H bedeutet, Z für QSO₂O- steht, worin QQ^g-Alkyl, Halogen-Q _₄-alkyl, Benzyl, Phenyl, substituiertes Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Substituenten Halogen, NO₂ und/oder C,_₄-Alkyl sind, oder Q für NR'R" steht, wobei R' und R" H und/oder C₁ _₃-Alkyl bedeuten.

Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen mit der obigen Formel als Herbizide für die Vor- und Nachlaufkontrolle (pre- and post-emergenl; control) von unerwünschtem Pflanzenwachstum aktiv sind. Durch die Erfindung werden somit auch Mittel in Betracht

gezogen, die im Gemisch mit einem geeigneten Träger eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Bei ihrer Verwendung geht man so vor, daß man eine oder mehrere der Verbindungen oder ein diese Verbindungen enthaltendes Mittel auf den Ort der unerwünschten Pflanzen, d. h. die Samen bzw. Sämlinge, das Laubwerk oder andere Teile der wachsenden Pflanzen, oder auf den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen würden, aufbringt. Die hierin verwendete Bezeichnung »Alkyl« soll geradkettige oder verzweigte Gruppen bedeuten, wie z. B. die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptädecyl und Octadecyl, mit Einschluß der verschiedenen Homologen und Isomeren. Die hierin verwendete Bezeichnung »Halogen« bedeutet Brom, Chlor oder Jod. Die hierin verwendete Bezeichnung »Halogenalkyl« bedeutet Gruppen, wie z. B. Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Jodäthyl, Trichlormethyl, Dibromäthyl, Tribrommethyl, Dijodäthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-tert.-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, oder 1,3,3-Tribrombutyl. Die hierin verwendete Bezeichnung »Alkoxy« kann z. B. Methoxy, Äthoxy, n-Prop-

f>o oxy oder Isopropoxy bedeuten. Die hierin verwendeten Bezeichnungen »substituiertes Phenyl« und »substituiertes Benzyl« bedeuten Phenyl- oder Benzylgruppen, die durch eine oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, Nitrogruppen, Halogengruppen und/oder C₁ _₄-Alkylgruppen substituiert sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind kristalline Feststoffe oder öle, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind, welche herkömmlicher-

/I

weise als Träger für Herbizide verwendet werden. Die Verbindungen sind für Herbizide, insbesondere für Vorlaufhefbizide (pre-emergent herbicides) geeignet. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte dieser Verbindungen in Gegenwart der gewünschten stehenden oder eingesäten Nutzpflanzen besonders gut als selektive Herbizide geeignet sind.

Bevorzugte Verbindungen der obigen Formel sind solche, bei denen X Cl bedeutet, T Tür H steht, Z Br,

CH,

CCH,CC1,X

+ (Z)₂

Cl oder CH₃SOjO- bedeutet, R Cl, Br, Methyl oder Methoxy bedeutet umd π O bis 2 ist.

Die Verbindungen, bei denen T Wasserstoff und Z Halogen sind, können hergestellt werden, indem man eine ausgewählte substituierte Styrolausgangsverbindung mit einem Halogenierungsmittel umsetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser und einem Trägermedium durchgeführt und sie kann durch folgendes Reaktionsschema angegeben werden:

ZCH,CCH,CC1,X

Lösungsmittel Stufe (a)

Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Styrolausgangsverbindungen mit Wasser vermischt und unter Rühren wird portionsweise das Lösungsmittel-Trägermedium und das Halogenierungsmittel zugefügt. Geeignete Trägermedien sind z. B. Dioxan, Isopropanol, t-Butanol, und Glykoläther. Die Reaktion schreitet über einen weiten Bereich von Temperaturen, z. B. von O⁰C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels, fort. Im allgemeinen sind jedoch Temperaturen von 20 bis 40° C zweckmäßig und liefern gute Ergebnisse. Allgemein werden, obgleich dies nicht wesentlich ist, die Ausgangsverbindungen in stöchiometrischen Verhältnismengen verwendet. Vorzugsweise wird gewöhnlicherweise eine überschüssige Menge des Halogenierungsmittels eingesetzt. Nach beendigter Zugabe des Halogenierungsmittels wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einem Lösungsmittel, wie z. 3. Methylenchlorid, Chloroform oder Benzol, extrahiert. Die organische Schicht des Reaktionsgemisches wird abgetrennt und mit Wasser und einem Neutralisationsmittel, wie 5%ige Natriumbicarbonatlösung, gewaschen. Die organische Schicht wird sodann getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wodurch das gewünschte Produkt als Feststoff oder öl erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann durch herkömmliche Maßnahmen, z. B. durch Umkristallisation oder Destillation, weiter gereinigt werden.

Die Verbindungen, bei denen T

Ii

-CH

bedeutet, können in der Weise erhalten werden, daß man die Stufe (a) der obigen Reaktionssequenz in Gegenwart von Wasser und Dimethylformamid durchführt. Die Ausgangsstoffe werden, wie oben angegeben, miteinander in Berührung gebracht, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe des Halogenierungsmittels bei Temperaturen von 0 bis —25°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich nach beendigter Zugabe des Halogenierungsmittels bei solchen Temperaturen 30 bis 90 min lang gerührt und sodann auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und üblicherweise weitere 30 bis 90 min gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und, wie oben angegeben, extrahiert. Das gewünschte Produkt wird aus dem Extrakt gewonnen und, wie oben angegeben, gereinigt.
Die Verbindungen., bei denen T

Il

-CCH₃

bedeutet, werden in der Weise erhalten, daß man eine substituierte Styrolausgangsverbindung der obigen Formel mit einer Acetatausgangsverbindung, z. B. Silberacetat, und einem Halogenierungsmittel, wie es oben angegeben wird, in Gegenwart eines Losungsmittel-Trägermediumis miteinander umsetzt.

Vorzugsweise wird ein zwei- bis dreifacher Überschuß des Acetats und des Halogenierungsmittels verwendet. Geeignete Lösungsmittelträgermedien sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Benzol; bei der Durchführung der Umsetzung wird der Acetatausgangsstoff gewöhnlich mit dem Lösungsmittelträger vermischt und auf Temperaturen von 0 bis — 25° C abgekühlt. Das Halogenierangsmittel wird mit einem Teil des Trägermediums vermischt und portionsweise unter FLühren zu der abgekühlten Styrolausgangsverbindungslösung gegeben. Nach beendigter Zugabe der Halogenierungsmittels wird das resultierende Gemisch innerhalb des obigen Temperaturbereichs 0.5 bis 3 h lang gerührt. Eine Lösung der Styrolausgangsverbimdung in einem Teil des Trägermediums wird sodann portionsweise, gewöhnlich tropfenweise, zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch gegeben. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 bis 15 h l>ei Umgebungstemperaturen ge- rührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann filtriert, um das ausgefällte Silberhalogenid-Nebenprodukt zu entfernen, welches mit einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, extrahiert wird, und der Extrakt wird mit dem Filtrat kombiniert. Das Gemisch wird sodann gewaschen und das angestrebte Produkt wird, wie oben angegeben, isoliert.

Die Verbindungen, bei denen T Wasserstoff bedeutet, können auch in der Weise erhalten werden, daß man die Ausgangsstoffe, bei denen T

Il

-CH

'."der

Il

-CCH₃

bedeutet, mit einem Alkanol, z. B. Methanol, in Gegenwart einer Säure behandelt. Die Ausg&ngsverbindungen werden miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wird 6 bis 24 h auf Rückflußtemperaturen erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wird das Gemisch abgekühlt,und das Methanol wird

OH

im Vakuum entfernt. Der resultierende Rückstand, der das angestrebte Produkt darstellt, wird, wie oben angegeben, behandelt.

Die Verbindungen, bei denen Z QSO₂O— bedeutet, werden in der Weise hergestellt, daß man eine ausgewählte substituierte Phenyl-2-hydroxybutanol-Ausgangsverbindung mit einem ausgewählten substituierten Sulfonylhalogenid umsetzt. Diese Umsetzung, die üblicherweise in Gegenwart eines inerten Trägermediums durchgeführt wird, kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.

HOCH₂-C-CH₂CCl₂X

+ Q-SO₂Cl

Et₃N Träger OH

QSO₂OCH₂-C-Ch₂CCI₂X

+ Et₃N · HCl

Der während der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoff wird mittels Bindemitteln, z. B. Triäthylamin oder Calciumcarbonat, entfernt. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen und des Bindemittels verwendet. Repräsentative Trägermedien sind z. B. Aceton, Benzol, Methylenchlorid und Chloroform.

Bei der Durchführung der Umsetzung wird die substituierte Phenyl-l^-butandiol-Ausgangsverbindung mit dem Trägermedium vermischt und das Bindemittel wird zugefügt. Das resultierende Gemisch wird in einem Eisalkoholbad auf eine Temperatur unterhalb O⁰C, vorzugsweise O bis - 10⁰C, abgekühlt und tropfenweise wird eine Lösung des substituierten Sulfonylhalogenidausgangsstoffes in einem Teil des Trägermediums zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur wird während der Zugabe bei unterhalb O⁰C gehalten. Nach beendigter Zugabe der Sulfonylhalogenidausgangsverbindung wird das Reaktionsgetnisch auf Umgebungstemperaturen erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser und hierauf mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die organische Produktschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, indem man den größten Teil oder das ganze Trägermedium, das vorhanden ist, im Vakuum

entfernt. Der resultierende feste Produktrückstand wird isoliert und kann durch Umkristallisation aus eimern Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachloräthylen oder einer der oben angegebenen Substanzen, weiter gereinigt werden. Wenn der Produktrückstand ein öl

ist, dann kann dieses mit einem Benzol-Hexan-Gemisch behandelt werden, um das Produkt zu kristallisieren.

Die substituierten Sulfonylhalogenidausgangsverbindungen sind bekannt und entweder im Handel

erhältlich oder sie können leicht durch in der Literatur angegebene oder dazu analoge Metboden hergestellt werden. Die substituierten 2-Phenyl-2-hydroxybutanol-Ausgangsverbindungen können nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema leicht erhalten

45 werden:

OH

+ 40% CH₃CO₃H ► CH₃COCH₂CCh₂CCI₂X

Stufe (a) Il

(A)

(B) + CH₃OH

(B)

Stufe (b)

Die Stufe (a) der Reaktion wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindung A mit Eisessig vermischt und konzentrierte Schwefelsäure und Peressigsäure zufügt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird gewöhnlich SO bis 100 h auf Temperaturen von 25 bis 65° C erhitzt. Im allgemeinen wird eine überschüssige Menge der Peressigsäure verwendet. Der Verlauf der Umsetzung wird in der Weise überwacht, daß man das Vorhandensein von Peroxid in dem Reaktionsgemisch ermittelt. Nach der Reaktionsperiode wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und einem Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, verdünnt und die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit einer Base, z:B. Natriumcarbonat, neutralisiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das im Gemisch vorhandene Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der resultierende Rückstand, der die Ausgangsverbindung B darstellt, wird mit Methanol und einer geringenMenge p-Toluolsulfonsäure vermischt. Das resultierende Gemisch wird 4 bis 24 h am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Wasser und Methylenchlorid vermischt. Die organische Schicht wird von dem resultierenden Gemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt als Rückstand erhalten wird.

Die beiden Ausgangsverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind bekannt und sie sind entweder ebenfalls im Handel erhältlich oder sie können nach bekannten oder dazu analogen Methoden hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vor- und Nachlaufkontrolle von Unkräutern und anderer unerwünschter Vegetation geeignet sind. Es hat sich ergeben, daß bestimmte der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen ein unerwünschtes Pflanzenwachstum in Gegenwart der gewünschten Nutzpflanzen aktiv sind, wobei sie auf die Nutzpflanzen keine oder nur eine geringe herbizide Wirkung; ausüben. Für alle solche Anwendungszweckekönnen nichtmodifizierte Verbindungen verwendet werden. Die Erfindung sieht aber auch die Verwendung dieser Verbindungen in Mitteln vor, die mit einem inerten Material in fester oder flüssiger Form gebildet werden. So kann z.B. die Verbindung auf einem feinverteilten Feststoff dispergiert und als Staub verwendet werden. Auch können die Verbindungen als flüssige Konzentrate oder feste Mittel, die einen oder mehrere der Wirkstoffe enthalten, in Wasser, typischerweise unter Zuhilfenahme eines Netzmittels, dispergiert werden und die resultierende wäßrige Dispersion kann als Sprühmittel verwendet werden. Weiterhin kann der Wirkstoff als Bestandteil von organischen Flüssigkeitsmitteln, öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen mit oder ohne die Zugabe eines Netzmittels, Dispergierungsmittels oder Emulgators verwendet werden.

Geeignete Träger der vorstehenden Art sind bekannt. Auch die Anwendung der festen oder flüssigen herbiziden Formulierungen ist bekannt.

Die Konzentration der Verbindungen in den festen oder flüssigen Mitteln beträgt im allgemeinen 0,003 bis 95 Gew.-%. Konzentrationen von 0,003 bis 50 Gew.-% werden oftmals angewendet. In Mitteln, die als Konzentrate verwendet werden, kann der Wirkstoff in einer Menge von 5 bis 98 Gew.-% vorhanden sein. Die Mittel können auch weitere damit verträgliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. phytotoxische Mittel, Pflanzenwachstumsregulatoren und Pestizide, und sie können mit festen teilchenförmigen Düngemittelträgern, wie Ammoniumnitrat oder Harnstoff, formuliert werden.

Die genaue Anwendungsmenge hängt nicht nur von der speziellen Verbindung, sondern auch von der jeweiligen Pflanzenart, die modifiziert werden soll, und ihrem Wachstumsstadium sowie dem Teil der Pflanze, mit der die Verbindung in Berührung gebracht wird, ab. Somit können alle Verbindungen und diese enthaltenden Mittel bei ähnlichen Konzentrationen oder gegen die gleichen Pflanzenarten nicht gleich wirksam sein. Bei nicht-selektiven Vorlauf- und Blattwerkbehandlungen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewöhnlich in einer ungefähren Menge von 1,12 bis 27 kg/ha angewendet^ jedoch können in manchen Fällen auch niedrigere oder höhere Mengen angewendet werden. Bei der selektiven Vorlaufbehandlung des Blattwerks' wird gewöhnlich eine Dosierung von 0,145 bis 4,48 kg/ha verwendet, doch können in manchen Fällen höhere Dosierungen erforderlich sein. Im Einzelfall kann die optimale Menge leicht vom Fachmann bestimmt werden.

Hinsichtlich der allgemeinen und selektiv herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wird nachstehend eine Gruppe von kontrollierten Gewächshausversuchen beschrieben. Bei diesen Versuchen wurden Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli), Fingergras (Digitaria spp), Sudangras (Sorghum Halepense), Hafergras (Avena fatua) und gelber Fuchsschwanz (Setaria glauca) verwendet.

Verschiedene Arten der Pflanzen wurden in einem Gewächshaus in Betten von guter Landwirtschaftserde eingepflanzt. Nach dem Auftauchen der Pflanzen und dem Wachsen bis zu einer Höhe von 5 bis 15 cm wurden bestimmte der Pflanzen mit einem gegebenen Volumen einer Lösung besprüht, welche 4000 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt. Diese Lösung wai durch Vermischen des ausgewählten Wirkstoffs und eines Emulgators oder Dispergierungsmittels mil Wasser hergestellt worden. Ausreichende Völumenmengen der Lösungen wurden angewendet, um ungefähr 11,2 kg/ha der Testverbindung zur Verfügung zu stellen. Andere Pflanzen wurden unbehandelt gelassen, um als Kontrollproben zu dienen.

Nach ungefähr 14 Tagen wurde durch Vergleich mit einer Kontfollpflanzengruppe der Effekt der einzelnen Testsubstanzen auf die Pflanzen ermittelt.

Dabei ergab sich, daß die Testverbindunger 4,4,4 - Trichlor - 2 - phenyl - 2 - hydroxybutyl -1 - methan sulfonat (A), 4,4,4-Trichlor-2-phenyl-2-hydroxy butyl-1-benzolsulfonat (B), 4,4,4-Trichlor-2-phenyl 2 - hydroxybutyl -1 - (4 - methylbenzolsulfonat) (C) 4,4,4 - Trichlor - 2 - hydroxy - 2 - phenylbutyl -1 - hexa decansulfonat (D), und 4,4,4 - Trichlor - 2 - phenyl 2-hydroxybutyl-1-(4-nitrobenzolsulfonat) (E) eim 70- bis 100%ige Kontrolle des Wachstums von Finger gras, Sudangras, Scheunenhofgras und Hafergras ergaben. Bei den gleichen Versuchen ergab sich, daß die Verbindungen 4,4,4 - Trichlor - 2 - phenyl - 2 - hydroxy butyl-l-(methylsulfamat) (F), 4,4,4-Trichlor-2-phenyl 2 - hydroxybutyl - 1 - ( 3 - chlorpropansulfonat) (G) 4,4,4 - Trichlor - 2 - (3 - chlorphenyl) - 2 - hydroxybutyl· 1-methansulfonat (H) und 4,4,4-Trichlor-2-(3,5-di chlorphenyl) - 2 - hydroxybutyl -1 - methansulfonat (I

eine 70- bis 100%ige Kontrolle des Wachstums von Fingergras, Scheunenhofgras, Hafergras und gelbem Fuchsschwanz ergaben, während festgestellt wurde, daß die Verbindungen 4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2 - phenylbutyl -1 - butansulfonat (J), 4,4,4 - Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl-2-propansulfonat (K) und 4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl-1-(1-methyläthylsulfonat) (L) eine 70- bis 100%ige Kontrolle des Wachstums von Fingergras und gelbem Fuchsschwanz ergaben. Dabei zeigte sich weiterhin, daß die Verbindungen A, C, E, F, G und H gegenüber Baumwollpflanzen im wesentlichen nicht-phytotoxisch waren. Bei weiteren Versuchen ergab sich, daß die Test verbindungen «- (Chlormethyl) - «- (2,2,2 - trichlor-

Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Verbindungen bei der Nachlaufbehandlung gegen eine oder mehrere der obengenannten Unkrautarten sowie eine oder mehrere der obengenannten Pflanzenarten aktiv

waren.

Viele der Verbindungen gegen waren bestimmte unerwünschte Pflanzenarten aktiv, während sie bei verschiedenen Anwendungsmengen gegenüber den gewünschten Nutzpflanzen im wesentlichen nicht-, phytotoxisch waren. So wurde z. B. festgestellt, daß die Verbindungen AJ D| L' und X' eine ausgezeichnete Kontrolle von Fingergras bei Anwendungsmengen von 1,4 kg/ha ohne Beschädigung der Baum¹

Baumwolle,

^besP^rüht' ^{die die} Wirkstoffverbindung

«^ommethyl)-(LV(B

14 Tage bei wachstumsfördernden Bedingungen gehalten. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen A, jo B, C, D, E, G und J und die Verbindungen 4,4,4-Trichlor - 2 - hydroxy - 2 - phenylbutyl -1 - (4 - brombenzolsulfonat) (M), 4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl -1 - benzolmethansulfonat (N), 4,4,4 - Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutylsulfamat (O) und 4,4,4-Tri-

- trichloräthyl)benzol- 35 chlor - 2 - hydroxy - 2 - phenylbutyläthansulfonat eine

70- bis 100%ige Kontrolle der Keimung und des Wachstums von Fingergras, Sudangras und Scheunenhofgras bei einer Anwendungsmenge von 1,12 kg/ha ergaben. Es wurde festgestellt, daß keine der vor-40 stehenden Verbindungen irgendwelche signifikante phytotoxische Effekte auf die Keimung und das Wachstum der Baumwollsamen ausübten. Die Verbindungen F, H, 1 und K ergaben in ähnlicher Weise eine 70- bis 100°/oige Kontrolle des Wachstums von Fingergras-, 4-Brom- 45 Scheunenhofgras-, Hafergras- und gelben Fuchsschwanzsamen bei einer Anwendungsmenge von 11,2 kg/ha. Die Verbindungen F und I zeigten keime signifikanten phytotoxischen Effekte auf das Wachstum von Baumwollsamen bei einer solchen Anwen-

* Brommethyl)-(Ο"), -(Bromhlbl

as Fingeg g

BefweS repSntativen Vorlaufversuchen er_gab SiS daß dfe Verbindungen _fl:-(Chlormethyl)-f s rfihlo i222trichloräthyl)benzylformiat (W')

methanol _v_ „ .

3 5-dimethylbenzolmethanol (Q), 3-

methyl) -«- (2^2- trichloräthyl)benzolmethanol

i-«-(chlormethyl)-5-methyl-«-(AA2-tnchlor-

enzolmethanol (S'), «-(Brommethyl)-3-äthyl-2-trichloräthyl)benzolmethanol (TO, 4-Brom- «-(brommethyl)-3₎5-dimethyl-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol (UO und 4-Chlor-«-(chlormethyl)-3 5 - dimethyl -«- (2,2,2 - trichloräthyl)benzolmethanol (V) eine erhebliche bis vollständige Kontrolle (z. B. eine 70- bis 100%ige Kontrolle) des Wachstums von 50 dungsmenge.

eine /u- u« pingergras und Sudangras ergaben. Bei weiteren repräsentativen allgemeinen Vorlauf

' - ■ · - «.-- — behandlungen ergaben die Verbindungen L^ M' unc

R' eine vollständige Kontrolle des Wachstums vor Fingergras, Sudangras, Scheunenhofgras und Hafer gras bei Mengen von 0,27 kg/ha, ohne daß das Wachs

beMotaTthanol^ " ^{tum der} Baumwollsamen behindert wurde. Bei weite

°TtricWoräthyi)benzolmethano!l (Y'), «-(Brom- ren Versuchen ergaben die Verbindungen »-(Brom "" i dichlor - a - (2 2,2 - trichloräthyObenzyl- methyl) - 3,5 - diäthyl -« - (2,2,2 - trichloräthyl)benzol ,.,..„.„ .^ , und *-(Brommethyl)-3-ohlor-*-(2,2,2-tri- methanol, _ft-(Brommethy1)-3,4-dimelhy!-«-(A2,*-tn chloräthvnbenzylformiat eine erhebliche bis vollstän- ho chlorathyljbtnzolmethanol und ,* - ( Jodmethyl) Kontrolk von gelbem Fuchsschwanz ergaben. *-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol und die Ver ,mdc weiterhin festgestellt, daß alle diese Test- bindungen Ci E| N; R; S' und T' eine erhebliche b. induncen eine ausgezeichnete Kontrolle von gel- vollständige Kontrolle des Wachstums von Finget Fuchsschwanz bei sehr niedrigen Anwendungs- gras-, Scheunenhofgras- und Sudangrassamenartc von 0 18 bis 1,4 kg/ha bei keinen oder nur 65 bei Mengen von 0,56 kg/ha, ohne daß die Kcimun nhvtotoxischen Effekten auf die Nutzpflan- oder das Wachstum von Baumwoll- und Sojabohncr wie 2. B Mais Sojabohnen, Zuckerrüben oder samen nennenswert verschlechtert wurden.
Baumwollpflanzcn ergaben. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

«-(2,2,2-Trichloräthyl)styrol (117,5 g, 0,5 Mol) wurde mit 1,01 Wasser und 1,01 Dioxan vermischt. Chlorgas (42,5 g, 0,6 Mol) wurde in das Reaktionsgemisch etwa 20min lang eingedampft, wobei die Gemischtemperatur auf 30 bis 35° C anstieg. Nach der Chlorzugabe wurde zu dem Reaktionsgemisch 1 1 Methylenchlorid gegeben und die organische Schicht des resultierenden Gemisches wurde nacheinander mit I 1 einer 5%igen NaHCO₃-Lösung und 1 1 Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde sodann über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Beim Stehenlassen ergab der erhaltene Rückstand ein kristallines Material, das aus Hexan umkristallisiert wurde, wodurch 58,5 g «-(Chlormethyl)-Ä-(2,2,2-trichlormethyl)-benzolmethanol als weißer kristalliner Feststoff mit einem Fp. von 58 bis 60° C erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse und durch NMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 2

α - (2,2,2 - Trichloräthyl) - 3,5 - dichlorstyrol (9,1 g, 0,03 Mol) wurde mit 100 ml Dimethylformamid, und 3,0 ml Wasser vermischt. Die resultierende klare Lösung wurde auf etwa — 10⁰C abgekühlt und im Verlauf von 10 min wurde Chlorgas (3,2 g, 0,04 Mol) zugegeben. Das gelbe Reaktionsgemisch wurde sodann lh bei etwa- —10° C gerührt, auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und weitere 2 h gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser verdünnt. Das in dem Reaktionsgemisch gebildete unlösliche Material wurde mit Methylenchlorid (200 ml) extrahiert und der Extrakt wurde nacheinander mit Wasser (drei 200-ml-Portionen), 5%iger NaHSO₃-Lösung (200 ml), Wasser (zwei 100-ml-Portionen) und 200 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht des Gemisches wurde sodann über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das erhaltene zurückbleibende öl kristallisierte beim Stehenlassen. Das auf diese Weise erhaltene kristalline Material wurde aus Hexan umkristallisiert und in siedendem Hexan gelöst. Die Hexanlösung wurde filtriert, durch Eindampfen auf ein Volumen von etwa 75 ml eingeengt und abgekühlt. Der resultierende kristalline Niederschlag wuide durch Filtration gewonnen. 3,5-Dichlor-a-(chlormethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzylformiat, 5,6 g, wurde als kristalliner Feststoff mit einem Fp. von 115 bis 117° C erhalten.

Beispiel 3

Silberacetat (17,0g, 0,10 Mol) wurde mit 200ml Tetrachlorkohlenstoff vermischt und das Gemisch wurde in einem wäßrigen Alkoholbad auf — 11 bis -13° C abgekühlt. Eine Lösung von Brom (16,0 g, 0,10 Mol) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde tropfenweise zu der Acetatlösung gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb — 11° C gehalten wurde. Nach beendigter Bromzugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb -H⁰C etwa 30 min lang gerührt. Hierauf wurde eine Lösung von «-(2,2,2-TrichloräthyOstyrol (11,2 g, 0,05 Mol) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise im Verlauf von etwa 1 h zugesetzt, wobei die Temperatur bei unterhalb 5° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur erwärmt und etwa 15 h lang gerührt. Sodann wurde das Gemisch filtriert und das ausgefallene Silberhalogenid wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt; wurde mit dem Filtrat kombiniert und das Gemisch wurde nacheinander mit 5%iger NaHSO₃-Lösung (drei 100-ml-Portionen) und 100 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wurde die organische Schicht im Vakuum verdampft, wodurch 22,1 g «-(Brommethyl)-a-(2,2,2-trichloräihyl)benzylacetat als hellgelbes Öl erhalten wurden.

B e i spi e1 4

34,5 g des Produkts des Beispiels 2 wurden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 400 ml Methanol vermischt. Das Gemisch wurde etwa 19 h zum Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Gemisch abgekühlt und überschüssiges Methanol wurde abgedampft. Das zurückgebliebene öl wurde mit 400 ml Methylenchlorid vermischt und die resultierende Lösung wurde mit 400 ml 10%iger Na₂CO₃-LOSUHg und drei 400-tnl-Portionen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid wurde abgedampft. Der auf diese Weise erhaltene weiße Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, λ - (Chlormethyl) - 3,5 - dichlor- « - (2,2,2 - trichloräthyObenzohnethanol wurde als weißer kristalliner Feststoff mit einem Fp. von 69 bis 70,5⁰C, Ausbeute 95%, erhalten.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die nach analogen Verfahrensmaßnahmen erhalten werden können, sind die folgenden Substanzen

a-(Brommethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, Fp. 62 bis 68⁰C;

«-(Chlormethyl)-a-(2,2₎2-trichloräthyl)benzylformiat, ein hellgelbes öl;

a-(Brommethyl)-3₎5-dimethyl-«-(2,2,2-trichloräthyVjbenzolmethanol, Fp. 55 bis 56,5° C; «-(Brommethyl)-3-methyl-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol, Fp. 65 bis 66,5 C; a-(Brommethyl)-3-chlor-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol, ein hellgelbes öl; *-(Brommethyl)-3-methoxy-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol, Fp. 75,5 bis 78° C; «-(Brommethyl)-4-chlor-a-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol, Fp. 69,5 bis 71°C; a-(Brommethyl)-3,4-dimethyl-«-(2,2,2-trichlor-

äthyl)benzolmethanol, Fp. 83,5 bis 85°C; so a-(Brommethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)-3-(trifluormethyl)benzolmethanol, Kp. 141 bis 147,5°( bei 0,3 mm Hg;

*-(Brommethyl)-4-methyl-a-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, Fp. 85,5 bis 87,5° C; 3-Brom-<x-(brommethyl)-a-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol, ein hellgelbes öl; «-(Brommethyl)-ft-(2,2-dichloräthyl)benzolmethanol, ni^s = 1,5734, Kp. 110° C bei 0,2 mm Hg a-(Brommethyl)-3,5-diäthyl-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, ηJ⁵ = 1,5595; a-(Brommethyl)-ft-(2,2-dichlorpropyl)benzolmethanol, Fp. 40 bis 41,5° C;

a-(Jodmethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, Fp. 75 bis 77,5° C;
«-(BrommethyO-a-^^-dichloräthylJ-S.S-dimethylbenzolmethanol, ein gelbes öl, n^?i = 1,5665; «-(Brommethyli-ft-^^-dichlorpropyOO.S-dimcthyl benzolmethanol, ein braunes öl, ηJ? = 1,5615;

3-Chlor-*-{cWonncthyl)-a-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanöl, Fp. 55,5 bis 58,5° C; 3rBrom-»Kchlormethyl)-«-(2,2,2-trichlormethyl)-bcnzolmethanol, Fp. 56 bis 59° C; Ohl

chloräthyl)benzolmethanol, ein hellgelbes öl, n? = 1,5820;

«-{Brominethyl)-3-äthyl-a-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, ein gelbes öl, n'f = 1,5695; 4rBrom-*^brommethyl)-3,5-dimethyl-

«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, Fp. 91 bis 95° C;

«-<Chlormethyi)-3,5-diäthyl-a-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, ein gelbes öl, n'i = 1,5490;

a-(Broniinethyl)-4^chlor-3,5-dimethyl-a-(2,2,2-tri- ; chloräthyl)benzolmethariol, Fp. 91 bis 93°C;

«^römmethyiy3-chlör-4-methyl-a-(2,2,2-tri-■i chloräthyl)benzolmethanol, Fp. 62 bis 64°C; :.«KB^roniniethyl)-3,5-bis(l-methyläthyl)-«-(2,2,2-tri-· chloräthytyberizolmethanol,

■eingelbes öl.nf.= 1,5462;

«KGhlormethylj-3rnitroⁱ«-(2,2,2-trichlor- : äthyl)benzolmethanoli Fp: 55,5 bis 57°C;

hVSSdihl^²^²

chlöräthyl)benzolmethanol, Fp. 67 bis 69°C; aKGhlormethyl)-3,5-dimethyl-a-(2,2,2-trichlor- ;äthyl)benzolmethanol, Fp. 65 bis 67⁰C; s(3,4iDichlor-«-(chlormethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, Fp; 79 bis 8O,5°C; «4{Ghlormethyl)-3-inethoxy-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethariol, Fp. 77,5 bis 79,5⁰C; hlJ^Sdihl^Z^rihl

iyJ
äthyl)benzolmethanol, Fp. 60,5 bis 62,5⁰C; «-(Brommethyl)-ar{2,2,2-trichloräthyl)benzylacetat, ein hellbraunes öl;

(y^

äthyl)benzolformiat, Fp. 113 bis 115° C; «-(Chlomethyl>3-äthyl-«-(2,2,2-trichloräthyl)benzolmethanol, ein hellgelbes öl, n£ = 1,5555;

«-(Brommethyl)-3-chlor-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzylfonniat, ein gelbes Öl;
4-Chlor-«-(chlonnethyl)-a-(2,2,2-trichloräthyl)-benzolmethanol, Fp. 61 bis 62,5° C; «-(Chlonnethyl)-«-(2,2,2-trichloräthyl)-benzylföriniät, ein gelbes öl.

Beispi el 5

4,4,4-Trichlor-2-phenyl-2-hydroxybutanol (160 g, 0,60 Mol) wurde mit 2000 ml Methylenchlorid vermischt und Triäthylamin (63,6 g, 0,63 Mol) wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Eis-Methanol-Bad auf eine Temperatur von -6 bis -8⁰C abgekühlt. Methansulfonylchlorid (69 g,0,60 Mol) in 250ml Methylenchlorid wurde tropfenweise zu dem gerührten Gemisch im Verlauf von 45 min zugesetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb 0⁰C gehalten. Nach beendigter Zugabe des Methansulfonylchlorids wurde die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Sodann wurde das Gemisch mit Wasser (vier 700-ml-Portionen) und sodann mit 700 ml einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und schließlich mit 700 ml Wasser gewaschen.

Weitere 600 ml Methylenchlorid wurden zu der organischen Schicht gegeben, welche hierauf über Natriumsulfat getrocknet wurde. Das Volumen wurde durch Eindampfen des Trägermediums im Vakuum auf etwa 400 ml verringert. Der resultierende weiße Niederschlag wurde durch Filtration erhalten. 4,4,4 - Trichlor - 2 - phenyl - 2 - hydroxybutyl -1 - methansulfonat, 133 g, wurde als weißer kristalliner Feststoff, Fp. 128 bis 130⁰C, erhalten.

Beispiel 6

4,4,4 - Trichlor - 2 - (3,5 - dichlorphenyl) - 2 - hydroxybutanol (5,2 g, 0,015 Mol) wurde in 75 ml Methylenchlorid aufgelöst und es wurde Triäthylamin (1,61 g, 0,016MoI) zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Eis-Methanol-Bad auf unterhalb 0⁰C abgekühlt und tropfenweise wurde eine Lösung von Methansulfonylchlorid (1,83 g, 0,016 Mol) in 25 ml Methylenchlorid zugesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur etwa 16 h lang gerührt, mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser (zwei 100-ml-Portionen), 100 ml einer 10%igen Na₂CO₃-Lösung und weiteren 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Trägermedium wurde im Vakuum entfernt, wodurch ein öliger Rückstand zurückblieb. Der ölige Rückstand wurde mit einem Benzol-Hexan-Gemisch vermischt, wodurch das angestrebte Produkt als weißer Feststoff erhalten wurde.

Dieser wurde sodann zweimal aus einem Benzol-Hexan - Gemisch umkristallisiert. 4,4,4 - Trichlor-2 - (3,5 - dichlorphenyl) - 2 - hydroxybutyl -1 - methansulfonat, 1,0 g, wurde als weißer Feststoff, Fp. 99 bis 104⁰C, erhalten.

In ähnlicher Weise wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt, wie z. B. die folgenden Substanzen:

4,4,4-Trichlor-2-phenyl-2-hydroxybutyl-

1-benzolsulfonat, Fp. 103,5 bis 105,5°C;
4,4,4-Trichlor-2-phenyl-2-hydroxybutyll-(4-methylbenzolsulfonat), Fp. 121 bis 123° C;
4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyll-(4-brombenzolsulfonat), Fp. 127 bis 128⁰C;

4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl-1-hexadecansulfonat, Fp. 53,5 bis 54,5° C;
4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyll-(4-nitrobenzolsulfonat), Fp. 109,5 bis 110,5° C 4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyläthan-

sulfonat, Fp. 72 bis 74⁰C;

4,4,4-Trichior-2-hydroxy-2-phenylbutyl-1-benzolmethansulfonat, Fp. 145 bis 146,5°C;
4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutylmethylsulfonat, Fp. 101,5 bis 102⁰C;

4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl-

l-(3-chlorpropansulfonat), Fp. 78,5 bis 8O⁰C;
4,4,4-Trichlor-2-(3-chlorphenyl)-2-hydroxybutylmethansulfonat, Fp. Ill bis 113⁰C;
4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl-

1-butansulfonat, Fp. 54,5 bis 57° C;

4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutyl-2-propansulfonat, Fp. 74,5 bis 76° C;
4,4,4-Trichlor-2-hydroxy-2-phenylbutylsulfamat,
Fp. 144 bis 151°C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Substituierte Ben-olmethanolverbindungen der allgemeinen Formel:

OT
Z -CH₂-C-CH₂CCl₂X

worin X H, Cl oder CH₃ bedeutet, η O bis 3 ist, R einen Substituenten in 3-, 4- oder 5-Stellung bedeutet und unabhängig für Br, Cl, F, NO₁, CF₃, C₁ _₃-Alk'yl oder C₁ _₃-Alkoxy steht, T H,