DE2356892B2

DE2356892B2 - Alpha-pyron-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als selektivherbicide

Info

Publication number: DE2356892B2
Application number: DE19732356892
Authority: DE
Inventors: Mikio; Iwataki Isao; Odawara Kanagawa; Ishikawa Hisao Kanagawa; Yamada Shozo Hiratsuka; Yasuda Yasushi Fujisawa; Kanagawa; Sawaki (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1977-05-18
Also published as: ES420766A1; BE807738A; ATA971873A; BG21184A3; TR17935A; JPS4975724A; BR7309146D0; CH586509A5; ZA738773B; AR196714A1; DD110744A5; FR2213277B1; JPS5217096B2; AU6271373A; NL7316074A; AT331243B; IL43604A; DE2356892A1; IL43604A0; BG22368A3

Description

in der R_t, R₂ und R₃ die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben, entweder mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel R—A-X, in der R und A wie in Anspruch 1 definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet oder mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel

Il

R-C

Ii
O

in der R wie in Anspruch 1 definiert ist, in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Selektivherbicide.

Die Erfindung betrifft <x- Pyron-derivate der allgemei- ;n Formel

N-C)-R,

R -A~O

R,

der Ri eine Cr bis Cj-Alkylgruppe, R2 eine O2- oder i-AlkvleruDDe, R3 eine C2- bis Gi-Alkylgruppe oder die Allyl- oder Propexylgruppe, R eine Ci- bis CrAlkylgruppe oder die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder die Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe Substituierte Phenylgruppe bedeutet und A die Carbonyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Selektivherbicide. Die neuen Verbindungen können auch als Pflanzenwachstumsregulatoren sowie als Fungicide eingesetzt werden.

ίο Aus der US-PS 36 81 180 sind Tetrahydropyranderivate bekannt, die als Selektivherbicide in Getreidekulturen Verwendung finden. Ferner werden in der JA-PS 16916/1971 4-Hydroxy-6-methyl-a-pyronderivate beschrieben, die ebenfalls herbicide Wirksamkeit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die oc-Pyronderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel eine sehr gute selektive Herbicidwirkung anderer Richtung entfalten als die aus der US-PS bekannten Verbindungen. Die neuen Λ-Pyronderivate verschonen breitblättrige KuI-turpflanzen und können damit in Anpflanzungen von Leguminosen zur Bekämpfung von Ungräsern eingesetzt werden, während die Tetrahydropyranderivate der US-PS hierfür nicht brauchbar sind. Weiterhin erweisen sich die neuen Verbindungen als wirksamere Unkrautvertilgungsmittel und können daher in geringeren Mengen eingesetzt werden als die aus der JA-PS bekannten Verbindungea

Die neuen Verbindungen sind besonders wirksame Selektivherbicide gegenüber Ungräsem wie einjähriges Rispengras (Poa annua), Wasserfuchsschwanz (Alopecurus aequalis) und großes Fingergras (Digitaria adscendens). Gegenüber breitblättngen Kulturpflanzen sind sie überraschend ungiftig und können daher überaus sicher angewandt werden. Leguminosen wie Adzukibohnen (phaseolus angularis) und Sojabohnen (Glycine max) sowie andere breitblättrige Pflanzen wie

Zuckerrüben, die leicht auf Phytotoxizität ansprechen, werden kaum oder praktisch gar «licht geschädigt

Bei der Blattbehandlung mit den neuen Verbindungen verursacht die gleiche Menge Wirkstoff, mit der Hühnerhirse (echinochloa crus-galli) vollständig vertilgt wird, keinerlei Schädigung an breitblättrigen Pflanzen wie Rettich, Sojabohnen, Zuckererbsen (Pisum sativum), Spinat (Spinacia oleracea), Zuckerrüben und Karotten.

Bei der Bodenbehandlung vor dem Auskeimen der Samen werden mit der gleichen Menge Wirkstoff, die das Auskeimen von großem Fingergras verhindert, die Samen von breitblättngen Pflanzen überhaupt nicht geschädigt Infolge dieser überaus geringen Phytotoxizität gegenüber den breitblättrigen Pflanzen sind Zeit, Ort und Konzentration der Anwendung bemerkenswert unkritisch, und die neuen Verbindungen können in don verschiedensten Kulturen von dicotylen Pflanzen angewandt werden.

Die aus der JA-PS bekannten Verbindungen müssen in großen Mengen eingesetzt werden, wenn die obengenannten Ungräser vollständig vertilgt werden sollen. Untersuchungen haben gezeigt, daß mit einet Dosis von 500 g Wirkstoff auf 1 ha die angestrebte

'«3 Totalwirkung erzielt, mit einer Dosis von 250 g/ha die Ungräser aber nicht mehr vollständig vertilgt werden Demgegenüber wird mit den neuen ix-Pyronderivaten ir einer Dosis von 250 g Wirkstoff und auch noch mit eine: Dosis von 125 g Wirkstoff oder weniger je ha Fläche eir

ft5 starker herbicider Effekt erreicht, der die vollständig« Vertilgung der Unkräuter und Vorbeugung geger weitere Unkräuter erwarten läßt.

Die neuen Λ-Pyronderivate wirken auch Wachstums

hernmend, so daß übermäßiges Wachstum von perennierenden Pflanzen, vor allem bei Rasen wirksam beeinflußt werden kann. Sie eignen sich caher zur Rasenpflege und können das Mähen ersetzen. Sie verhindern die Grasblüte und wirken gegen Ausläufer von z. 8. Beerensträuchern oder anderen Pflanzen, ohne den Rasen zu schädigen. Die pfLanzenwachstumsregu lierende Wirkung kann auch für die Steuerung oder Verhinderung Oes Wachstums von neuen Knospen nutzbar gemacht werden, ohne daß die gleichzeitig sich entwickelnden Blätter und Stengel oder Stämme von breitblättrigen Kulturpflanzen geschädigt werden, wenn die neuen Verbindungen in größeren Mengen eingesetzt werden, als dies für die Unkrautvertilgung infolge der Selektivherbicidwirksamkeit notwendig ist Auf diese Weise wird das Wachstum von achselständigen Knospen von Tabak- oder Chrysanthemumpflanzen verhindert, nutzloses Nährwachstum von Obstbäumen oder Bohnen gestoppt und außerdem in reproduktives Wachstum verändert Diese Steuereffekte sind beim

Züchten von Kulturen überaus nützlich.

Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen besteht darin, daß eine Rückstands-Toxizität im Boden in der Pflanze eine akute Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen nicht befürchtet zu werden braucht

Die neuen Verbindungen können bei der Vorauflauf-Behandlung unmittelbar auf den Boden oder bei der Nachauflauf-Behandlung auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht oder innig mit dem Boden vermischt werden.

Die bessere Wirksamkeit der neuen a-Pyronderivate gegenüber der aus der JA-PS 16 916/1971 bekannten Verbindung 3-(N-Athoxy-acetoimidoyl)-4-hydroxy-4-methyl-a-pyron sowie ihre weitere Eignung als Pflanzenwachstumsregulatoren sowie als Fungicide wurden in den folgenden Versuchen geprüft und nachgewiesen. Das dabei verwendete emulgierbare Konzentrat war gemäß Beispiel 6 hergestellt worden.

Insgesamt wurden folgende Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel geprüft:

Tabelle 1

Verbindung	A —R	-Cl	R,	R,	R,	Physikalische
Nr.		-Cl				Konstante
1	COCH₃	CH₃	C₃H,	CH₂CH = CH₂	nT 1,5192
2	COCH₃	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	n'o" 1.5117
3	SO₂CH₃	QH₅	QH₅	C₂H₅	η S" 1,5187
4	COC₂H₅	CH₃	C₃H,	CH₂CH=CH₂	η? 1,5154
5	COQH₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H,	π i' 1.5105
6	COQH₅	C₂H₅	C₂H₅	CH(CH₃)₂	η ¹M,5055
7	SO₂QH₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	ii? 1,5101
8	COCH(CH₃)₂	C₂H₅	C₂H₅	C₁H.	η V 1,5009
9		CH₃	QH₅	C₂H₅	η ϊ^β 1.5539
10	co-/?)	CH,	C₃H,	CH₂CH = CH₂	ιΐ? 1.5590
11	co—\Cy	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	/Ii⁶ 1,5515
12	co-<(o>	C₂H₅	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	nf 1,5514
13	co-<o>	C₂H₅	C₂H₅	C₄H₉	ιιΓ Κ5462
14	co^c?>	C₃H₇	C₃H,	C₂H₅	ηΐ 1,5406
15	co-<c?>	C₃H,	C₃H,	CH₂CH = CH₂	ni¹ 1,5405
16	SO₂-<O>	CH,	C₂H₅	C₂H₅	ιΐ? 1.5506
!7	SO₂ —<@>	C₂Hs	C₂H₅	CH₂CH = CH;	(ί? 1,5504
18	co—(oV	C₂Hs	C₂H₅	CH,	85 Κ7 C
IQ	co ; o^x>	CH,	QH₅	C₂H₅	65-67 C

hurt setziing Verbindung AR Nr.	CO
20	CO
21	CO
22	SO₂
23	CO
24	SO₂
25	SO₂
26	SO₂
27

O >-Cl

Cl	CH,	C₃H₇	CH₂CH=CH₂
Cl	C₂H₅	C₂H₅	QH₅
Cl	C₃H₇	C₂H₅	C₂H₅
Cl	QH₇	C₃H₇	C₂H₅
CH₃	CH₃	QH₇	CH₂CH = CH₂
CH₃	QH₅	QH₅	CH₂C=CH
CH₃	C₂H₅	QH₅	C₄H)
CH₃	C₂H₅	QH₇	QH₅

OCH₃

C₂H, CH₃ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

Versuch 1

Verhinderung des Auskeimens von Grassamen im Ackerland

CO-

CO

CO-

CO-< O >-N0₂

NO,

QH, C₃H₇ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

CH₂CH = CH₂

C₂H₅

C₂H₅ QH₅

Konstante

78—79 C 57—59" C η S" 1,5573 ni" 1,5525 Ii S¹1,5559 n'o' 1.5591 η I" 1,5444 38—39C

nT 1,5653 nT 1,5619 63—65 C

85—88 C 103—105 C

5°

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2

Ein Topf mit Oberfläche von 780 cm² wurde mit Erde _T_„ «u u« « m _i^_ u

_, ■ r· - i_ 11 j Test- Wirkstoff- Wachstums-Hemmun;

und einem Samengemisch von Ungrasern, und zwar verbindung Konzentration

großem Fingergras und gemeinem Portulak gefüllt Das Nr. großes gemein«

emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser auf eine s"·* Fingerkraut Portulal

bestimmte Konzentration verdünnt und diese Emulsion 55 ~~~

über die Bodenoberfläche im Topf versprüht Der Topf 1 wurde 25 Tage lang bei den zum Auskeimen notwendigen Bedingungen gehaltea Dann wurde das Wuchsstadium der Ungräser geprüft und gemäß 2 folgender Skala bewertet: 60

0: keinerlei Wirkung.

1 : wenige leicht verbrannte Stellen,

2 : merkliche Schädigung der Blätter.

3: einige Blätter und Teile der Stengel teilweise 65 abgestorben. 4

4 : Pflanze teilweise zerstört

5 : Pflanze vollständig zerstört oder keine Auskeimung.

250	5	1
125	4	0
623	3	0
250	5	0
125	5	0
623	3	0
250	5	0
125	4	0
623	3	0
250	5	0
125	4	0
62.5	3	0

ortscizung

:rbindung

Wirkslofr-Konzentralion

g/ha

250
125
62,5

250
125
62 5

250
125
62,5

250 125 623

250 125 624

250 125 623

Wachstums-Hemmung

großes Fingerkraut

gemeiner Porlulak

5 5 4

5 4 2

5 4 3

5 5 4

5 4 4

5 4 3

5 5

5 5 4

5 5 3

5 5 4

4 4

5 4 3

5 3 2

5 5 4

5 4 3

5 5 5

0 0

0 0 0

0 0

1 0 0

0 0 0

1 0 0

0 0 0

1 0 0

0 0 0

1 0 0

0 0 0 "Festverbindung
Nr.

23

24

25

26

27

28

30

31

32

Vergleichsverbindung

Wirkstoff-Konzentration

g/ha

250 125 62,5

250
125
62,5

250 125 62,5

250
125
62,5

250 125 62,5

250
125
62,5

Wachstums-Hemi

großes gen

Fingerkraut Por

5 4 3

5 3

5 3 2

5 4 3

5 4 4

5 4 3

5 5 4

5 5

5 5 4

5 3

Versuch 2 Blattbehandlung

In einen mit Gartenerde gefüllten gleichen 1 in Versuch 1 wurden die Samen von großem Fn und glattem Fuchsschwanz eingesät, das ganze 1 Erdschicht bedeckt und im Gewächshaus zum men gebracht Sobald die Pflanzen die Wachst zweites Blatt oder viertes Blatt erreicht hatten die Stenge! und Blätter der Pflanze mit verdünnter Emulsion des Konzentrats bespri Wochen nach der Behandlung wurde das I

·*· wachstum geprüft

Die gemäß der in Versuch 1 angegebene bewerteten Ergebnisse sind in der folgenden 1 zusammengefaßt

ίο

Tabelle 3	Wirkstoff-	Wachstums-Hemmung	Fuchs	Tesi-	15	22	35	28	40	29	45	31	50	32	Wirkstoff-	Wachstums-Hemmu	4	i Fu	Bodenbehandlung nach dem
Test	Konzentration	Fingergras	schwanz	verbindung Nr.					Konzentration Fingergras	4	sei	Wasserstagnationsverfahren
verbindung Nr.	g/ha					30		g/ha	2	Λ	In mehrere mit Gartenerde gefüllte Töpfe
			0	5 —	²⁰ 23	Vergleichs-		5	0	65 jeweils etwa 15 Samenkörner von Hühnerhirse
	500	5	0	19		⁵⁵ verbindung	500	4	0	mit einer Erdschicht bedeckt und im Gewächs!
1	250	4	0				250	3	0	Auskeimen gebracht Sobald die Pflanzen bis zi
	125	2	0		24		125	5	0	BlattsDroB ;
	500	5	0	ίο 20			500	5	0	an<SOT»trtph
I	250	3	0		25	60	250	4	0	*pn Qfsi ipti ufi m**
	125	2	0				125	5	1	\pn Hie
	500	5	0	21	³⁰ 26		500	4	0
ft	250	4	0			250	4	0
	125	3	0	27	125	5	0
	500	5	0	500	4	0
4	250	4	0	250	3	0
	125	3	0	125	5	0
	500	5	0	500	4 3	0
5	250	4	0	250	4	0
	125	4	0 0	125	2 1	0
	500 250	5 3	0	500	4	0 0
6	125	2	1 0	250 125	2 1	0
	500 250	5 4	0	500	5	0 0
7	125	4	0 0	250 125	4 3	0
	500 250	5 5	0	500	5	0 0
8	125	4	0 0	250 125	Tf Tf	0
	500 250	4 4	0	500	5	0 0
9	125	2	0 0	250 125	4 3	0
	500 250	4 4	0	500	5	C C
10	125	3	1 0	250 125	4 3	C
	500 250	5 5	0	500	5	C C
11	125	4	0 0	KJ Ul Ul O	4	C
	500 250	5 4	0	500	4	( (
12	125	3	0	250 125	5	1
	500	5	0	500	4	(
13	250	3	0	250	4	(
	125	2	0	125	3	<
	500	4	0	500	2	(
14	250	4	0	250	1	(
	125	3	0	125		I
	500	4	0	500	Versuch 3	I
15	250	4	0	250		I
	125	2	1	125
	500	5	0
16	250	4	0
	125	2	0
	500	4	0 ο
17	250 *1 JE**	4 ■>
		JL	0
	500	5	0
18	250	3	■ ο
	125	1

11

12

einen Behälter mit stehendem Wasser, Wasserhöhe bzw. -tiefe 3 cm getaucht. Das Wirkstoffkonzentrat wurde mit Wasser zu der gewünschten Konzentration verdünnt und von jeder Verdünnung eine bestimmte Menge in jeden Topf gegeben. 15 Tage nach der Wusserstagnationsbehandlung wurde das Wachstums-Odium der Hühnerhirse begutachtet und gemäß der in Versuch 1 angegebenen Skala bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle

Test-Verbindung Nr.

Wirkstoff-Konzentration, g/ha 125 62,5 31.3

4 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 3 4 5 5 5

4 4 4 4 5 3 5 4 4 3 5 5 4 5 4 3 4 2 3 4 5 5

TcM-Verbindung	Wirksto	ff-Konzentration.	g/ha
Nr.
	•25	62,5	JIJ
23	5	5	5
24	5	4	4
25	5	3	2
26	5	3	2
27	5	5	4
28	5	5	4
29	5	5	3
30	5	5	5
31	5	5	4
32	5	5	4
Vereleichsverbindur	ie 4	3	I

Unbehandelt Kontrolle 0

Versuch 4
Selektivherbicide Wirksamkeit

Mit Erde gefüllte gleichartige Töpfe wie in Versuch wurden mit Hühnerhirse, Rüben (Beta vulgaris), Rettich (Raphanus sativus), Gurke (Cumumis sativus), rote Bohnen und mit Tomaten (Lycopersicum esculentum) eingesät, jeweils mit einer Erdschicht bedeckt und im Gewächshaus zum Keimen gebracht. Sobald die Pflanzen bis auf 5 bis 8 cm ausgetrieben waren, wurde die aus dem emulgierbaren Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser hergestellte Emulsion einer bestimmter Konzentration in einer Dosis von 100 l/ha über Stenge und Blätter der Sämlinge gesprüht. 14 Tage spätei wurde das Wachstumsstadium der Pflanzen visuel begutachtet und gemäß der in Versuch 1 angegebener Skala bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle

Testverbindung

Wirkstoff-	Monocotyl	Dicotyl	C
Konzentration			0
g/ha	Hühnerhirse	Rüben	0
150	4	0	0
150	5	0	0
150	4	0	0
150	5	0	0
150	5	0	0
150	4	0	0
!50	5	0	0
150	5	0	0
150	4	0	0
150	5	0	0
150	5	0	0
150	5	0	0
150	5	0	0
150	4	0	0
150	4	0	0
150	5	0	0
150	4	0	0
150	4	0	0
150	4	0	0
150	5	0
150	5	1

Gurken

Rettich

rote Bohnen

Tomaten

0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Fortsetzung

Testverbindung Nr.

Wirkstoff-Konzentration

g/ha

Monocctyl Hühnerhirse

Dicotyl Rüben

Gurken

Rettich

rote
Bohnen

Tomaten

22	150	Kontrolle —	4	0	0	0	0	Versuch 6	0
23	150	Versuch 5	5	0	0	0	0	Fungicide Wirksamkeit	0
24	150	5	0	0	0	1	0
25	150	4	0	0	0	0	0
26	150	4	0	0	0	0	0
27	150	5	0	0	0	0	1
28	150	5	0	G	0	0	0
29	150	5	0	0	0	0	0
30	150	5	1	0	0	0	0
3i	150	5	0	0	0	0	0
32	150	5	0	0	0	0	0
Vergleichsverbindung 150	3	0	0	0	0	0
Unbehandelt	0	0	0	0	0	0

Steuerung des Rasen-Wachstums	25

In Topfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezogener Rasen (Sorte: Highland Bent) wurde etwa 1,5 cm hoch geschnitten. Am zweiten Tag nach dem Schnitt wurde das emulgierbare Wirkstoffkonzentrat mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt in einer Menge entsprechend 100 l/ha über den geschnittenen Rasen gesprüht. Am 5. und 12. Tag nach dem Besprühen wurde die Rasenhöhe gemessen. Jeder Versuch wurde dreifach wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Gurkensamen der Sorte Cucumis sativus, Varietät Sagami Hampaku wurden in Töpfe ausgesät und zum Auskeimen gebracht Sobald sich die Keimblätter ausbreiteten wurde jeder Topf mit 10 cm² verdünnter Emulsion aus dem emulgierbaren Konzentrat begossen. Am nächsten Tage wurden die Pflanzen mit dem extra gezüchteten Pilz Phizoctonia solani beimpft und nach 5 Tagen auf Krankheitsbefall hin untersucht Aus der Anzahl befallener Pflanzen wurde der Vorbeugewert berechnet Jeder Versuch wurde zweifach durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

	Wirkstoff- Konzen tration	Gras-Höhe nach 5 Tagen	Gras-Höhe nach 12 Tagen	40	Tabelle 7	Mittlerer Vorbeuge-Wert /VL	O I /\	Bedeutung haber
Tesiverbindung Nr.	g/ha	(cm)	(cm)		Testverbindung Wirkstoff- Nr. Konzentration	Μω	/ X ^R' AnA.	der allgemeine:
					ppm		R₁ O
	50	1,4	1,7	45		90
8		1,6	1,7		12 500	90
		1.6	1,9		13 500	89	in der Ri, R₂ und R₃ die obige 1
	25	1,8 1,5	3,0 2,7		14 500	88 100	entweder mit einem Säurechlorid
		1,7	3.0	50	20 500 32 500
	50	1,3	1.6			Die erfindungsgemäßen Verbindungen der angegebe
13		1.5	1,5			nen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt
		1,5	1,5		daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
	25	1,7	2,8	55
		2,0	3,0
		2.0	3,0		NH-O
	50	1,5 1.8	1,7 1,9
25	25	1,6 2,0	1,6 2,7	ho
		1,6	2.9
		2,0	3,1
		3,8	7,0	^ft5
Unbehandelt		3,5	7.5
Kontrolle		3.8	7.0

Formel R—A—X oder mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel

R-C

Il ο

N-O-R₃

ίο und sie wird entsprechend der Reaktionsgleichung

in denen R und A wie oben definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt

Die Ausgangsverbindung wird in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid versetzt Das entstandene Alkalisalz der Ausgangsverbindung wird entweder isoliert und dann mit dem Säurechlorid oder Säureanhydrid umgesetzt oder man läßt es unmittelbar im Reaktionsgemisch reagieren.

Als inerte Lösungsmittel kommen in Frage, Aceton, Äther, Benzol, Chloroform, Acetonitril, Dichloräthan, Dichlormethan, Äthylacetat, Dioxan, Toluol, Xylol und Essigsäure; bevorzugt werden Benzol, Äther und wasserfreies Aceton.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von - 10⁰C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich von -10 bis 30⁰C; die Reaktionszeit beträgt 20 min bis zu mehreren Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird das rohe Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Waschen nach Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert

Ist das Verfahrensprodukt eine kristalline Substanz, so kann die rohe Verbindung durch Umkristallisieren gereinigt werden; ist es eine ölige Substanz, so wird die rohe Verbindung durch Destillation oder mittels Säulen-Chromatographie gereinigt und isoliert

Die chemische Struktur der erhaltenen gereinigten Verbindung wird durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum und IR-Spektrum bestätigt

Die Ausgangsverbindung kann infolge Tautomerie in folgenden drei Formen vorliegen:

NO —R₃ + NH₂-O-R₃

hergestellt

Die Ajsgangsverbindung ist zur Ausbildung einer Wasserstoffbrücke, z. B. entsprechend der allgemeinen Formel

O N-O-R₃

befähigt Aufgrund dieser Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke oder -bindung können die erfindungsgemäßen a-Pyronderivate nicht unter üblichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch Acylierung mit einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid in Gegenwart eines tertiären Amins erhalten werden, weil dabei entweder ein Nebenprodukt entsteht oder der Pyranring geöffnet wird. Statt dessen wird die Ausgangsverbindung zuerst mit einem Alkalihydroxid in das entsprechende Alkalimetallsalz übergeführt und dieses dann mit dem Säurechlorid oder Säureanhydrid zur Umsetzung gebracht.

Die neuen Verbindungen werden in Form eines flüssigen oder festen Mittels angewandt Die Mittel werden in üblicher Weise durch Vermischen des

fio Wirkstoffes mit interten Trägern zu netzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Granulaten, wasserlöslichen Pulvern und Aerosolen angesetzt. Als feste Trägerstoffe eignen sich Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit, Vermiculit und ■fr.« Ton. Als flüssige Träger kommen Kerosen, Mineralöl, Petroleum, Lösungsmittel-Naphtha, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Alkohole oder Aceton in Frage. Gegebenenfalls kann ein

709 520/5O6

IO

oberflächenaktives Mittel zugegeben werden, um ein homogenes und beständiges Mittel zu erhalten.

Die neuen Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen chemischen Verbindungen eingesetzt werden, die in Landwirtschaft und im Gartenbau gebräuchlich und mit den neuen Verbindungen verträglich sind wie Pflanzennährstoffe und Düngemittel.

Die Konzentration des Wirkstoffs kann je nach Art des eingesetzten Mittels schwanken; sie liegt beispielsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bei netzbaren Pulvern, 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% bei emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% in Stäubemitteln. Die Dosierung beträgt sowohl bei der Bodenbehandlung als auch bei der Blattbehandlung allgemein 50 bis 1000 g, vorzugsweise 100 bis 500 g und insbesondere 200 bis 300 g/ha.

Zubereitungen für ein benetzbares Pulver, ein emulgierbares Konzentrat und ein Stäubemittel sind in den Beispielen 5 bis 7 angegeben.

Beispiel 1

3-(N-Äthoxypropionimidoyl)-6-äthyl-4-methansulfonyloxy-a-pyron

(Verbindung 3)

239 g (0,01 Mol) 3-[l-(N-Äthoxyamino)propyliden]-6-äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion wurden in 20 cm³ Aceton gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 cm³ wäßriger Natronlauge, enthaltend 0,4 g (0,01 Mol) NaOH, versetzt Diese Lösung wurde gekühlt und bei -5 bis 0⁰C tropfenweise mit 1,5 g (0,01 Mol) Methansulfonylchlorid versetzt Unmittelbar nach beendeter Zugabe wurde die Lösung etwa 15 min gerührt und dann weitere 20 bis 30 min bei Raumtemperatur gerührt Nach beendeter Umsetzung wurde das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert Darauf wurden 20 cm³ Chloroform zugegeben und der Rückstand darin gelöst. Die erhaltene Chloroformschicht wurde mit 10 cm³ wäßriger Lösung, enthaltend 2 Gew.-% NaOH, und darauf mit 10 cm³ Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Chloroformlösung wurde filtriert, das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und als farblose viskose Flüssigkeit 3-(N-Äthoxypropionimidoyl)-6-äthyl-4-methansulfonyloxy-a-pyron erhalten; Ausbeute 2,5 g(79%); n?1,5187.

Beispiel 2

3-(N-Allyloxybutylimidoyl)-6-methyl-

4-propionyl-oxy-«-pyron

(Verbindung 4)

2,5 g (0,01 Mol) trockenes Natriumsalz von 3-[1-(N-Allyloxy-amino)butyliden]-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion wurden in 30 cm³ Äther suspendiert; die ss erhaltene flüssige Suspension wurde bei -5 bis 0⁰C tropfenweise mit 0,92 g (0,01 Mol) Propionylchlorid unter gleichzeitigem Rühren versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension kontinuierlich etwa 10 min gerührt und dann weitere 3 Stunden bei ho Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde das ganze 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, der kristalline Niederschlag abfiltriert und die Ätherschicht nacheinander mit 10 cm³ wäßriger Natronlauge enthaltend 2% NaOH und mit 10 cm³ Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die ätherische Lösung wurde filtriert, der Äther unter vermindertem Druck abgezogen und als farblose viskose Flüssigkeit 3-(N-Al-

lyloxy-butylimidoyl)-6-meäiyl-4-propionyloxy-_a-pyron erhalten. Ausbeute 2,45 g(80%);,n? 1,5154.

Beispiel 3

4-Benzoyloxy-3-(N-äthoxypropionimidoyl)-6-methyI-a-pyron

(Verbindung 9)
Gemäß Beispiel 1 wurden 2^5 g (0,01 Mol) 3-[1-(N-

Äthoxy-amino)propyliden>6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-£3-dion und 0,4 g (0,01 Mol) NaOH sowie 1,45 _g (0,01 Mol) Benzoylchlorid miteinander umgesetzt und aufgearbeitet, wobei die Titelverbindung als farblose viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Ausbeute 3i_Ä (94%); n? 1,5539.

Beispiel 4

4-(4-Chlorbenzoyloxy)-3-(N-äthoxypropionimidoyl)-6-äthyl-«-pyron

(Verbindung 21)

Gemäß Beispiel 1 wurden 2,39 g (0,01 Mol) 3-[-(N-Äthoxyamino)propyliden]-6-äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion und 0,4 g (0,01 Mol) NaOH sowie 1,75 _g (0,01 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid miteinander umgesetzt und aufgearbeitet Das Umsetzungsprodukt wurde aus η-Hexan umkristallisiert; erhalten wurde die Titelverbindung in Form farbloser flacher Kristalle-Ausbeute 3,3 g (88%); Fp. 57 bis 59° C.

In analoger Weise wurden die übrigen in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt

Die IR-Spektren einiger der hergestellten Verbindungen sind in den F i g. 1 bis 6 dargestellt, wobei diese bedeuten:

F i g. 1 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 3,
F i g. 2 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 11,
F i g. 3 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 14,
F i g. 4 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 17,
F i g. 5 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 20,
F i g. 6 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 32.

Beispiel 5

Netzbares Pulver

Verbindung 1
Diatomeen-Erde
Natriumalkylsulfat
Talk

Gew.-Teile 40
30
8
22

Die Komponenten wurden homogen vermischt unc fein vermählen; das erhaltene netzbare Pulver enthiel' 40% Wirkstoff und wurde beim praktischen Gebraucl mit Wasser zu der gewünschten Konzentratior verdünnt und als Suspension versprüht.

Beispiel 6
Emulgierbares Konzentrat

Verbindung 2

Xylol

Dimethylformamid

Polyoxyäthylenphenyläther

Gew.-Teile 50
30
15
5

ÖL·

	Beispiel 7	Gew.-Teile
	Stäubemittel	10
		38
Verbindung 3
Talk

Die Komponenten wurden miteinander vermischt und gelöst Das emulgierbare Konzentrat enthielt 50% Wirkstoff und wurde in der Praxis mit Wasser zur angestrebten Konzentration verdünnt uiiti als Emulsion versprüht Bentonit

Ton

Natriumalkylsulfat

Gew.-Teile 10 37 5

Die Komponenten wurden homogen miteinander vermischt und fein vermählen. Das Pulver wurde dann in einem Granulator zu Granulen mit Durchmesser 0,5 bis 1,0 mm agglomeriert Das Stäubemittel enthielt 10% Wirkstoff und wurde in der Praxis unmittelbar angewandt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. «-Pyron-derivate der allgemeinen Formel

N-O-R₃

in der Rj eine Ci- bis Cr-Alkylgruppe, J»2 eine Cr oder Ca-Alkylgruppe, BU eine Cz- Us GrÄIkylgruppe oder «fie Allyl- oder Propexylgruppe, R eine Ci- bis CrAlkylgruppe oder die gegebenenfalls durch ein Chloratom oder die Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe stnbstituierte Phenylgruppe bedeutet und A die Carbonyl- oder Sulfonylgruppe darstellt
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel