DE2361189A1

DE2361189A1 - Oximino-thiolphosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pestizide

Info

Publication number: DE2361189A1
Application number: DE2361189A
Authority: DE
Inventors: Hyogo Amagasaki; Osaka Minoo; Kunio Mukai; Isao Ohno; Mitsuru Sasaki; Takeo Satomi; Hisami Takeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1420800A; JPS4981544A; FR2209767A1; FR2209767B1; IT1047936B; US3949023A

Description

¹¹ Oximino-thiolphosphorsäureester, -Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Pestizide " '

Priorität: 8. Dezember 1972, Japan, Nr. 123 592/72

Die Erfindung betrifft neue Oximino-thiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel I ■

R-.

C =·Ν0 - P - SR/

OR₃

(I)

in der R₁ ein Cj^-Alkylrest ist, R₂ einen gegebenenfalls halogensubstituierten C^^-Alkylrest, einen C_1-/-Alkyl-C* ^-thioalkyl-, C_1-4-AIkOXy-C₁_₄-alkyl-, C^_₆-Cycloalkyl- oder C_2-5-Alkenylrest bedeutet, oder aber R₁ und R₂ zusammen eine gegebenenfalls methylsubstituierte Gruppe ~(^CH2^k~ ^bilcien» wobei k den Wert 4 oder 5 annimmt, R, ein C^^-Alkylrest ist und R₁. einen ^C1_4~Alkyl-, gegebenenfalls halogensubstituierten C₂_c-Alkenyl-, C₂_₅-Alkinyl-, C_1-^-AIlCyI-C₁ __Zf-thioalkyl- oder C^-Alkoxy_rC. / -alkylrest, einen Carbamoylmethylrest der allgemeinen For- ^L1 ^v 40 9 8 24/1154

" imspected

236118S-

wobei "Rc und Rg V.^rasserstoffatome, Cj^-Alkyl- oder C₂_c-Alkenylreste bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls methylsubstituierte Gruppe -(CH₂)-,- bilden, in der 1 den Wert k oder 5 annimmt, -

einen Alkoxycarbonylalkylrest der allgemeinen Formel

. ■ I"

B₉O - C - CH -' I

wobei Ry ein C₁ ^-Alkylresf und R_Q ein V/asserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein C^^-Alkylrest ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest der allge meinen Formel

Nitro-, darstellt, wobei A ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine/ Methoxy- oder Methylendioxygruppe ist, m den Wert 1 oder 2 annimmt und η eine ganze Zahl von-1 bis 3^. ist.

Bevorzugte Verbindungen der Erfindung besitzen die allgemeine Formel I¹

^l2 OR

= NO-P-SR^¹ (I¹)

H^ ΛΠ I

A0982A/ 1 1 5A

- 3 - 2 3.611 8 S

in der R„ ' eine Methylgruppe ist, R_P · eine Methyl-, Äthyl-,, Äthoxymethyl-, Äthylthioraethyl-, 2-Methyl-1-propenyl- oder Chloräthylgruppe oder einen C^g-Cyclöalkylrest bedeutet, R₃ ¹ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und R^' eine Propargyl-, Allyl-Z-brom^-propenyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Methylth'ioäthyläthoxyäthyl-, N-Meth'ylamidomethyl-, NjN-Diallylamidomethyl-, N,N-Diäthylamidomethyl-, Benzyl-, Mono- oder Dimethoxybenzyl-, Chlorbenzyl-, Nitrobenzyl-, Methylendioxybenzyl-, Phenäthyl-, a-Äthoxycarbonylbenzyl- oder 2-Methylpiperidinoraethylgruppe oder einen C^_,-Alkylrest' darstellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wirksame Insektizide, die sich als Schädlingsbekämpfungsmittel für landwirtschaftliche und Haushaltszwecke eignen. Ihre insektizide Wirkung richtet sich nicht nur gegen Reisschädlinge, wie den Reis-

-.--■■· ■ ' Blatt-

stengelbohrer, Heuschrecken oder/zikaden, gegen Obst- und Gemüse-Schmetterlingsschädlinge, gegen" Hausinsekten, wie Fliegen, Moskitos oder kleinere Mücken, sondern.auch gegen andere Insekten aus der Gattung der Lepidoptera, Diptera, Hemiptera oder Goreöptera. Die Verbindungen der Erfindung eignen sich ferner zur Bekämpfung von Milben, Käfern, z.B. des Azuki-Bohnenrüsselkäfers und des Reiskäfers, sowrie von Pflanzenparasit'en aus der Klasse der Nematoden, so daß sie bei der Anwendung als Stäub-, , Sprüh- oder Bodeninsektizide eine gleichzeitige Bekämpfung der 'verschiedensten Insektenarten ermöglichen. ,

Neben dieser Insektiziden Wirkung'besitzen die Verbindungen der^: Erfindung auch herbizide und fungizide Aktivität. Vor allem die herbizide Wirkung,ist äußerst stark ausgeprägt und richtet sich j

40 9 8 24/1 1 5A-·'-

- 4 - 236118S -^π

gegen eine Vielzahl von Unkräutern. Schließlich eignen sich die Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenkrankheiten, wobei sie vor allem große fungizide Wirkung entfalten.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich z.B. zu emulgierbaren Konzentraten (Wirkstoffgehalt 5 bis 80 Gewichtsprozent), dispergierbaren Pulvern (Wirkstoffgehalt 10 bis 60 Gewichtsprozent), Ölsprays (Wirkstoffgehalt 2 bis 99 Gewichtsprozent), Stäübemitteln (Wirkstoffgehalt 1 bis 15 Gewichtsprozent), Granulat (Wirkstoffgehalt 1 bis 15 Gewichtsprozent), Feingranulat (Wirkstoffgehalt 1 bis 10 Gewichtsprozent), Überzugsmassen (Wirkstoffgehalt 1 bis 10 Gewichtsprozent) oder Köder (Wirkstoffgehalt 1 bis 10 Gewichtsprozent) formulieren. Dies erfolgt in der bei anderen organischen Phosphorinsektiziden üblichen Weise, so daß sich auch die jeweiligen Anwendungsverfahren entsprechen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man

( λ) ein Alkalimetallsalz eines Oximino-thiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel II - '

in der R₁, R₂ und R, die vorstehende Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom ist, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III umsetzt ·

^R4 X ■ ■ (III)

409824/1154

■in der R^ die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, oder *

(b) ein O.S-Dialkylthiolphosphorsäureesterchlorid der allgemei nen Formel. IV

>P-G1

in der FU die vorstehende Bedeutung hat und Rg einenAlkyl- oder Alkoxyalkylrest darstellt, mit einem Oxim der allgemei nen Formel V umsetzt,

/ = N - OH (V)

in der R^ und R₀ die vorstehende Bedeutung haben, wobei ein Oximino-thiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel I¹ entsteht, ~

R₃O. „ ^R₁

>P - O - N = Cv_x (I») ■

in der R^, Ro» R, und Rg die vorstehende Bedeutung haben.

Bei der Verfahrensvariante (A) verwendet man Ketone oder Alkohole, vorzugsweise Aceton, Methanol oder Äthanol, als Lösungsmittel» Zur Umsetzung wird das Alkalimetallsalz des Oximino-thiophosphorsäureesters (II) in«den genannten Lösungsmitteln gelöst und hierauf mit der Halogenverbindung (III) versetzt. Die Reaktionstemperatur und -zeit hängt von der Art des Alkalimetallsalzes des Oximino-thiophosphorsäureesters (II) ab, jedoch beträgt

₍die Temperatur üblicherweise 0 bis 80⁰C bei einer Reaktionszeit _j

409 82A/ 1 1 54

- . ' 236118S ι

von 30 Minuten bis 5 Stunden. Nach beendeter Umsetzung zieht man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch ab, nachdem vorher gegebenenfalls der Salzniederschlag abfiltriert worden ist. Der Rückstand wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert, und der Extrakt nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und schließlich mit Wasser gewaschen. Durch Abtrennen des Lösungsmittels erhält man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute.

Die Alkalimetallsalze der Oximino-thiophosphorsäureester (II) lassen sich leicht durch Umsetzen eines Oxiniino-thiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel VI

(R,O)~P - Ö - N = C- (VI)

^R2

in der ILj, Rp und R, die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Alkalihydrogensulfid oder einem Alkalimetallsalz der Dithiocarbamidsäure, wie Kalium-NjN-dimethyldithiocarbamat, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel herstellen,

Spezielle Beispiele für geeignete Alkalimetallsalze von Oximinothiophosphorsäureestern (II) sind im folgenden zusammengestellt:

Kalium-O-methyl-O-acetoximinothiophosplat, Kalium-O-äthyl-O-acetoximinothiophosphat, Kalium-O-methyl-0-(äthylmethylketoximino)-thiophosph at, Kalium-O-äthyl-0- (äthylmethylketoximino) - thiophosphat', Natrium-O-methyl-O-acetoximino-thiophosphat/

Kalium-O-methyl-0- (methyläthylthiomethylketoximino)-thiophosphat /

^L 409824/1154

^ΓΓ V · - 7 - ' 236118S

Kalium-O-raethyl-O-(methyläthoxymethylketoximinQ,) -thiophosphat,

Kaliüm-O-methyl-0-(methyl-2-chloräthylketoximino)-thiophosphat ₍

In der Verfahrensvariante (B) erfolgt die Kondensation des Oxims,(V) mit dem Thiolphosphorsäure-OjS-dialkylesterchlorid (IV) in einem geeigneten organischen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Acceptors für die freigesetzte Säure, z.B. einer organischen Base, wie Triethylamin oder Pyridin, oder einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat.oder Natriumhydroxid. Die Reaktionstemperatur und -zeit hängt von der-Art des Lösungsmittels und der Base ab, jedoch beträgt die Temperatur üblicherweise ©rbis TiO⁰C bei Reaktionszeiten von 15 Minuten bis zu mehreren Stunden. Nach beendeter Umsetzung werden die gewünschten · Verbindung nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in hoher Ausbeute erhalten. . ■ ■ ' ·

Spezielle Beispiele für Oximino-thiolphosphorsäureester der Erfindung sind im folgenden zusammengestellt:

409824/1154

2361186 τ

Verbindung Nr.

Strukturformel Brechungsindex

CH,
CH,

CH

ch;

; ο

I-

- P - OCH,

SCH

O I

-P- OCH,

O I

SCH n²,⁸/⁰ = 1,4752

n²⁶?⁰ = 1,5359 '

1_T5092

CH,

=N-0-P-I

C S=H-O-P-

OCH,

0 Br

1 I

=N - O - P - SCH₀C = CH ²

OCH n²⁵?⁰ = 1_;5223

CH

OCH,

·- 0-P-SCH₂CH=CH₂ ¹V⁷ - 1/^29

8 24/1154

23611 SS

CH

N-	O-	■ρ _ I	SCHCOOC₂H₅
		OCH₃	6
N-	0-	0 I

1,5163

I
OCH = 1,5328

CH3

0 0,

■ ■ I l>*

=N - 0 - P - SCH₀CN_x )

1 ^{2 W}

OCH_x 'CH_x ⁿD°

»γ5082

=N- O- P-

OCH 1/5320

CH
CH

0
I

=N-0-P-

I
' OCH

j>C=N- O- P-■-S-XItC_xH₇ ^; CH_x". I ·- ■*

A 1,5110

CH₃
CH,

>C=N - O - P-

SCH

OC₂H₅

²\>C=N-0-P- SCH, CH_x I- ■

OCH₃

409824/11 5

236118S

C-H^SCH

Il

=N- 0- P- S-i OC₂H₅ 0

■ H V* N-O-P- S-n-C,H, I - 2 >

OC₂H₅ nf = 1,5562

CH₅ ^>C= N-O-P- S-n-

OC₂H₅

CH

^>c =N - 0- P - S-Ii-C₅K₇

OC₂H₅

ch

OCH ⁿD^{2 =} ^⁵⁶⁵⁸

CH CH

Il

C=N-O- P-I OCH, ηψ = 1,5722

CH

^5S>C= N- 0 - P- SCH₂-O^NO, I OCH, = 1₇5665

> C= N - 0 - P OCH

824/1154

" ¹¹.~ 236118S

^GH5>C=N - O- P - SCH₂CH₂OC₂H₅

ο . ο

I ■ 1

_oc. - ^C=N-O- P- SCHpC - NHCH₃

^CH3 OCH₂

f /CHpHC=CH₂

²⁶ GH' Ϊ"

^CH3 OCH₅

⁰ 0

H Il /^C2^H5

ι-P- SCHpCNv.- ^- n_D

0 OCH,

28 ⁵>C=N-O- P- SCH₂-O₇OCH₃ . ^--1,5555

. OCH, 0

Die Beispiel-e erläutern die Erfindung.

Formulierunffsbeispiel 1 (emulgierbare Konzentrate) Die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen werden mit . einem Lösungsmittel und einem Emulgator im angegebenen Verhält-

nis zu homogenen emulgierbaren Konzentraten vermischt. Zur praktischen Anwendung v/erden die Konzentrate mit Wasser ver-¹ dünnt. "

409824/1154 -

236T18S

Wirkstoff	Nr.	2	00	Lösungsmittel	(Si)	Emulgator, .	-(5Oj
Verbindung	Nr.	12	50	Xylol	30	Sorpol 2020^¹	} 20
Verbindung		20	Cyclohexanon	50	Sorpol 2492	30

Anmerkung:

(1) Warenzeichen der Toho Kagaku Co., Ltd.

Formulierungsbeispiel 2 (disperftierbare Pulver)

40 Teile der Verbindung Nr. 5 und 5 Teile "Sorpol 5029" als Kmul gator werden gründlich miteinander vermischt und unter Rühren zu 55 Teilen Talcum mit einer Teilchengröße von 74 u getropft, das sich in einem Mörser befindet. Zur praktischen Anwendungwird das erhaltene dispergierbare Pulver mit Wasser verdünnt.

Formulierungsbeisüiel 3 (.Stäubemittel)

Die in folgender Tabelle genannten Verbindungen werden in einer kleinen Acetonmenge gelöst und im angegebenen Verhältnis mit Talcum der Teilchengröße 74 μ gründlich vermischt. Durch Verdampfen des Acetons erhält man ein Stäubemittel, das sich direkt zur praktischen Anwendung eignet.

Wirkstoff	8	m	Verdünnungsmittel	(SO
Verbindung Nr.	20	2	Talcum	98
Verbindung Nr.	4	Talcum	96

AO9824/1 1 5

236118S

Formuli erun/TS bei spiel 4 (Granulat) -

Die in folgender Tabelle genannten Verbindungen werden der Reihe nach im angegebenen Verhältnis mit einem Binder und einem Verdünnungsmittel gründlich vermischt. Hierauf wird jedes der Gemische mit einer kleinen Wassermenge angeteigt, granuliert und schließlich getrocknet. Zur praktischen Anwendung wird das erhaltene Granulat in der anfallenden Form zerstäubt.

Wirkstoff	Nr.	1	00	Binder .(	1	Verdünnungs mittel (%)	97
Verbindung	Nr.	17	2	Natrium- lignosulfonat	2	Ton	93
Verbindung		5	Natrium- lignosulfonat	Ton

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung Nr. 1)

0,1 Mol Kalium-O-methyl-O-acetoximinothiophosphbrsäureesterwerden in 50 "ml Methanol gelöst und bei' 20 bis 30⁰C unter Rühren mit 0,11 Mol Methyljodid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt, worauf das Methanol abdestilliert wird. Man extrahiert den Rückstand mit 50 ml Chloroform und waseht den Extrakt mit verdünnter Lauge und " schließlich mit Wasser. Durch Abdestillieren des Chloroforms wird O-Methyl-S-methyi-O-acetoximinothiolphosphorsäureester in

pn n

83prözentiger Ausbeute als braunes Öl (n^ ' 1,4752) .erhalten. Phosphorgehalt ber.:. 15,70 % gef.: 15,49 ^..

A09824/115A

- 14 - 236118S ^π

Herstellungsbeispiel 2

.(Verbindung Nr. 13)

0,1 Mol Cyclopropylmethylketoxira v/erden in 70 ml Äther gelöst und mit 0,1 Mol Triäthylamin versetzt. Zu der erhaltenen, unter Eiskühlung gerührten Lösung v/erden bei 5 bis 1O⁰C 0,1 Mol O-Äthyl-S-n-propylthiolphosphorsäureesterchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach beendeter Umsetzung mit 50 ml Eiswasser versetzt. Die sich abtrennende Ätherphase wird mit verdünnter Lauge und hierauf mit verdünnter Säure gewaschen. Durch Abdampfen des Äthers wird O-Äthyl-S-n-propyl-O-cyclopropylmethylketoximinothiolphosphorsäureester in 89prozentiger Ausbeute als gelbes Öl (n^⁰'⁰ 1,5110) erhalten.
Phosphorgehalt: ber.: 11,67% gef.: 11,82%.

Hex'-stellungsbeispiel 3

(Verbindung Nr. 7)

Gemäß Beispiel 1 wird O-Methyl-S-allyl-O-acetoximinothiolphosphorsäureester (n_D' 1,4829) hergestellt. Phosphorgehalt: ber.: 13,87% gef.: 13,72%.

Herstellungsbeispiel 4 . "" (Verbindung Nr. 5)

Gemäß Beispiel 1 v;ird O-Methyl-3-propargyl-O-acetoximinothiol-

28 0
phosphorsäureester (n^ ' 1,5006) hei^gestellt.

Phosphorgehalt: ber.: 14,00% gef.: 14,14%.

409824/1154

236118S

Herstellungsbeispiel 5 ,

(Verbindung Nr. 6)

Gemäß Beispiel 1 wird 0-Methyl~S-2-bromallyl-0-acetoximinothiol phosphorsäureester (njp»° 1,5223) hergestellt. - ·

Phosphorgehalt: ber.: 10,25 % gef.: 10,27 ?°.

■■'"' Herstellungsbeispiel 6 -' ' ^;- "(Verbindung Nr. 11) ■ Gemäß Beispiel 1 wird O-Methyl-S-benzyl-0-äthylmethylketoximino

PRO

thiophosphorsäureester (n^³* 1,5320) hergestellt-. Phosphorgehalt: ber.: 10,78 % gef.: 11,46 %.

Herstellungsbeispiel 7

(Verbindung Nr. 12) ·

Gemäß Beispiel 1 wird O-Methyl-S-2-methylthioäthyl-O-acetoximinothiolphosxjhorsäureester (n« ' 1,5118) hergestellt.· Phosphorgehalt: ber.: ■ 12,08 ?ό gef.: 11,80 Ji,-

Herstellungsbeispiel 8 .

(Verbindung Hr. 8)

0,1 Mol Kalium-O-methyl-O-acetoximinothlophosphat werden' in 50 ml Methanol gelöst'und mit 0,1 Mol a-Brom-a-phenylessigsäureäthylester versetzt. Die erhaltene Lösung wird 3 Stun den unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung- destilliert man das Methanol ab und arbeitet das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 auf, wobei O-Äthyl-S-a-phenyläthoxycarbonylmethyl-O-acetoximinothiolphosphorsäureester (nF 1,5163)'erhal-' ten wird.
Phosphorgehalt: ber.: 8,97 5» gef.: 8,85%.

4098-24/1 154

236118.S

Herstellungsbeispiel 9

(Verbindung Nr. 10)

Gemäß Beispiel 0 wird O-Methyl-S-a-piperidinocarbamcylmethyl-O-acetoximinothiolphosphorsäureester (n^° 1,5082) hergestellt.
Phosphorgehalt: ber.: 9,61 % gef.: 9,53%.

Beispiel 10 (Bekämpfung von Stechmückenlarven)

Eraulgierbare Konzentrate.der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden mit reinem Wasser jeweils auf die erforderliche Konzentration verdünnt. Man füllt 200 ml der wäßrigen Lösung in ein 300 ml fassendes Becherglas und setzt darin 30 Stechmückenlarven (Culex pipiens pullens) aus. Nach 24 Stunden wird die Mortalität durch Auszählen der lebenden und toten Larven bestimmt und der LC^Q-V/ert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt.

Tabelle I

Verbindung Nr.	LCj-Q-Wirkstoffkonzentration, ppm
(4)	0,24
(5)	0,11 - ·
(6)	0,34
(8)	0,076
. " (9)	0,49
(12)	. 0,14
. (19)	0,16
(22)	0,12

409824 /1154

236118S

Beispie 1 ,- .11

(Bekämpfung kleiner brauner Heuschrecken"der Art Laodelphax striatellus) ·

15 bis 20 cm große Reispflanzen werden '15 Tage nach dem Aufkeimen 1 Minute in verdünnte-wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen,getaucht, die vorher aus emulgierbaren Konzentraten hergestellt wurden. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen in ein mit einem Drahtnetz bedecktes weites Glasrohr gebracht, indem hierauf 20 bis 3.0. erwachsene Heuschrecken ausgesetzt werden. Nach 24 Stunden wird die Mortalität durch Auszählen der toten und lebenden Tiere bestimmt und der LCj-Q-" Wert errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. _ . . ■

Tabelle II ■

Verbindung Nr.	LCcQ-Wirkstoffkonzentration, ppm
' (5) '	7,5
(12)	7,7
(18)	10,3
(22)	9,6

Beispiel 12

(Bekämpfung, kleiner brauner Heuschrecken der Art Laodelphax striatellus durch Bodenbehandlung) . . .

6prozentiges Granulat der erfindungsgemäßen Verbindungen wird jeweils in einer Konzentration von 6 kg/10 Ar nahe der Wurzel von Reispflanzen appliziert, die in einem'1/100 000 Wagner-Topf bis zum Stadium des Schößlingsv/achstums gezogen wurden. Nach 3 Tagen werden 30 erwachsene Heuschrecken ausgesetzt und mit

40 9 824/1154 ·

236118S

einem Drahtkäfig überdeckt. Nach 24 Stunden v/ird die Mortalität durch Auszählen der toten und lebenden Tiere ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Verbindung Nr. ] Mortalität ('■/>)	83,3
5	75,0
7	71,6
8	89,2
12	73,6
1'5	75,5
22

Beispiel .13

(Rückstandsv/irkung auf kleine braune Heuschrecken der Art Laodelphax striatellus)
18 bis 23 Reispflanzen v/erden in einem Blumentopf von 10 cm Durchmesser bis zum 3- bis 4-blättrigen Stadium gezogen und dann

prozentigen mit jeweils einer 1000-fach verdünnten wäßrigen Lösung von 5O/ emulgierbaren Konzentraten der erfindungsgeinäßen Verbindungen behandelt. Nach dem Trocknen an der Luft überdeckt man jeden Topf mit einem Drahtkäfig und setzt 20 bis 30 erwachsene Heuschrecken aus. Nach 24 Stunden v/ird die Mortalität durch Auszählen der toten und lebenden Tiere ermittelt. Derselbe Versuch ί v/ird noch zweimal durchgeführt, wobei-jeweils dia Rückstandswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand der Mortalitäten ermittelt v/ird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

409824/1154

Tabelle.IV

23-6118S·"¹

Verbindung	nach 1 Tap;	Mortalität (£$)'	nach 6 Ta./?;en
Nr. -	100	nach 3 Ta.^en	48,4
2	100	60,6	. ,53,6
8	100 ■	.75,1	5,5,1
10	100	73,6	77,8
12	100	90,3	49,3
14	100	62,8 .' _:	50,1
22	100	70,0	_; 12,3
Meo-bal *	31,4

Anmerkung:

* Kontrolle -(Warenzeichen der Sumitomo Chemical Co., Ltd. für 3,4-Dimethylphenyl-N-carbamat)

Beispiel 14

(Knock-down~V.^Tirkung auf grüne Reisblattheuschrecken· der Art Nephotettix eincpriceps)

Eingetopfte Reispflanzen werden 40 Tage nach dem Aufkeimen mit Hilfe eines Beil-Zerstäubers mit jeweils 5prozentigen Stäubemitteln der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 3 kg/10 Ar behandelt. Hierauf werden etwa 30 erwachsene Reisblattheuschrecken der Art Nephotettix cincpriceps ausgesetzt und mit einem Glaszylinder überdeckt. In bestimmten Zeitabständen .wird die knock-down-Y.^rirkung durch Auszählen der betroffenen ; Insekten ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle·V zusammengestellt'. · - '

409824/1154

- 20 Tabelle V

Verbin	5 mm	Knock-down-VerhältnJ. ε	20 ^min	40 ^min	60 ^min	100 ^min	(mm)
dung 'Nr.	44,8	10 ^min	56₇o	72,4	79,0	82; 8	14
(8)	24₇1	55,2	59,3	69;0	93,1	96.6	17
(9)	10;0	34; 5	60_;0	76; 7	90,0	96; 7	18
(12) ·	15_TO	16,7	58; 6	67; 3	83,7	90.0 ·	16
(20)	3r°	40,3	44₇5	69,6	81 ₁ 3	91,5	23
Meobal *	8_;0

Beispiel 15 (Bekämpfung von karminroten Milben der Art Teiranychus telarius)

Eine große Anzahl erwachsener karminroter Milben wird auf den Blättern eingetopfter Bohnenpflanzen als Parasiten angesetzt. Die Bohnenpflanzen befinden sich im zweiblättrigen Stadium und wurden 10 Tage vorher angesät. Man taucht die mit Milben besetzten Blätter 1 Minute in wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen, die vorher aus dispergierbaren Pulvern hergestellt wurden. Die Blätter werden dann gewässert, ohne die Milben zu töten, und nach 48 Stunden wird die Mortalität durch mikrosko- ; pisches Auszählen der toten und lebenden Milben ermittelt. Die errechneten LC,-Q-V/erte sind in der Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Verbindung Nr.	LCj-Q-Wirkstoffkonzentration, ppm
(5)	8,7
(7)	11,2
(12)	5,3
(23)	10,1

4098 2.4/1 154

^Γ ·. . 21 - 23611 8S ^π

Bei S pi-el -16

" (Akarizide Wirkung gegen karminrote Milben der Art Tetranychus telarius)

Auf den Blättern von Bohnenpflanzen, im zweiblättrigen Stadium, v/erden 9 Tage nach der Aussaat'· 1Ö bis 1.5 karminrote weibliche Milben pro Blatt als Parasiten angesetzt und T Woche in einem thermostatisierten Raum bei 27⁰C bebrütet. Nach dieser Behandlung sind zahlreiche Milben in verschiedenen Y/achstumsstadien vorhanden. Mit Hilfe eines Drehtisches werden wäßrige verdünnte Lösungen aus dispergierbaren Pulvern der erfindungsgemäßen Verbindungen in- einer Menge von 10 ml/Topf versprüht. Nach 10 Tagen wird der Schädigungs-grad der Bohnenpflanzen und der Zustand der Milbenpopulation ermittelt. Die Ergebnisse werden in fünf Bewertungsstufen eingeteilt (-, +, ++, +++, ++++) und sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Beim Schädigungsgrad der Bohnenblätter bedeutet

: praktisch keine Schädigung zu beobachten, ++++ : alle Blätter abgestorben.

Der Schädigungsgrad zwischen diesen beiden Extremen wird in drei Stufen eingeteilt. .""...

Beim Brütungszustand der Milben bedeutet

; weniger als 10 lebende Milben, . _ ++++ : zahlreiche überlebende Milben.

Der Brütungszustand zv/ischen diesen beiden Extremen wird in drei

Stufen eingeteilt. ι

^L 409824/11 5 4 ^α

- 22 Tabelle VII

236118S

Verbindung Nr.	Schädigunp;s_t«;rad	-	BrU tun_f°; s zustand
(2)	- -	-	-
(5)	-
(12)	-
(22)

B e i s ρ i e 1 17

(Bekämpfung des Reisstengelbohrers Chilo suppressalis) Unmittelbar vor dem Ausschlüpfen des Reisstengelbohrers v/erden 100 Eier pro Topf im Wurzelbereich von Reispflanzen-appliziert, die in einem 1/100 000 Wagner-Topf bis zum Stadium des Schüßlingswachstums gezogen wurden. Nach, dein Ausschlüpfen der Larven und deren Eindringen in die Reispflanzenstengel v/erden die Pflanzen mit Hilfe eines Drehtisches mit 1000-fach verdünnten wäßrigen Lösungen 50prozentiger emulgierbarer Konzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. 4 Tage nach der Applikation wird die Mortalität durch Auszählen der toten und lebenden Larven ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Verbindung Nr.	Mortalität (%) !
i <5)	98,9
\ (12)	100
(18) ] 73,6
(22) I 80,1

40 9-8 24/1154

BAD ORIGINAL

236118S

B e i s ρ i, e 1 18 '·(Bekämpfung von Nematoden)

0,5 ml einer nach dem Verfahren von Baermann von .Nährstoffen abgetrennten nematodenhaltigeri wäßrigen Lösung v/erden in ein mit _; einem Schliffstopfen versehenes Bechei-glas gegeben, das 0,5 ml einer verdünnten wäßrigen Lösung eines emulgierbaren Konzentrats der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält. Die Wirkstoffkonzentration im Gemisch wurde vorher auf den gewünschten \iert eingestellt. Nach 24 Stunden-wird die Mortalität durch mikroskopisches Auszählen der toten und le.benden Nematoden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX ..

Verbindung Nr	Konzentration (ppm)	Mortalität 'φ)
(1) ,	500	100 :
(4)	500	100
(8)	500	98_f7
(11)	500	100 , ^;
(13)	500	100
(14)	500 - -	100
(17)	500	100
(21)	500	100
(24)	• 500	97;3
1,3-Dichlor- propen *	• 500	85,0

*). Kontrolle

0,9 fi 2 4-/1 1 5 4

236118S

Beispiel 19 " (Vorauflauf-Anwendung als Herbizide)
In Blumentöpfen von etwa 10 cm Durchmesser werden Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) und Bluthirse (Digitaria sanguinalis) als Vertreter der Grasunkräuter, sowie Rettich, Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus),Kohlportulak (Portulaca oleracea) und Gänsefuß (Chenopodium album) als Vertreter der breitblättrigen Unkräuter angesät. Man bedeckt den Samen jeweils mit Erde und behandelt hierauf die Erde mit den in Tabelle X genannten Testverbindungen. Anschließend werden die Pflanzen in einem Treibhaus gezogen und 20 Tage nach der Applikation auf herbizide Effekte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt. Die herbiziden Effekte werden nach einer numerischen Skala ausgewertet, die von O (keine Schädigung) bis 5 (Absterben der Pflanze) reicht. Die Testverbindungen werden'als dispergierbare Pulver eingesetzt, die vor der Applikation mit V/asser verdünnt werden.

40982A/1 1 54

Tabelle X

ο co QO

oi

Verbin dung Nr.	Konzen-. tration, (g/a).	■ ■ ■ j Hühner hirse	Blut hirse	Rettich	Fuchs schwanz	Kohlportu lak	Gänsefuß
(2) ·	200 100	4 3	3 ·	0 0	4 3	4	4 3
(8)	200 100	4 4	ν ■■ ■ 4	- ■ ο ■ 0	. 4 3	VN VN	VN VN
(10)	200 100 * • 50 .	:■ 5 5	5 ■ 5 : 5	0 0 ' ο	5- ' 4 3	4 . 3	4 4
P ent a- * chlor · phenol	loo ■·■	3	4	4	. 4	4	4

ro

N).

*) Kontrolle

οο co

236118S -

B e i s ρ i e 1 20

(Herbizide Effekte und Phytotoxizitätsuntersuchungen) In Wagner-Töpfen von 14 cm Durchmesser, die mit 1,5 kg Reisfelderde gefüllt sind, wird die Reisfeldvegetation simuliert.· Die Töpfe werden mit Reissämlingen im dreiblättrigen Stadium bepflanzt, ferner wird Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) ausgesät. Die mit V/asser getränkte Erde wird dann mit der erforderlichen Menge der einzelnen Testverbindungen behandelt. 25 Tage nach der Applikation v/erden die verpflanzten bzw. ausgesäten Pflanzen sowie die spontan aufkeimenden breitblättrigen Unkräuter, z.B. Monochoria-Arten (Monochoria viaginalis Presl.), der falsche Pimpernel (Linderna Pyxidaria) und der Zahnbecher (Rotala indica Koehne), zur Bestimmung der herbiziden Aktivität bzw. der Phytotoxizität untersucht. Die Testverbindungen werden als dispergierbare Pulver eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. Die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität werden nach einer numerischen Skala von 0 bis 5 bewertet:

0 keine Schädigung

1 sehr geringe Schädigung \

2 geringe Schädigung

3 mittlere Schädigung

4 ■ beträchtliche Schädigung

5 Absterben der Pflanze.

^L " 409824/1154

Tabelle XI

236118S

Verbindung " Nr. '·	lionzen- tration, (g/a)	herbizide Wirkung	breitblättrigi Unkräuter	Phytotöxizität bei Reis- '. ^! pflanzen
	50 25	Hühner hirse	- 5" 4	0 0
(8)	50 25	' 5 3	LA . IA	■-.. ο O
(9)	50 25	LA LA	5 . 3	0 0
(10)	50	■ -5 3	LA LA	O
Pentachlor-· phenol *	ioo 50	5 5	IA LA	3 . 2 ; ■■■:. '

*)■ Kontrolle

- ' . B e i s ρ i e 1 - 21 (Bekämpfung der Brusone-Krankheit)

Reispflanzen der Sorte Kinki Nr. 33, die in einem Blumentopf von 9 cm Durchmesser bis zum 4-biättrigen Stadium gezogen wurden, werden mit Hilfe eines Bell-Zerstäubers mit Stäubemitteln der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 3 kg/10 Ar behandelt. Nach 1 Tag wird eine Sporensuspension von Piricularia oryzae auf die Pflanzen gesprüht und nach •5 weiteren Tagen wird die Schutzv/irkung- durch Auszähle;n d"er ' Blattflecken ermittelt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengehe^₄ / , γ _{5 ft} "- _{Λ V}

- 28 Tabelle XII

23611 8S.

Verbindung Nr.	Konzentra tion	Schutzwirkung
(2)	3 kg/10 Ar	97
(11)	!!	95 ■
(14)	II	100
(20)	It	93
(21)	11	99
* 0,0-Diäthyl-S-benzyl- thiolphosphorsäure- ester	Il	80

*) Kontrolle

Beispiel 22

(Bekämpfung der Umfallkrankheit bei Gurken) Ein Blumentopf von 9 cm Durchmesser wird mit Fclderde gefüllt, in der vorher 10 ml mit Pellicularia filamentosa verseuchte Erde gleichmäßig verteilt wurden. Hierauf wird jeder Topf mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von emulgierbaren Konzentraten der erf indungsge nüßen Verbindungen behandelt. Nach 3 Tagen v/erden in- jedem Topf 10 Gurkensämlinge der Sorte Kaga Aonaga-fushinari ausgesät und nach 5 weiteren Tagen auf KrankheitsSymptome untersucht. Der Prozentsatz gesunder Sämlinge wird nach folgender Formel errechnet:

Prozentsatz gesunder Sämlinge

Anzahl der gesunden Sämlinge in der ,•jeweils behandelten Vernuchsgruppe

Anzahl der Keimlinge in einer nicht behandelten und nicht verseuchten-Ve rsuchs grupp e

χ 100

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

409824/115 4

Tabelle XIII

2 36118 S

Verbindung Kr.	Konzentration (ppm)	gesunde Sämlinge
	1 000	95
(7)	. 1 000 .	90
PCNB *	1 000	85 ■ ■ "

*) Kontrollej Pentachlornitrobenzol

409824/1154

Claims

Patentansprüche

in der IL, ein C₁ ^-Alkylrest ist, P^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten C,j_^-Alkylrest, einen C^^-Alkyl-C^^-thioalkyl-, C_1-^-Alkoxy-C₁^-alkyl-, C^_g-Cycloalkyl- oder C_2-^-Alkenylrest bedeutet, oder aber R^ und Rp zusammen eine gegebenenfalls methylsubstituierte Gruppe ~^^?^k~ bilden, wobei k den Wert 4 oder 5 annimmt, R₇ ein Cj_^-Alkylrest ist und R^ einen C_1-^-Alkyl-, gegebenenfalls halogensubstituierten C₂ c-Alkenyl-, einen Cp_^-Alkinyl-, C^^-Alkyl-C^^-thioalkyl- oder C_1-^-AIkOXy' C₁ i-alkylrest, einen Carbamoylmethylrest der allgemeinen Formel

Rc O

^N -C-CH₂-

wobei Rf- und Rg Wasserstoffatome, C₁ . -Alkyl- oder Cp preste bedeuten oder zusammen eine gegebenenfalls methylsubstituierte Gruppe -(CH₂).,- bilden, in der 1 den Vfert 4 oder 5 an- · nimmt,

einen Alkoxycarbonylalkylrest der allgemeinen Formel

R_nO - C - CH ⁷ I ·

^ß8
A0982A/115A ^J

■⁵ -. ■". ■ 2361-1 as

wobei R₇ ein C. ^-Alkylrest und Rg ein Wasserstoffätom,- eine Phenylgruppe oder ein C_1-74-Alkylrest ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest der allge-. meinen Formel

."·■'. Nitro-,

darstellt, wobei' A ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine . ■ Methoxy- oder Methylerdioxygruppe ist,,-\m den Wert" 1r oder; 2 annimmt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. * " · ~-:.'.^:
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I^!

■„',■■' o ■ ■ ·

^C = NO-P-SR₄' (I')-"

• · R₂ ¹ ■ ^:I- .- '

in der.R₁ ¹ eine Methylgruppe ist, R₂' eine Methyl-, Äthyl«, Äthoxymethyl-, Äthylthiomethyl-, 2-Methyl-i-propenyl- oder Chloräthylgruppe oder einen C,_g-Cycloalkylres't bedeutet, R,¹ eine Methyl- oder· Äthylgruppe ist und R^' eine Propargyl-, Allyl^-brom-^-propenyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Methylthioäthyläthoxyäthyl-, N-Methylaminomethyl-, N,_N-Diallylamido3iethy 1-, Ν,Ν-Diäthylamidomethyl-, Benzyl-, Mono- oder Dimethoxybenzyl-,. Chlorbenzyl-, Nitrobenzyl-, Methylendioxybenzyl-, Phenäthyl-, ■ α-Äthoxycarbonyibenzyl- oder 2-Methylpiperidino2Tiethylgruppe oder einen C,|_,-Älkylrest darstellt.

4 0 9 8 24/1154

236118S
3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel OH ?

CeN-O-P-S- OH₀CH₀SCH 2 2

OCH,
3
4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel-

C -N-O-P- SCH₀C -N
5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

^GH3\ . I

C » N - 0 - P -

I
OCH
6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

⁰V . . f ■

C = N-O-P- SCH₀COOC₀H, I 2 OCH₃
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß man

(A). j.in Alkalimetallsalz eines Oximino-thiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel II

^L 4098 24/1154

,23611 8S

i S

0R,^S (II)

in der R^, Rp und R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und M ein Alkaliraetallatom ist, mit einer Halogenver Mndung der allgemeinen Formel III umsetzt,

R₄X ^ (III)

in der R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und X ein Hälogenatom ist, oder

(B) ein O,S-Dialkylthiolphosphorsäureesterchlorid der allgemei nen Formel IV ■ ·

RO⁰

in der R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Rq ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest ist, mit einem Oxim der all gemeinen Formel V umsetzt,.

Nj = H - GH (V)

in der R^ und R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei ein Oximino-thiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel I' entsteht ■

A09824/1T54

236116S

in der R₁, R_?, R-* und Rq die vorstehende Bedeutung haben.

"8. Vervrendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Pestizide.

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