DE1955967B2

DE1955967B2 - Thiolophosphorsaeureester und ihre verwendung als pesticide

Info

Publication number: DE1955967B2
Application number: DE19691955967
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1973-02-01
Also published as: ES373245A1; US3725514A; CS177021B2; DK125861B; NL151713B; GB1266752A; NL6916973A; BE741505A; FR2023034A1; DE1955967A1; CH514989A; US3824306A; SU497778A3

Description

Il

B — O —P-S-A
OR

(D

bedeutet, wobei X eine Phenyl-, Benzj! Methoxy-, Dimethylamino- oder Acetamidogruppe darstellt.

Die Thiolophosphorsäureester der allgemeinen Formel 1 können dadurch hergestellt werden, daß man einen Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel II

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Isobutenyl-, ^-Chloräthyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe und B einen Rest der allgemeinen Formel

oder

bedeutet, wobei X eine Phenyl-, Benzyl-, Methoxy-, Dimethylamino- oder Acetamidogruppe darstellt. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Pestizide.

3°

Der gegenwärtig in großen Mengen verwendete O,O - Dimethyl - O - ρ - nitrophenylthiophosphorsäureester hat eine starke insektizide und fungizide Wirkung, ist jedoch gegenüber Säugetieren sehr giftig.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Verbindungen zu schaffen, die sowohl eine gute insektizide und fungizide Wirkung aufweisen, jedoch eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren besitzen und keine Schwermetalle enthalten, wie es bei den Quecks'lberpräparaten der Fall ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Thiolophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

45

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen Alkylresl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Isobutenyl-, /3-Chloräthyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe und B einen Rest der allgemeinen Formel

60 (RO)₂=P-O-B

in der R und B die genannte Bedeutung haben, mit einem Aikalihydrosulfid der allgemeinen Formel III

M-SH (III)

in der M ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und das erhaltene Thiophosphat der allgemeinen Formel IV

B-O O

/ X.
L R-O S

(IVi

in der R, B und M die genannte Bedeutung haben, mit einer Halogenkohlenwasserstoffverbindune der allgemeinen Formel V

Y-A (V|

in der Y ein Halogenatom ist und A die genannte Bedeutung hat, umsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide. Die organischen Thiolophosphorsäureester der allgemeinen Formel I sind in der Lage, Schadinsekten in der Landwirtschaft und in der Hauswirtschaft erfolgreich zu bekämpfen. Sie wirken genau so stark wie O,O - Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) - thiophosphat oder 0,0-Diäthyl-0-(4-nitrophenyl)-thiophosphat und können gegen eine große Anzahl verschiedener Insekten eingesetzt werden. Sie zeigen eine gute Wirkung nicht nur gegen Schadinsekten beim Reis, ivie gegen Reisstengelbohrer, Reishüpfer und Reisjassiden, sondern auch gegen Schadinsekten der Ordnungen Coleoptera, Lepidoptera und Diptera und gegen Nematoden, die Pflanzenparasiten sind. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie gegen Spinnmilben und Schildläuse eine starke Wirkung zeigen und daß sie eine ausgeprägte Wirkung gegen Käfer, wie AcLuki-Bohnenkäfer, Reishähnchen und Blattwickler, besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben außerdem eine fungizide Wirkung gegen verschiedene, durch Pilze verursachte Pflanzenkrankheiten und zeigen eine hervorragende Wirkung bei der Bekämpfung der Brusone-Krankheit, gegen die Braunfleckigkeit beim Reis, gegen die Blattscheidenfäule beim Reis und ähnliche Krankheiten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gleichzeitig insektizid und fungizid wirksam und können daher sowohl Pflanzenkrankheiten wie Schadinsekten gleichzeitig bekämpfen. Ein solches kombiniertes Wirkungsspektrum ist von großer Bedeutung und wurde bisher nicht bekannt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten weder Schwermetalle, wie es bei Quecksilberpräparaten der Fall ist, noch zeigen sie eine so starke akute Toxhität, wie es beim O,O-Diäthyl-O-(4-nitrophenyl)-thiophosphat der Fall ist, sondern sie sind weniger toxisch und können daher sehr viel besser gehandhabt werden.

3 ^w

Beispiele der erfindungsgemäßen organischen Thiolophösphorsäureester der allgemeinen Formel I sind gende Verbindungen:

CH₃

O — P — S — sek.-CH,

/~S—O —P —S —CH₂CH₂-/~\

OC₂H,

2¹¹S

OCH₃

CH,

Ο —Ρ —S —sek.-C₄H, OC₂H₅ O

Il

O- Ρ —S —sek.-QH-OC₂H₅ O

CH₃CONH —<C/\- O — P — S — CH₂ ^

OC₂H₅

O CH₃

O — P — S — CH₂C = CH₂ OC₂H₅

ηψ = 1,5334 j« = 1,5739

η S = 1,5495

π S· = 1,5139 „»' = 1,5490 nf = 1,5770 nff = 1,5827

ηψ = 1,5733

= 1,5748

(i?,⁷⁵ = 1,5687

^A-CH,

Il

P-S-CH₂CH₂-OC₂H₅

O

\ X

C₂H₅O S-ISO-C₄H₉

-ο ο

S \ /■

C₂H₅O S — sek.-C₄H₉

η? = 1,5725

ηψ = 1,5742

ηψ = 1,5720

O O

C₂H₅O S-H-C₃H₇

O O

C₂H₅O S-CH₂CH = CH₂

ηψ = 1,5826

% = 1,5928

O O

C₂H₅O

\Λ/ ο ο

C₂H₅O S — n-C₃H₇

/ν\ -ο ο

C₂H₅O S-CH₂CH₂Cl

ηί⁵ = 1,5832

;i^J _o ^s =- 1,5846

η? = 1,5907

Il

-O—P —S —n-C₃H₇ OCH₃

OCH₃

¹2^ν-"2

C₂H₅O S-CH₂CH₂

π S" = 1,5962

η?= 1,5823

η'_D'⁵ = 1,5624

= 1,5877

η?⁵ = 1,6050

Il

)-P-S-C₃H₇(Ii) OC₄H₉(D)

Il

Ο—Ρ—S-C₃H₇(n) 0C₄H₉(n) π? = 1,5484

π? = 1,5562

X- Ο— P—S — C,H₉(n)

OC₄H₉(H) ni? = 1,5406

Zur Anwendung als Pestizide werden die organischen Thiolophosphorsäureester entweder als solche ohne andere Bestandteile oder zur leichteren Anwendung zur Schädlingsbekämpfung im Gemisch mit Trägerstoffen angewendet Die erfindungsgemäßen Thiolophosphorsäureester werden gewöhnlich nach an sich bekannten Verfahren mit anderen Stoffen formuliert, ohne daß besondere Bedingungen eingehalten werden müssen. Beispiele geeigneter Präparate sind emulgieibare Konzentrate, benetzbare Pulver, Ulspritzmittel, Staubpräparate, Salben, Granulate, Aerosole, Rächerpräparate u. dgl Sie können in jeder gewünschten Form unter Verwendung geeigneter inerter Trägerstoffe angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Hierbei beziehen sich die Ziffern in den Klammern auf die eingangs aufgeführte Aufstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1
Herstellung der Verbindung (2)

Eine Lösung von 8,4 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxk in 100 ml Äthanol wurde mit Schwefelwasserstofl

209585/5«

gesättigt. Es wurde eine Äthanollösung von Kaliumhydrosulfid erhalten. Diese Lösung wurde mit 48,4 g (0,15 Mol) O,O-Diäthyl-O-(4-phenylphenyl)-thionophosphat versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Äthanol s wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltene kristalline Substanz wurde in Äther suspendiert. Die Suspension wurde filtriert. Der erhaltene Rückstand wurde getrocknet. Es wurden 40,4 g Kalium - O - äthyl - O - 4 - phenylphenyl - thiophosphat als milchigweiße Kristalle erhalten.

33,2 g (0,1 Mol) der Thiophosphorsäureverbindung wurden in 100 ml Äthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 15,1 g (0,11 Mol) sek.-Butylbromid versetzt und anschließend 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Toluol versetzt, die Toluollösung mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 17,2 g O-Äthyl-O-(4-pheny]phenyl)-S-(sek.)-butyllhiophosphat als blaßgelbes öl; ηV^s = 1,5739.

25

Beispiel 2

Herstellung von Verbindung (10)

Eine Lösung von 33,2 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-(O - 4 - phenylphenyl) - thiophosphat und 15,1 g (0,11 Mol) Isobutylbromid in 100 ml Äthanol wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 16,7 g O-ÄthyI-O-(4-phenylphenyl)-S-(iso)-butylthiophosphat als blaßgelbes ΟΙ; η'" - 1,5687.

Beispiel 3
Herstellung von Verbindung (5)

Eine Lösung von 34,6 g (0,1 Mol) milchigweißer Kristalle von Kalium-O-äthyl-O-(4-benzylphenyl)-thiophosphat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, und 15,1 g (0,11 Mol) sek.-Butylbromid in 100 ml Äthanol wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 18,4 g O -Äthyl - O - (4 - benzylphenyl) - S - sek.-butylthiophosphat als gelbes öl; ηί = 1,5490.

Beispiel 4
Herstellung von Verbindung (11)

Eine Lösung von 34,6 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-O-(4-benzylphenyl)-thiophosphat und 18,5 g (0,1 MoJ) /2-PhenyläthyIbromid in 100 ml Äthanol wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 33,1 g O-Äthyl-O - (4 - benzylphenyl) - S - 2 - phenyläthyl - thiophosphat als gelbes öl;«? = 1,5/25.

Beispiel 5
Herstellung von Verbindung (3)

Eine Lösung von 6,0 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid in lOOrol Äthanol wurde mit SchwefelwasserstolT gesättigt. Die erhaltene Äthanollösung von Natriumhydrosulfid wurde mit 41,4 g (0,15 Mol) O,O-DiäthyI-O-2-methoxyphenylthionophosphat versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der erhaltene rötlichbraune ölige Rückstand in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zweimal mit Toluol gewaschen. Das Wasser wurde durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute 33,0 g Natrium-O-äthyi-O-(2-methoxyphenyl)-thiophosphat als rötlich braun es öl.

Eine Lösung von 27,0 g (0,1 Mol) dieses Thiophosphats und 18,5 g (0,1 Mol) /?-Phenyläthylbromid in 100 ml Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 27,8 g O-Äthyl-O-(2-methoxyphenyl)-S-2-phenyIäthyl-thiophosphat als rötlich braunes öl;/7? = 1.5495.

Beispiel 6

Herstellung von Verbindung (4)

Eine Lösung von 27,0 g (0,1 Mol) Natrium-O-äthyl-O - (2 - methoxyphenyl) - thiophosphat und 15,1g (0,11 Mol) sek.-Butylbromid in 100 ml Äthanol wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 15,2 g O - Äthyl - O - (2 - methoxyphenyl) - S - sek. - butyl - thiophosphat als rötlichbraunes öl. n'_D' = 1,5139.

Beispiel 7
Herstellung von Verbindung (1)

Eine Lösung von 29,9 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-

O - [3 - (N,N - dimethylamino) - phenyl] - thiophosphat,

das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war, und 15,1 g (0,11 Mol) sek.-Butylbromid in 100 ml Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung

wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 16,0 g

O - Äthyl - O - [3 - (N,N - dimethylamino) - phenyl]-

S-sek.-butyl-thiophosphat als rötlichbraunes öl; ni" = 1,5334.

Beispiel 8
Herstellung von Verbindung (8)

Eine Lösung von 29,9 g (0.1 Mol) Kalium-O-äthyl-O - [3 - (N,N - dimethylamino) - phenyl] - thiophosphat und 18,5g (0,1 Mol) /i-Phenyläthylbromid in 100m! Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 28,9 g O -Äthyl - O - [3 - (N,N -dimethylamino)-phenyI]-S-2-phenyläthy!thiophosphat als rötlichbraunes öl; n%" = 1,5733.

Beispiel 9

Herstellung von Verbindung (6)

Eine Lösung von 31,3g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-(4-acetamidophenyl)-thiophosphat, das gemäß Bei-

spiel 5 hergestellt worden war, und 12,7 g (0,1 Mol) Benzylchlorid in 80 ml Wasser wurde 3 Stunden auf 80⁰C erwärmt und gerührt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Ausbeute 33,9 g O-Äthyl-O - (4 - acetamidophenyl) - S - benzylthiophosphat als

gelbes öl; nf = 1,5770.

Beispiel 10
Herstellung von Verbindung (18)

Eine Lösung von 8,4 g (0,15MoI) Kaliumhydroxid in 100 ml Äthanol wurde mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Die erhaltene Äthanollösung von Kaliumhydrosulfid wurde mit 44,5 g (0,15 Mol) Ο,Ο-Diäthyl-

O-/?-naphthyl-thionophosphat versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck wurden die erhaltenen Kristalle in Äther suspendiert. Die Suspension wurde filtriert Der erhaltene Rückstand wurde getrocknet. Ausbeute 36,8 g Kalium-O-äthyl-O-ß-naph-Ihyl-thiophosphat vom F. 85 bis 87° C in Form milchigweißer Kristalle.

30,6 g (0,1 Mol) dieses Thiophosphats wurden in 100 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 14,4 g (0,1 Mol) l-Chlor-2-bromäthan versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 19,9 g O-Äthyl-O-ZJ-naphthyl-S^-chloräthylthiophosphat als blaßgelbes öl; n'J = 1,5907.

Beispiel 11
Herstellung von Verbindung (16)

Eine Lösung von 30,6 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-O-/}-naphthyl-thiophosphat, das gemäß Beispiel 10 hergestellt worden war, und 15,1 g (0,11 Mol) sek.-butylbromid in 100 ml Äthanol wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet. Ausbeute 16,5 g O-Äthyl-O-ß-naphthyl-S-sek.-butyl-thiophosphat als gelbes öl: ni^s = 1,5832.

Beispiel 12

Herstellung von Verbindung (17)

Eine Lösung von 30,6 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-O-/?-naphthyl-thiophosphat, das gemäß Beispiel 10 erhalten worden war, und 13,5 g (0,11 Mol) n-Propylbromid in 100 ml Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet. Ausbeute 25,2 g O-Äthyl-O/f-naphthyl-S-n-propyl-üiiophosphat als blaßgelbes öl. ηϊ = 1,5846.

Beispiel 13
Herstellung von Verbindung (19)

Eine Lösung von 6,7 g (0,12 Mol) Kaliumhydroxid in 50 ml Äthanol wurde mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Die erhaltene Äthanollösung von Kaliumhydrosulfid wurde mit 35,6 g (0,12 Mol) O,O-Diäthyl-O-a-naphthyl-thionophosphat versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet. Es wurden 34 g hygroskopische braune Kristalle von Kalium-O-äthyl-O-a-naphthyl-thiophosphat erhalten.

Eine Lösung von 30,6 g (0,1 Mol) dieses Thiophosphats und 18,5 g (0,1 Mo») ß-Phenyläthylbromid in 100 ml Äthanol wurde 4 Stunden ui._ter Rückfluß erhitzt und anschließend gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet. Ausbeute 26,1 g O-Äthyl-O-a-naphthyl-S-2-phenyläthyl - thiophosphat als rotbraunes öl; ηψ = 1,5962.

Beispiel 14
Herstellung von Verbindung (13)

Eine Lösung von 30,6 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-O-1-naphthyl-thiophosphat und 15,1 g(0,ll Mol)sek.-Butylbromid in 100 ml Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet. Ausbeute 16,7 g O-Äthyl-Ο-α-naphthyl-S-sek.-butyl-thiophosphat als rötlichbraunes öl; nF = 1,5720.

Beispiel 15 Herstellung von Verbindung (12)

Eine Lösung von 30,6 g (0,1 Mol) Kalium-O-äthyl-5 O-u-naphthyl-thiophosphat und 15,1 g (0,11 Mol) Isobutylbromid in 100 ml Äthanol wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde anschließend gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet. Ausbeule 15,9 g O-Äthyl-O-u-naphthyl-S-isobutyl-thiophosphat als rctlichbraunesöl;» ψ = 1,5742.

Zur Erläuterung der hervorragenden Eigenschaften und Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die Nummern der Verbindungen entsprechen den eingangs aufgezählten Verbindungen. Der in den Tabellen mit LC₅₀ bezeichnete Verdünnungsfaktor bedeutet die lethale Konzentration, bei der 50% der Insekten sterben.

Versuch A

Es wurden Pflanzen von Feuerbohnen im Zweiblattstadium 20 Tage nach dem Aussäen mit einer großen Zahl Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die befallenen Blätter wurden anschließend 1 Minute in wäßrige Lösungen der als benetzbare Pulver vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen eingetaucht, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Anschließend wurde Wasser zugeführt, ohne die Blätter zu benetzen. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben durch ein Vergrößerungsglas ausgezählt. Aus der Mortalität wurder die LC₅₀-WeUe berechnet, d. h. die Konzentration bei der 50% der Schädlinge abgetötet sind. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Verbindung Nr.

(2)

(3)

(4)

(5)

(10)

(12)

(13)

(14)

(16)

(20)

(21)

(22)

O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-

carbamoyl)-methyl-dithiophosphat 4,4'-Dichlorbenzilsäureäthylester .

LC,

1 200000

640 000

600 000

16 000 000

1 200 000 3000000

2 048 000 1000000 2000000 1000000 6000000

500000

500000 100000

Versuch B

Wirkung auf Adzuki-Bohnenkäfer (Callosobruchus chinensis Linne)

Es wurden erwachsene Adzuki-Buhnenkäfer 11 nach dem Ausschlüpfen jeweils 1 Minute in wäßr Emulsionen von erfindungsgemäßen Verbindung in Form von emulgierbaren Konzentraten eingetauc Anschließend wurde überschüssige Flüssigkeit \ den Käfern mit einem Filtrierpapier abgesaugt. Ni

13

24 Stunden wurden die lebenden und toten Käfer ausgezählt und aus der Mortalität die LC₅₀-Werte berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle!!

Verbindung Nr.

(D

(2)

(5)

(10)

(12)

(13)

(16)

(Π)

O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitro-

phenyl)-thiophosphat

Ο,Ο-Dimethy l-S-( 1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat

Versuch C 24 Stunden wurden die lebenden und tcten Larven ausgezählt, und aus der Mortalität wurden die LC_S(j-Werte berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

lc«

56 190

50^?000 180000 220000 250000 300 180000

55 11000

Orale Toxizität gegenüber Mäusen

Es wurden wäßrige Emulsionen von erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten oral an männliche Mäuse von etwa 20 g Körpergewicht verabreicht. Aus der Sterblichkeit der Mäuse innerhalb von 48 Stunden nach der Verabreichung wurden die LD₅₀-Werte berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

35

Verbindung Nr.

(3)

(4)

(5)

(8)

(10)

(12)

(13)

(18)

(19)

(25)

(26)

O,O-Diäthyl-O-i4-nitrophenyl)-

thiophosphat

O-Äthyl-O-(4-nitrophenyI)-phenylthiophosphonat

LD₅₀ (mg/kg)

200 100 150 300 200 100 100 400 200 500 800

6 16 45

Verbindung Nr.

(2) 0,078

(5) 0,035

(8) 0,074

(10) 0,023

(11) 0,029

(12) 0,029

(13) 0,026

(16) 0,025

(19) 0,011

O.O-Dimethyl-S-( 1,2-dicarbäthoxy)-äthyldithiophosphat 0,04

O,O-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat 0,2

Versuch E

Es wurden Reispflanzen der Varietät WASEASAHI, die in Topfen von 9 cm Durchmesser bis zum Dreiblattstadium gezogen worden waren, mit je 7 ml der angegebenen Versuchsverbindungen in der genannten Konzentration bespritzt. Nach 1 Tag wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension der Brusone-Krankheit (Piricularia oryzae) beimpft. 4 Tage später wurde die Anzahl der von der Krankheit erzeugten Flecken ausgezählt, um die fungizide Wirkung der Verbindungen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

LC₅₀ (ppm)

Verbindung Nr.

Versuch D

Es wurden erwachsene Larven von Stechmücken (Culex pipiens pallens) in Bechergläser von 500 ml in Wasser gesetzt. Zu dem Wasser wurden erfindungsgemäße Verbindungen als Granulat zugegeben. Nach

(3)

(5)

(6)

(8)

(11)

(13)

(18)

(19)

(22)

55(23)

(24)

(25)

(26)

Ο,Ο-Diäthyl-S-benzyl-

thiophosphat

Unbehandelt

WirkstolT-

Konzenlration

(ppm)

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

1000

Bewertung

92 90 93 95 90 90 94 100 92 90 91 94 93

Die Bewertung erfolgte gemäß folgender Gleichung:

Zahl der Flecken auf unbehandelten Blättern — Zahl der Flecken auf behandelten Blättern

Bewertung =

Zahl der Flecken auf unbehandelten Blättern

.1

955367

Versuch F

Insektizide Wirkung auf Blatthüpfer (Laodelphax striatellus Fallen)

Es wurden Sämlinge von Reis von 15 bis 20 cm Höhe, die 15 Tage nach dem Aussäen kultiviert worden waren, 1 Minute in eine verdünnte Emulsion mit einer vorgegebenen Konzentration des emulgierbaren Konzentrats von Beispiel 16 eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein großes Probierglas gebracht. Es wurden 20 bis 30 Blatthüpfer in das Glas gebracht, und das Glas wurde mit Gaze bedeckt. Nach 24 Stunden wurde die Mortalitä t der Insekten ausgezählt und die LC₅₀-Werte berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Verbindung Nr.

(12) ,

(13) ....

(14)

(16)

O,O-Dimethyl-S-(I,2-dicarbäthoxy)-äthyldithiophosphat

3,5-Xylyl-N-methyl-carbamat

Versuch G

40000 56000 50000 55000

50000 60000

Tabelle VI

Verbindung Nr.

LC„

56000 190000

50 000 150000 Es wurde eine Emulsion durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats von der erfindungsgemäßen Verbindung auf das SOOfache Volumen mit Wasser hergestellt und über junge Apfelbäume gespritzt, auf denen viele Spinnmilben (Tetranychus telarius) lebten. Die Behandlungsmenge betrug 150 1/ 1000 m². Vor dem Spritzen und 3,5,7,11 und 25 Tage nach dem Spritzen wurde die Zahl der Spinnmilben ausgezählt. Es wurden die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten. Hierbei geben die Zahlenwerte die Durchschnittszahl von erwachsenen Spinnmilben vor 10 Apfelblättern an.

Tabelle VII

Verbindung Nr.

Vor dem Spritzen Tage

(1) 160,1

(3) 171,5

(6) 145,8

(10) 153,1

(11) 159,3

O,O-Dimethyl-S-( 1,2-dicarbäthoxy)-

äthylthiophosphat 164,9

Unbehandelt 148,2

Versuch H

Es wurden aufgeschossene Reispflanzen 30 Tage nach dem Aussäen in Töpfe mit etwa 70 Eier des Reisstengelbohrers Chilo suppresalis Walker besetzt. Nach 4 Tagen wurden die Reispflanzen mit 8 ml je Topfeiner wäßrigen verdünnten Lösung von erfindungsgemäßen Verbindungen als benetzbare Pulver bespritzt. 5 Tage danach wurden die Stengel gebrochen und die lebenden und toten Reisstengelbohrerlarven ausgezählt und deren Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Die Mortalität stellt einen Durchschnittswert aus dem Versuch mit 3 Topfen dar.

Tabelle VIII

1,5

0,2

0,8

0,4
193,4

Nach dem Spritzen 5 Tage 7 Tage 11 Tage

1,7

0
202,3

5,8

9,1

7,3

2,1

3,2
181,4

18,2 21,4 63,8 12,3 6,8

5,3 174,3

25 Tage

59,4 61,3 89.5 41,2 21,3

11,1 145,1

45

Verbindung Nr.

(12)

(13)

(17)

(19)

O,O-Diäthyl-

O-(4-nitrophenyl)-thiophosphat

Konzentration (ppm)

2000 2000 2000 2000

2000

Zahl der

Testinsekten

121

123

165

98

111

Mortalität

100,0 99,2 83,1 93,2

Versuch I

Verbindung Nr.

Konzentration (ppm)

1000 1000 1000 1000 1000

Zahl der

Testinsekten

135 211 183 121 144 Es wurden Orangenfrüchte, die mit einer großen Mort.-.lität 60 Zahl Schildläuse (Pseudococcus comstocki Kuwana) _(%) besetzt worden waren, 2 Minuten in verdünnte wäßrige

Lösungen von erfindungsgemäßen Verbindungen in Form benetzbarer Pulver eingetaucht und 20 Tage in einem Thermostat bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurden die Schildläuse von den Oberflächen der Früchte abgestreift. Die lebenden und toten Tiere wurden mittels eines Vergrößerungsglases ausgezählt.

93,2 81,3 100,0 99,2 95,4

Die Ergebnisse
angegeben.

sind in der folgenden Tabelle DC

Tabelle DC Verbindung Nr.

LC*

2000 2000 2000 2000

Mortalität. %

100,0 95,2 98,3 89,8 18

Verbindung Nr.

(12)

(13)

(15)

(16)

(19)

O,O-Dimethyl-

S-(N-methylcarbamoyl)-methyl-dithiophosphat

	4000	Mortalität. %
	4000	100/)
	2000	100/)
	4000	91,5
	4000	100.0
	4000	92,3
*A)-* t	96,4

Claims

Patentansprüche:

1. Thiolophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

B—O—P—S—A
OR

(D