DE2456627A1

DE2456627A1 - Fungizide auf alkylphosphit-basis

Info

Publication number: DE2456627A1
Application number: DE19742456627
Authority: DE
Inventors: Jacques Ducret; Jean-Michel Gaulliard; Guy Lacroix
Original assignee: PEPRO - POUR LE DEVELOPPEMENT ET LA VENTE DE SPECIALITES CHIMIQUES Ste; Pepro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1975-06-19
Also published as: AT338563B; IL46239A; RO85295B; DK649974A; JPS5628887B2; DE2463046C2; JPS5094137A; BR7410462D0; CS196257B2; PH14371A; DK140651B; NO141971B; BG25980A3; DK140651C; AR220297A1; TR18629A; IE40852L; ATA974674A; NL7416247A; PL93412B1

Description

503,1-23.473P

PEPRO, Societe pour le Developpement et la Vente de Specialites Chimiques, LYON (Prankreich)

Fungizide auf Alkylphosphit-Basis

Die Erfindung bezieht sich auf fungizide Zusammensetzungen auf der- Basis von Monoestern der Phosphonsäure (oder Phosphonaten) sowie ihrer Salze. Diese Verbindungen werden auch als Monoalkyl- bzxv,- aryl phosphite be zeichnet. .

Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen, die zur Bekämpfung parasitärer Pflanzenpilze verwendbar sind und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-O

H
P-O

509825/10 22

enthalten; in der Formel bedeuten:

R ein lineares oder verzweigtes und ggf. halogeniertes oder nitriertes Alkylradikal mit 1-18 und vorzugsweise 1 - 8 C-Atomen, ein ggf. halogeniertes Alkenyl- oder Alkinylradikal, ein Alkoxyalkyl- oder Alkenoxyalkyl-. radikal, wobei der Kohlenwasserstoffteil der vier letztgenannten Arten von Gruppen 1-8 und vorzugsweise 1-5 C-Atome enthält, ein Cyclohexylradikal, ein Arylradikal, ggf. substituiert und bevorzugt ein Phenylradikal, oder ein Arylalkylradikal, ggf. substituiert und bevorzugt ein Phenylalkylradikal sowie ein heterozyklisches Radikal, das ggf. über eine aliphatische Kette an den Sauerstoff gebunden ist, vorzugsweise Tetrahydrofurfuryl;

M ein Wasserstoffatom, ein Ammonium-Kation, ein mit 1-4 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-5 C-Atomen oder. 1-2 Cyclohexylgruppen oder einer Phenylgruppe substituiertes Ammonium-Kation oder ein Metallkation der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium,' der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Magnesium, Barium und Calcium, oder mehrwertiger Metalle wie vorzugsweise Zink, Mangan, Kupfer(II) und-(III), Eisen, Nickel oder Aluminium;

η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl.

Einige dieser Verbindungen sind an sich bekannt; V.V. Orlovski et al. (Journal of Gen. Chem. URSS vol.42 p. (1972)) beschreiben die Herstellung zahlreicher Salze von Monoalkylphosphiten und insbesondere von Monoäthylphosphiten mit Metall- oder mehr oder weniger substituierten Ammoniumkationen, erwähnten jedoch in keiner Weise, daß die Verbindungen fungizide Eigenschaften besitzen.

Die Erfinder stellten nun fest, daß die erfindungs-

509825/1022

gemäßen Verbindungen ausgezeichnete.fungizide Eigenschaften besitzen, insbesondere bei verschiedenen Mehltauarten wie etwa dem Mehltau der Weinrebe, des Tabaks und des
Hopfens.. ._: - ^! . .

Die Verbindungen sind nach den folgenden allgemeinen Verfahren zugänglich ..(vgl. HOUBEN-IiEYL, Band XII, Vol. 2).

Die Phosphonate sind zunächst durch Umesterung eines Dialkylphasphonats mit phosphoriger Säure (E.E.. NIB¹ANTEV, L.P. LEVITANjC.A.. 1107e, 1966) nach folgendem Schema zugänglich: ., ._. . - _._■-

	-> 2 RO -	H	- OH
		ι
+ (HO) P tZ		P
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	O

Nach diesem Verfahren wurde 0-Äthylphosphohat hergestellt :. Eine äquimolekulare Mischung von 0,0-Diäthyl'-phosphonat und phosphoriger Säure wurde θ h auf 150 "⁰C" erhitzt. Es wurde eine·Flüssigkeit vom Brechungsindex " n^⁰ = 1,4211 und der Dichte d = 1,00^-5 bei 20 ⁰C in quantitativer Ausbeute .erhaltem

Nach diesem Verfahren sind folgende Verbindungen in gleicher Weise zugänglich:

O-Methyl-phosphonat 0-n-Hexyl-phosphonat O-iso-Octyl-phosphonat . . O-n-Nonyl-phosphonat 0-n-Decyl-phosphonat

509825/1022

0-n-Dodeeyl-phosphonat O-n-Hexadecyl-phosphonat O-Cyclohexyl-phosphonat O-Phenyl-phosphonat O-Benzyl-phosphonat.

Die erfindungsgemäßen Ester sind ebenso durch Hydrolyse des entsprechenden DiChlorids der phosphorigen Säure mit zwei äquivalenten Wasser (vgl.' HOUBEN-WEYL, Band XII, vol. 2, p. 6) nach folgendem Schema erhältlich:

/Cl H

RO-P + 2H_o0 —^ RO-P- OH + 2 HCl

^XC1 «

⁰¹ 0

Nach diesem Verfahren ist insbesondere O-Oetyl-phosphonat zugänglich.

Zur Herstellung der entsprechenden Salze sind zwei Wege zugänglich:

Der erste (vgl. HOUBEN-WEYL, Band XII, p. 7) beruht auf der Hydrolyse oder Verseifung von 0,0-Dialkyl-phosphonaten nach dem Schema:

. · ^H H

RO I I

P + MOH-^R - 0 - P - OM + R'OH.

R^f W Π H i

· f

0 0 ^:

Nach diesem Verfahren sind insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze zugänglich.

609826/1022

I. Alkali- und Ammoniumsalze

Die Verseifung wird mit einer Mineral- oder organischen Base in wäßriger Lösung vorgenommen. Die Umsetzung geht bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur (wäßriges Milieu) in 1 - 4 h vor sich. Die erhaltenen flüssigen oder festen, im allgemeinen in Wasser löslichen Produkte werden durch Entfernung des Wassers und eventuell des Lösungsmittels abgetrennt.

Auf diese Weise wurde O-A'thyl-rphosphonat-natrium hergestellt: Unter Rühren wird tropfenweise ein Äquivalent Natriumhydroxid in xräßrig-alkoholischer Lösung zu· einer wäßrig-alkoholischen Lösung von 0.,0-Diäthyl-phosphonat zugegeben. Darauf wird 2 h stehengelassen. Der Alkohol und anschließend das V/asser werden, auf dem Wasserbad durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der feste Rückstand wird"in absolutem Alkohol umkristallisiert.

Schmelzpunkt: >	,-0-,NaP: o- 3	300 "Cj	H	P
Ausbeute:	C	68 ⁰C	4,54	23,45
Analyse für CgH	18,18		4,63	23,38
% :	18,18
Berechnet
Gefunden

Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:

O-Methyl-phosphonat-natrium, Schmelzpunkt 125 °C 0-n-Propyl-phosphonat-· natrium, " 195 - "196 O-Isopropyl-phosphonat-natrium, " 132 - 133

5 0 9 8 2 5/1022

Schmelzpunkt	178	⁰C
H	167	⁰C
Il	100	⁰C

O-n-Butyl-phosphonat-natrium, O-n-Octyl-phosphonat-natrium, 0-n - Dodecyl-phosphonat-natrium,

0-n -Hexadecyl-phosphonat-natrium, " 52 ⁰C.

Die Ammoniumsalze sind in der im folgenden am Beispiel des Ammonium-O-äthyl-phosphonats erläuterten Weise zugänglich.

0,036 Mol 0,0-Diäthyl-phosphonat werden in einer 25 zeigen xvaßrigen Ammoniaklösung gelöst. Nach einstündigem Stehenlassen wird die Lösung auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck eingedampft. Der zunächst kautschukartige und farblose Rückstand kristallisiert. Durch Kristallisation in einem Äthanol-Acet'on-Gemisch xverden farblose, nadeiförmige Kristalle erhalten.

Schmelzpunkt: 99 - 100 ⁰C; Ausbeute: 87 %

Analyse für C₀H_1nNO-P:

Berechnet Gefunden

Durch die gleiche Verfahrensweise* jedoch unter Variation der zur Verseifung dienenden Base und/oder der Alkylgruppe wurden weitere Alkalisalze erhalten, deren Eigenschaften und ggf. besondere Herstellungsbedingungen in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt sind:

C	90	7,	H	11	N	P	,41
18,	T	7,	87	11	,02	24	,29
18,		90	,10	24

509825/1022

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Bruttoformel

Physikalische
Eigenschaften

hygroskopisches
Produkt;

Ausbeute

79

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Analys energebni s s e ber. gef.

K
N
P

10,62

7,03

12,39

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hygroskopisches
Produkt

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8,51
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25,75 8,66 9 93

21,67

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hygroskopisches

Produkt

Srap.: 131 °

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I C₂H₉Cl NO₃ B

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Smp.: 164,5

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Physikalische

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Produkt

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N

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2*56627

II. Substituierte Ammoniumsalze

a) Salze von.Alkanolaminen und Alkylaminen Herstellung von Monoäthanolammonium-O-athylphosphonat:

0,05 Mol 0,0-Diäthylphosphit werden einer wäßrigen Lösung eines Äquivalents Monoäthanolamin zugesetzt. Das _; Reaktionsgemisch wird 1 h'bei 5Ö ⁰C gehalten. Nach' der Entfernung des Wassers durch Abdampfen wird ein in Wasser lösliches öl erhalten. . .. ;... ■-..-,.

Ausbeute: 35 % ■_ '

Analyse für C^H-^NO^E: '

Berechnet 28,1 8,2 8,2 Ί8,ί

Gefunden 28,1β ^:8,2 8,1 Ϊ8,22■

Nach demselben Verfahren wurden analoge Verbindun gen hergestellt, deren Eigenschaften aus den folgenden · Tabellen hervorgehen. Die Ausbeuten liegen durchwegs, über

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Brutto- Physikalische formel ] Eigenschaften

Analysenergebnisse % ber. gef.

Bemerkungen

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C II

5 16 4

\ Öl
j 20

ⁿ _D = 1,4535

löslich \

H₂N (CK₂-CH₂OK)

Öl

= 1,4715

j öl ;

n^° = 1,4675 löslich

32,4

8,55'

• 7,56

16,75

32,20 9,3.6 7, /: 4

IG, 5 G

30 min Erhitzen am Rückfluß in

Acetoni'tril

33,5
8,33
6,33

14,4

33,23

8,29

6,70 14,27 I

30 min Erhitzen! ■am Rückfluß in j Wasser j

36,7
8,74
6,12

13,5

34,16 9,03 5,63

12,39

1 h 30 tnin Erhitzen am Rückfluß in Wasser

j 1IX(CH

Smp.:
löslich

37,1
■8,5
' 5,4 '
11,95

37,19 8,30. 5^3

12,16

1 h Erhitzen am Rückfluß in V/asser

I ro

CIL

HN (CH₂CH₂OH)

Smp.: . 40⁰C

39,58
8,8
5,12

11,3

39,81 8,98 5,30

11,11

1 h 30 min Erhitzen am

•Rückfluß inWasser

oo I cn

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R-O

P-O

Θ '

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Bruttoformel|

Physikalische \ Eigenschaften

Analysenergebnisse
is ber. gef.

Bemerkungen

TJ V-

Zr₁ 62 c löslich

J-T wn P S 16

Srnp. : 88 löslich

43,7'

6,9
15,3

7,25 7,05 5,9 5

15,32

30 rain Erhitzen am Rückfluß in Wasserj Umkri stallisieren in Aceton ^:

49,7

7,36

' 6,45

14,30

49,9
7,06 6,36

14,36

4 h Rückfluß in Wasser, Umkristallisieren in Toluol

·.: _r"T —

KK₂vCH₃)₂

'3~

Öl 20

"D

1,4295

34,58
10,OS
10,03
22,3

S löslich 34,53 10,1
10,06 21,95

1 h ■ Erhitzen auf 60 °C

cn σ) an

Ein anderer Weg zur Herstellung der Alkylammoniumsalze besteht in der Umsetzung eines Ammoniumhalogenide mit einem Dialkylphosphit. nach folgendem Schema; ·

H H

/ Θ 0 ' © NHR

(RO)₀ - P + NHR X -^RO-P-O ^ηΛ^ + RX

^O . 0

(vgl. Orlovski et al., J. Organ. Chem. USSR, 1972, vol. 42, p. 1924-27). ■

Auf diese Art sind folgende Verbindungen herstellbar:

Monoäthylammonium-O-äthylphosphonat Diäthylammonium-O-äthylphosphonat [Driäthylammonium-O-äthylphosphonat.

b) Quaternäre Ammoniumsalze

Herstellung von Tetramethylarnmonium-O-methylphosphonat

0,05 Mol 0,0-Dimethylphosphit werden einer äquivalenten Menge Trimethylamin in acetonischer Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Bombe 2 h bei 50 - 60 ⁰C gehalten. Nach dem Abdampfen des Acetons wird ein sehr hygroskopischer, wasserlöslicher Feststoff erhalten.

Ausbeute: 77 %. Analyse für C^gNCUP

% ■ C ' H N P Berechnet 35,5 9,47 8,28 18,35 Gefunden '35,5 9,22 8,22 18,48

Nach demselben Verfahren wurden die entsprechenden

509825/1022

O-Äthyl- und 0-Isopropyl-Derivate erhalten, wobei 0,0-Dimethylpnosphit durch O-Methyl-O-äthyl- bzw. O-Methyl-O~isopropylphosphonat ersetzt wurde. Die Umsetzung wurde bei 70 - 100 ⁰C in Acetonitril vorgenommen. Die erhalten« Peststoffe wurden in Aceton umkristallisiert.

Tetramethy!ammonium O-äthylphosphonat

Ausbeute:.	qNO-2 ο 3	P =	94	°c.	^: N	65	P
Smp.:	C		134		7,	80	16,95
Analyse für C₁-H₁	39,	4		H	7,		16,90
%	39,	38		9,84	Tetramethylammonium-o-isopropyl		-phosphonat
Berechnet			9,40 .
Gefunden

Ausbeute: 92 %;
Smp.:

Analyse für C₇H₂₀NO P; % ..■■■ -C
Berechnet · 42,6 Gefunden 42,8

III. Salze zweiwertiger Metalle

Ein Metallhalogenid wird nach folgendem Schema mit einem Dialkylphosphif umgesetzt:.

H	15	7	N . .	15	P
10,	26	7	,11	15	,7
10,		,13	,9

509825/1022

- 3.6 -

" (RO)₀ - P +MX .—% RO - P - OM + RX

0 0

(vgl. Orlovski et al., J. Org. Chem. USSR, vol. 42, p.1924-1972).

Auf diese weise, wurde Calcium-O-Äthylphosphonat hergestellt. Ein Gemisch von 11 g (0,01 Mol) Calciumchlorid mit 2,8 g (0,02 Mol) 0,O-Diäthyl-phosphonat wurde unter Rühren 2 h auf 1Ί0 - 1J50 ⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und ergab weiße Kristalle:

Schmelzpunkt:	m	6	>	,:	420	O	•	1	H
Ausbeute	H₁₂O₆F	12			96	%		1	,5
Analyse für Cm	C						,98.
fo	18,
Berechnet	19,
Gefunden

Auf dieselbe weise sind durch Variation des Ausgangssalzes folgende Verbindungen zugänglich:

Barium-O-äthylphosphonat
Zink-O-äthylphosphonat.

Magnesium-0-athylphosphonat

0,2 Mol 0,0-Diäthylphosphit werden zu einer Suspension von 0,1 Mol Magnesiumoxid in 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Die exotherme Reaktion wird unter Rühren bei
50 ⁰C 2 h aufrechterhalten. Man filtriert und dampft das. Filtratwasser ab. Es wird ein weißer Feststoff erhalten,

£09825/1022

der in Aceton gewaschen und anschließend getrocknet wird.

Ausbeute.· 100 <fo;
Schmelzpunkt: }■ 300 ⁰C.

Analyse für

Berechnet Gefunden

In den folgenden Tabellen sind die Eigenschaften und Analysendaten weiterer Metall-Alkylphosphonate angegeben, die nach-dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels hergestellt wurden. Falls nicht anders angegeben, liegen die Ausbeuten über 70 %, die Mehrzahl· der Umsetzungen verlief quantitativ. Im Fall des Mangansalzes war das Metalloxid durch.das Carbonat ersetzt.

	σ	4,	H	Mg	02	25	P
19	,83	5*	96	10,	96	25	,63
19	,90	22	9,		,60

509825/1022

στ ο co co ro αϊ

KJ

H
R-O-P-O

Il

,. 2© Γα

ρττ —'

ί Bruttoformel

{ Physikalische } Eigenschaften

Analysenergebnisse % ber. gef.

\ Bemerkungen

,2H₂O

ι weißer Feststoff j Srr^> 30C°C

löslich

6,55
20,30

23,50 G _f 3 G 7, D 3

20,27

Hc-

!igP_rP₉,2p-

weißer Feststoff Smp. = 126 ⁰C

6,62
5,92
8,9

ο·? ο

26,5 5,S

22_Λ8

Analyse als Trockengej wicht angege-

tem

peratur

- try.

20 ·" 6 £.

J weißer Feststoff

] löslich
f

23,74
7,20
7,20

18,56

28,70 7,13 7,37

18,56

^C8^lI2O^rigO6^?2

weißer Feststoff löslich ■

CH.

r::

weißer Feststoff löslich

32,21
6,71
8,05

20,81

31,93 6,94 7.98

20,66

28,74
7,20
7,20

18,56

28,63 7,16 7,29

18,70

Bruttoformel

Physikalische Eigenschaften

Analysenergebnisse % ber. gef.

_Bemerku

ο ίο

weißer Peststoff j löslich ■■■ ·■ j'

23,84
5,30
7, S5

20,53

23,7.6 5 .· 3 C 7J?S

■2C.-4O

Ca i C_rK, ^CaO,.?_ i 6 16 6

weiter Feststoff j löslich

25,17

5,59
13., 9 9
21>68

24,9 6

5,SO

13,74

21 ,5 6

I :

o| NiT

V, .1·

6 i

weißer Peststoff 300° C

25,17

5,59

13,99

21,68

25,05

6,10

13,87

21,63

Reaktionstemperatur 60 - 70 ⁰C

-r: _ frII )

Ca

6

weißer Feststoff löslich

30,57

6,37

12,74

19,75

30.7 9

6,29

12,69

19,6O

CH--CH---CII·

Ca

weißer Feststoff' löslich

30,57

6,37

12,74

19,75

30,66

6,16

12,74

19,74

i c::.

CH-CH₉-

? ^C8^H2O^CaO6^P2

weißer Feststoff löslich

30,57

6,37

12,74

19,75

30,60

6,43

12,90

19,59

-a©

Bruttoforrnel

s Physikalische
j Eigenschaften

Analysenergebnisse % ber. gef.

Bemerkungen

'6^:11 j weißer Feststoff
; löslich

22,64

5,-03 12,53 19_f5O

22,C3

5,IG

en ο co

ι weißer Feststoff ι Π

15

\ Ό 7 ζ -Τ

β 2¹ ■ ί wenig löslich

Ca
P

42,40 8, SO

13,63 8 ,83

42,40 8,05

.i..-. , :> 8,03

j Ausbeute:

! 25 %

ί ^W4"12'

ρ δ [ weißer Feststoff
Smp. = 136 ⁰C
j löslich

I7_r6

Ί,4

20,1

22,7

17,4

4.-3

12,S

22,7

Erhitzen am Γ Rückfluß

rr:

I c -y- ι

^ ρ '6^2 weißer Feststoff
löslich

C
H

Mn

2 3,92

5,31 18,27 2O_r59

5,37 13,13 20.57

Erhitzen am Rückfluß

CK .-

P₂,2H₂O \ weißer Feststoff

J löslich

ί-ίη'

21,59

5,-94

16,32

18,40

21,50

5,60

16,50

18,32

Kn leicht rötlicher

Feststoff

löslich

II

. P

29,17

S,03

16,71

18.34

29,55

5,76

16,79

13,30

η
R - O - ?

tf

Bruttoformel

Physikalische Eigenschaften

Analysener.gebnisse
% . ber. gef.

Bemerkungen

O /.O O4 έ

-leicht rötlicher Feststoff

löslich

^₁ 2 ¹J Ausbeute

sehr viskose

Flüssigkeit

löslich

^C6^K16°G^?2^Zn

sehr viskose Flüssigkeit löslich

23,16

5,06

21,19

20,03

I h P D D 4 1

IV. Durch doppelte Umsetzung erhaltene Salze a) Verfahren über das Bariumsalz Zink-O-n-butyl-phosphonat

0,05 Mol O-n-Butyl-phosphonat und 0,05 Mol Baryt werden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Das Barium-0-n-butyl-phosphonat fällt aus. Darauf wird eine Lösung von 0,05 Mol Zinksulfat-Heptahydrat in 20 ml destilliertem Wasser zugesetzt- Es fällt Bariumsulfat aus. Die Abtrennung geschieht durch Filtration oder zentrifugieren. Das klare Piltrat wird zur Trockne eingedampft. Es wird eine sehr viskose Flüssigkeit erhalten, die im Vakuum getrocknet wird. Die Flüssigkeit ist in Wasser löslich.

Ausbeute: 82 %. .
Analyse für CgH₂₀O₆P₂Zn

Berechnet Gefunden

In der gleichen weise wurden durch Variation der Alkylgruppe bzw. des Metalls weitere Produkte erhalten, deren Eigenschaften in den folgenden Tabellen angeführt sind. Falls nicht anders angegeben, liegen die Ausbeuten über 70 fo. -

	C	5	H	19	Zn	P	28
28	,31	5	,89	19	,17	18,	28
28	,16	,96	,46	18,

509825/1022

OO Γ j

R- C -

ρ -

It

2 oder j5

Bruttoformel

Physikalische¹ Eigenschaften

Analysenergebnisse

% ber, , gef.

Bemerkungen

'071

ί S 20 S κ

■ί sehr viskose j Flüssigkeit 1 löslich Zn
P

28,31

5,89
IS.17
18,20

28,26

5,95

19,54

18,06

I-CH- j Zn

fC„H„

O /.

I sehr viskose I Flüssigkeit

1 löslich

κ ■

Zn

28,31

5,89

IS, 17

18,28

28,12 6,03 15,54' 1-8,19

- **s v^iL^ w»

! leicht rötlicher I Feststoff i löslich

c .·	29	rl7	28,33
Il	6	,08	6,11
Mn	16	,71	17,11
ρ	18	,84	18,74

j 6 i ο 5 2

Feststoff löslich

Mn

r·: ΟΓ-" (~H —

Zn'

c 16

2

Feststoff löslich

Zn
P

C-I ΛΓΐ·! ^^TT

Al'

j . j Feststoff

i^C9^H24^Al: ?9^?3 I löslich

H
Al'

- ο

ι Bruttoformel

Physikalische Eigenschaften

Analysenergebnisse

gef,

Bemerkungen

Fe

I Feststoff
! löslich

^C4^H12^CUO6^?2

Smp.

300⁰C

C	4	/	05	ι	7	I	Ο?·
II	22	;	2 δ		4	!	30
Cu	22	t	55	2		r	GO
P	ι	0	2	1 X	ι	32

2A56627

• - 25 -

b) Natriumsalz als Ausgangssubstanz Aluminium-O-isopropylphosphonat

Zunächst wird das Natrium-O-isopropyl-phosphonat hergestellt. Zu einer Lösung von 0,l8 Mol der Verbindung in
150 ml destilliertem Wasser wird eine Lösung von 0,06 Mol Aluminiumnitrat mit 9 Molekülen Wasser in 30 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das Aluminlum-O-isopropyl-phosphonat fällt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit V/asser und anschließend mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wird ein weißer, in Wasser unlöslicher Peststoff erhalten.

Ausbeute; 60 fo'_}
Schmelzpunkt: > 300 °C.

Analyse für

% ■

Berechnet Gefunden

Die nachfolgend erwähnten Verbindungen wurden durch
dieselbe Verfahrensweise ausgehend von Natrium-O-butylphosphonat—bzw. den entsprechenden analogen Derivaten
hergestellt. Die Eisen(III)-Salze wurden durch Ersetzen des Aluminiumnitrats durch Eisen(III)-nitrat erhalten.

Die Eigenschaften sämtlicher Verbindungen sind in
den folgenden Tabellen aufgeführt. Wenn nicht anders angegeben, liegen die Ausbeuten über 70 %.

	C	6	H	Al	23	P
27	,27	6	,06	6,82	23	,48
27	,19	,28	6,90	,50

60.9825/10-22

ί	j	,. η -f-r-r	'■ K R-O-? -0® T". L ο . :	"Γ —V ί	weißer Feststoff Smp. y 300 ⁰C unlöslich	■ ■ Al	\ Bemerkungen \
		i	weißer Feststoff Smp. y 300 °C unlöslich.	C 32,88 32.69 II 6,85 6,8 4 Al 6,16 6,1S
i -' ·- ·£·*		Bruttoformel ? Physikalische ' j Analysenergebnisse ί Eigenschaften j <f₀ tier. gef.	weißer Feststoff Smp. ■ V 300 °e unlöslich •	C 32,38 32/7S H . 6,85 6,93 Al 6,16 6,19 P 21,23 21,1-S
jc::_:ici:₂)_3-		weißer Feststoff Smp. > 300 % unlöslich	C 32,88 32,73 II 6,35 6,34 Al 6,16 ' 6,14 P 21,23 ' 21,24 ¹	< I i
	^C12^H3O^A1O9^?3	weißer Feststoff Smp. .^> 300 °C unlöslich	C 20,3 20,41 H 5,09 5,09 Al 7,6 7 ..64 P 26,3 26,24	■
	^C12^H3O^A1O9^?3 .
ί } j *ί >-" -,"'ν-.J ^"· j** j

co is>

-O-

It

K 2 oder j5

; Bruttoformel

.Ni

CIi.

Fe"'" j

Γ" TT

j Physikalische 5 Eigenschaften

■I -■■ ; ■ ' ■'

j.Analysenergebnisse

# ber. gef.

Bemerkungen

{ Smp.

300 ' °a

17 _f 3

4	10	1	4 ,	■?
27	4	Ir	,07
22		7,

j-Einwirkung von l< 2 9 * Mckelbromid ! ■"■ lauf Na-Äthyl- { I phosphonat in-, | \ absolutem Alko-i hol - das Pro- \ I dukt enthält. \ I 11 fo NiBr ·'

j weißer Feststoff! I Smp, -^> 30" ⁰C j-unlöslich

300"⁰C

weißer Peststoff Smp.

300 ⁰C

!unlöslich

-■'2^;3

te

^C12^H3O^FeO9^P3

weißer Peststoff

Smp.

unlöslich

300 ⁰C

C
II
Fe

25,41

5,64
13,17
21,88

25,3 6

5,32

13,15.

21.,88

»Η

25,41
5,64·
13,17
21">S8

25,24

"5,46

13,30

2i r\ rs

30,83

6,42

11,99

19,91

30,90 6,10· 12,10 13,8S

-P-O

oder J5

Physikalische |Analysenergebnisse Eigenschaften \<f₀ ber. gef.

Bemerkungen

ναι-, ■weißer Feststoff C 30 ,S3

12" Smp.
unlöslich

6,42 Fe 11,93 P 19.91

3O_rSO j G ,· 13 j

0 QO . * t J ->

~^ΐΧ2 weißer Peststof Smp. > 300%
unlöslich

C 30,83 H 6,42 Fe 11,99 j P 19,91

30,94 j

6,12 12,03 20,01 j

V. Eisensalze ■ ■ Eisen-O-äthyl-phosphonat

Zur Herstellung wurde die Umsetzung von Eisen(III)-chlorid mit 3 Äquivalenten äthylphosphoriger Säure (Chem. Ber. 90, p. 811) herangezogen. Nach Filtration und Waschen wurde ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300 ⁰C-erhalten.

Analyse für C,H₁₆FeC-P-,:

% C H Fe P

Berechnet l8,80 4,70 14,60 '24,3 Gefunden 18,90 3,8O 14,63 24,2.

Eisen-0- (2-chloräthyl) -phosphonat»

Es wurde das bereits zitierte verfahren nach Orlovski herangezogen, wobei NaOH durch Eisen(III)-Chlorid ersetzt wurde; auf diese Weise sind Eisensalze von Phosphonaten wie beispielsweise das Eisen-0-(2-chloräthyl)-phosphonat (zersetzung bei etwa I35 ⁰C) erhältlich.

Analyse für C₆t	J ρ") TOii I_-, JO X-2 X¹ *Z	°9^P:	H	N	9	19	P -
fo	C		3,04	21,	77	18	,1
Berechnet .	14,	8 ·	3,019	21,			,78
Gefunden	14,	78

In den folgenden Beispielen werden die fungiziden Eigenschaften der nachfolgend aufgeführten Verbindungen erläutert: ■

509825/1022

1. Ammonium-0-methyl-phosphonat

2. Ammonium-0-äthyl-phosphonat

3. Natrium-O-äthyl-phosphonat

4. Calcium-O-äthyl-phosphonat

5. Aramonium-O-n-propyl-phosphonat

6. Ammonlum-O-isopropyl-phosphonat

7. Ammonium-O-n-butyl-phosphonat 8.Ammonium-O-n-hexyl-phosphonat

9. Ammonium-0- £"(2-äthyl)-n~hexylJ-phosphonat

10. Natrium-O-n-octyl-phosphonat

11. Natrium-O-n-dodecyl-phosphonat

12. Natrium-O-n-hexadecyl-phosphonat

13. Ammonium-O-allyl-phosphonat

lK. Ammonium-O-methoxyäthyl-phosphonat

15· Ammonium-O-cyclohexyl-phosphonat

16. Ammonium-0-benzyl-phosphonat

17. Ammonium-0-tetrahydrofurfuryl-phosphonat

18. Natrium-O-methyl-phosphonat

19· Tetramethylammonium-O-methyl-phosphonat

20. Di-cyclohexylamrnonium-O-methyl-phosphonat

21. Kalium-O-äthyl-phosphonat

22. Magnesium-O-äthyl-phosphonat 2^· Barium-O-äthyl-phosphonat

24. Zink-O-äthyl-phosphonat

25. Mangan-O-äthyl-phosphonat

26. Aluminium-O-äthyl-phosphonat

27. Eisen(III)-O-äthyl-phosphonat

28. Kupfer (II)-O-äthyl-phosphonat

29. Nickel(II)-O-äthyl-phosphonat

30. Magnesium-O-n-propyl-phosphonat

31. Natrium-O-isopropyl-phosphonat

32. Calcium-O-isopropyl-phosphonat 33· Aluminium-O-isopropyl-phosphonat

509825/1022

34. Natrium-0-n-butyl-phosphonat

35. Calcium-O-n-butyl-phosphonat

36. Ammonium-O-sek.-butyl-phosphonat

37· Aluminium-O-sek.-butyl-phosphonat

38. Calcium-0-n-r(2-äthyl)-n-hexyIj-phosphonat

39. Natrium-0-methoxyäthyl-phosphonat

40. Magnesium-0-methoxyäthyl-phosphonat

41. Ammonium-O-propargyl-phosphonat

42. Ammonium-O-phenyl-pnosphonat.

BEISPIEL I: In-vivo-Test an Plasmopara viticola an Weinreben a) Vorbeugende Behandlung;. ■ --■-■: -^: . . _ ..

In Topfen kultivierte. Weinreben .(Gämay-Reben) wurden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers folgender Gewichtszusämmensetzung behandelt: . ·

Zu prüfender' Wirkstoff ' 20 %

Flockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5 %

Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Nä) " ' .L %

Füllstoff (Aluminiumsilikat) ' 74 %-,

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis., jeder Test wurde.dreimal wiederholt.· *

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen bzw. Bestäuben mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80.000 Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei lOO % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 ⁰C inkubiert.

509825/1022

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß bei einer Dosis von 0,5 g/l die Verbindungen 1-9, 11-22, 24, 26 - 30, 32 - 38 und 40 - 42 zu einem vollständigen Schutz führen und die verbindungen 23, 25, 31 und 39 eine gute Schutzwirkung aufweisen.

Außerdem ist hervorzuheben, daß keines der getesteten Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

b) Behandlung nach Kontamination:

Es wurde wie unter a) angegeben verfahren mit dem Unterschied, daß zuerst die Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden Wirkstoff erfolgte und die Beobachtung 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1-8, 10 - 29, 31, 32, 36 und 40 - 42' bei einer Dosis von 1 g/l die Entwicklung des Mehltaus auf Weinreben vollständig zum Stillstand bringen.

c) Systemietest zur Wurzelabsorption:

Mehrere Stämme von-.weinstock.en (Gamay-Reben), die sich in einem Kübel"mit Vermiculit und Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0,5 g/l des zu prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer.wäßrigen Suspension von 100.000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 20 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubieren gelassen. Die Beobachtung des Infestationsgrads geschah nach etwa 9 Tagen; zum vergleich dienten kontaminierte Pflanzen,

50982 5/102 2

die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 - l8, 20 -35 und 37 - 42 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

BEISPIEL 2: Freilandversuch an Mehltau der Weinrebe

Parzellen mit 5 Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden vom 5.. Juli bis 20. August al-le 8 Tage durch Zerstäuben mit einer wäßrigen Lösung von 200 g /hl des Wirkstoffs bzw. in einem Fall eines benetzbaren Pulvers folgender Gewichtszusammensetzung behandelt:

Wirkstoff' (Verbindung) 50 %

Flockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5 % · ■ Netzmittel (Alkylaryl-Na) - \ %

Klumpungsmittel (Siliziumdioxid bzw.
Kieselerde) ' 5 %

Füllstoff (Kaolin) 39 %.

Der Mehltau (Plasmopara viticola) trat ab dem 24. Juli in Erscheinung. Dabei ist die natürliche Kontamination von Bedeutung. Im August wurden die Weinstöcke so besprengt -bzw.. berieselt, daß die Blätter ständig feucht blieben. Der Pilzbefall war sehr wesentlich und der Mehltau durch besonders feuchtes Wetter im September

sehr begünstigt.

Ende Oktober wurde die Anzahl von Mehltauflecken

509825/1022

auf den behandelten Blättern pro Parzelle bestimmt.

Unter diesen Bedingungen wurden bei den Vergleichsversuchen 136 Flecken pro Parzelle festgestellt, während die mit den Verbindungen 2, 3, 4, 21, 22, 2.6, 3I und 39 behandelten Parzellen keinerlei Flecken aufwiesen.

Außerdem wiesen Schößlinge, die zum Zeitpunkt der Behandlungen noch nicht vorhanden gewesen waren, nur einige wenige Flecken pro Parzelle auf, was die Systemie dieser (im Gewächshaus bereits als wirksam gefundenen) Verbindungen klar erkennen läßt.

BEISPIEL 3: Test an Tabak

Parzellen von 5 Tabakpflanzen (PB 91) wurden am 15. Juni mit einem benetzbaren Pulver behandelt, das einen zu 80 % aus Maneb mit einer Konzentration von l60 g/l bzw. einen zu 50 % aus Na-O-äthyl-phosphonat mit einer Konzentration von 300 g/1 bzw.Mg-O-äthylphosphonat mit einer Konzentration von 3OO g/l bestehenden Wirkstoff enthielt. Eine Parzelle wurde zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen.

Nach 48 h wurden die Pflanzen künstlich kontaminiert (Infestation mit Peronospora tabacina),anschließend eingenebelt. Die Behandlungen wurden im folgenden einmal pro Woche wiederholt.

Am 12. August wurde durch Zählen der Anzahl von Mehltauflecken pro Parzelle kontrolliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

509825/1022

Produkt Zahl der Flecken/Parzelle

Vergleich 48 . _;

Maneb . . 4

O-Äthylphosphonat-Na 2 ■

0-Äthylphosphonat-Mg 1

Weitere Versuche zeigten,.daß die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen ebenso auch bei-kurativer Behandlung desselben Pilzes wirksam sind und systemische Wirkung besitzen. , ...... .

BEISPIEL 4: Test an Avocados

Avocadopflänzchen (Varietät Persea indica) wurden· in einen von Phytophtora cinnamomi befallenen Böden gepflanzt und die Erde darauf mit einer lösung begossen, die 3 g/1. Aluminium-0-äthyl-phosphonat enthielt. Einige Pflänzchen wurden zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen. Unter diesen Bedingungen wurde nach 20 Tagen festgestellt, daß die Wurzeln der Vergleichspflänzchen völlig zerstört waren, während 90 % der Wurzeln der behandelten' Pflanzen unversehrt geblieben waren.

■BEISPIEL 5: Test an Ananas . \

Ananaspflänzehen wurden mit Phytophtora parasitica kontaminiert und nach 48 h mit einer Lösung von 0,5 g/l Calcium-O-äthyl-phosphonat gegossen. Nach 30 Tagen wurde eine vollständige Verhinderung von Pilzwachstum auf den behandelten Pflanzen festgestellt, während die Vergleichs-

509825/1022

pflanzen befallen waren.

BEISPIEL 6; Test an Erdbeersträuchern

10 Erdbeerpflanzen (Varietät Surprise des Halles) wurden durch einstündiges Tränken in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,2 $ Calcium-O-isopropyl-phosphonat enthielt, anschließend getrocknet und am 14. Juni in Garten- bzw. Komposterde umgesetzt, die künstlich mit Phytophtora cactorum kontaminiert war. Die Pflanzen wurden unmittelbar darauf sowie in der Folge bis zum l8. Juli jeweils einmal alle 8 Tage mit derselben Lösung gegossen, was einer gesamten aufgebrachten Menge von 0,5 g Wirkstoff/Pflanze entspricht.

Die zu Vergleichszwecken dienenden Pflanzen wurden' durch Tränken und Gießen mit Wasser behandelt.

Unter diesen Bedingungen wurde- am 24. Juli .festgestellt, daß die Erdbeerpflanzen vollständig geschützt wurden, während. ¹J6 % der Vergleichspflanzen abgestorben waren. ■ ■

BEISPIEL 7; Test an Paprika

10 umgesetzte Paprikapflanzen (Varietät YoIo wonder) .. .wurden am 27. Juni in Töpfe mit Garten- bzw. Komposterde' umgesetzt, die mit Phytophtora capsici künstlich kontaminiert war. Die Pflanzen wurden anschließend sowie in der Folge bis zum lS.Juli alle 8 Tage mit einer wäßrigen Lösung gegossen, die Zink-0-äthyl-phosphonat gegossen, so
daß pro Behandlung 0,5 g/Pflanze aufgebracht wurden.

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Die zu Vergleichszwecken dienenden Pflanzen wurden mit Wasser gegossen.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die 10 Pflanzen Ende August völlig intakt waren, während die Vergleichspflanzen bereits am 25. Juli abgestorben

viaren. . - . . '

Aus den aufgeführten Beispielen geht die bemerkenswerte fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen klar hervor und zwar einerseits die systemische Wir-: kung gegen Mehltau, die sich ebenso zur vorbeugenden wie auch zur hemmenden, die Pilzentwicklung zum Stillstand bringenden Behandlung bei Weinstöcken ausnutzen .läßt, und andererseits die gleichermaßen gute Wirkung gegenüber einigen Phytophtora-Arten. .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich jedoch In gleicher V/eise auch gegenüber anderen Arten parasitärer Pilze als hochwirksam, beispielsweise gegen Guignardia bidwellii des Weinstocks, Pseudoperonospora hutnuli, Bremia lactucae, Phytophtora infest ans, Peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoli, Phytophtora megasperma, Phytophtora drechsteri und andere Phytophtora sp.-Arten an gemäßigten oder tropischen Kulturen wie-Hopfen, Gemüsekulturen und insbesondere Erdbeersträuchern, Piment, Zwiebeln, Paprika, Tomaten, Bohnen sowie auf Zierpflanzen, Ananas, Soja,¹ Citruspflanzen, Kakaobäumen, Cocosbäumen und Hevea.

Die Verbindungen eignen sich entsprechend insbesondere gut zur vorbeugenden Verwendung wie auch zur hemmenden Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen, insbesondere von Pilzerkrankungen, die durch Phycomyeeten und Ascomyceten

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auf den bereits erwähnten Pflanzen sowie allgemein im Ackerbau, der Baumkultur, dem Gemüse- und Gartenbau und der Blumenzucht sowie insbesondere im Weinbau hervorgerufen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorzugsweise in Gemischen miteinander oder mit anderen bekannten Fungiziden verwendet werden wie beispielsweise Metall-Di-, thiocarbamaten (Maneb, Zineb, Mancozeb), basischen Kupfersalzen oder -hydroxiden (Oxychloride, Oxysulfate), (Tetrahydro) -phthalimid en (Captan, Captafol, Folpel), N-(I-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl), 1,2-Di-(3-methoxy- oder äthoxy)-carbonyl-2-thioureido~benzolen (Thiophanate), 2-Eenzimidazolmethyl-carbamat od.dgl., um das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen zu vervollständigen und ihre Remanenz zu vergrößern.

Ferner ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenso mit anderen fungizide^, gegen Kehltau wirksamen Phosphor-Derivaten gemischt werden können, insbesondere den 2-Hydroxy-l,3,2-dio:>caphospholanen, den fr Hydroxyäthylphosphitensowie mit phosphoriger Säure und deren Salzen.

Die angewandten Dosen können in weiten Grenzen entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01 - 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder

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einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten..

Der Ausdruck "Träger" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder mineralischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an den der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden-sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel od..dgl.) oder.flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe,. Flüssiggase, od.dgl,)..

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispersions- oder Netzmittel sein Und ionische.oder .nichtionische Eigenschaften besitzen. Als Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fett-, alkoholen,'Fettsäuren oder Fettaminen zu nennen. ·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Zerstäuben bzw. Einstäuben, als Granulate, Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.

Dre benetzbaren Pulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-Ji Substanz enthalten und gewöhnlich neben dem festen Träger 0-5 Gew.-% ' eines Netzmittels, 5-.1.0 Gew.-^ eines Dispersionsmittels sowie, falls nötig, 0 - 10 ,Gew.-$. eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer.Additive wie Penetrations-

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mittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel od.dgl. enthalten.

Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers .angegeben:

Wirkstoff ■ 50 %

Calciumlignosulfat (Flockungsmittel) 5 %

Anionisches Netzmittel 1 %

Kieselsäure (Klumpungsmittel) 5 %

Kaolin (Füllstoff) 39 ^.

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20 - 95 Gew.-^ Wirkstoff, 0 - 10 Gew.-% Klumpungsmittel bzw. Füllstoff und 0-1 Gew.-^ eines Netzmit.tels erhalten.: der Rest setzt sich aus einem wasserlöslichen Füllstoff zusammen, hauptsächlich aus einem Salz.

Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines wasserlöslichen Pulvers angegeben:

Wirkstoff 70 %

Anionisches Fetzmittel 0,5 %

Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure

(Klumpungsmittel) 5 %

Natriumsulfat (löslicher Füllstoff) 24,5 %,

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, sind ebenfalls im allgemeinen Erfindungsgedanken enthalten. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte/Konsistenz wie beispielsweise "Mayonnaise" be-

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sitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner' noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrop«
StoiTe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere Wirkstoffe mit bekannten pestiziden Eigenschaften, insbesondere Acarizide oder Insektizide.

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Claims

Patentansprüche

R ein lineares oder verzweigtes und ggf. halogeniertes oder nitriertes Alkylradikal mit 1 - 18 C-Atomen, ein ggf. halogeniertes Alkenyl- oder Alkinylradikal, ein Alkoxyalkyl- oder Alkenöxyalkylradikäl, wobei der Kohlenwasserstoffteil der vier letztgenannten Arten von .Gruppen 1-8 C-Atome enthält, ein Cyclohexylradikal, ein Arylradikal, ggf. substituiert und bevorzugt ein Phenylradikal, oder ein Arylalkylradikal, ggf. substituiert, und bevorzugt ein Phenylalkylradikal, sowie ein heterozyklisches Radikal, das ggf. über eine aliphatische Kette an den Sauerstoff gebunden ist, insbesondere Tetrahydrofurfuryl;

M ein Wasserstoffatom, ein Ammonium-Kation, ein substituiertes Ammonium-Kation oder ein Metallkation;

η eine der VJertigkeit von M entsprechende ganze Zahl.

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2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein mit 1 - 4 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-5 C-Atomen oder 1-2 Cyclohexylgruppen oder einer Phenylgruppe substituiertes Ammonium-Kation ist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall-Kation ist.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Erdalkalimetall-Kation ist. ;
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein unter Zink, Mangan, Kupfer(II) und Kupfer(III), Eisen(II) und Eisen(III) sowie Nickel und Aluminium ausgewähltes Metallkation ist.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein ggf". halogeniertes oder nitriertes Alkylradikal mit 1 - 8' C-Atomen, ein ggf. halogeniertes Alkenyl- oder Alkinylradikal, ein Alkoxyalkyl- oder ein Alkenoxyalkylradikal ist, wobei der Kohlenwassetstoffteil dieser Gruppen 1 - 5 C-Atome enthält.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch' 6,' dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl- oder ein halogeniertes Alkylradikal

■mit 1 - 4 C-Atomen, ein Allyl-, Propargyl-, Allyloxy-· oder Alkoxyalkylradikal mit 2 - 3 C-Atomen ist. '
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein .Äthylradikal ist.. . ;■■ .-.·· · /
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß R ein Isopropylradikal-ist. . ·

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10. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Natrium-0-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
11. Zusammensetzungen nach Anspruch 8,- gekennzeichnet durch Calcium-O-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Aluminium-0-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
IJ. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Magnesium-O-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
14. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Zink-O-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
•15. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Kupfer(II)-O-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Kupfer(III)-O-äthyl-phosphonat als Wirkstoff.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 9* gekennzeichnet durch Natrium-O-isopropyl-phosphonat als Wirkstoff.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Calcium-O-isopropyl-phosphonat als Wirkstoff.
19. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Aluminium-O-isopropyl-phosphonat als VJirkstoff.
20. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Magnesium-O-isopropyl-phosphonat als Wirkstoff.
21 i Zusammensetzungen nach ..Anspruch 9, gekennzeichnet durch Zink-O-isopropyl-phosphonat als Wirkstoff.

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22. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Kupfer(II)-O-isopropyl-phosphonat als Wirkstoff.
23. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Kupfer(III)-Q-isopropyl-phosphonat als Wirkstoff.
2k. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 23," gekennzeichnet durch Gehalt eines bekannten Fungizids.
25. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen, gekennzeichnet durch Anwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Vorbeugung oder Behandlung.

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