CS196257B2

CS196257B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS196257B2
Application number: CS748572A
Authority: CS
Inventors: Jacques Ducret; Guy Lacroix; Jean-Michel Gaulliard
Original assignee: Pepro
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1980-03-31
Also published as: IE40852L; BE823334A; GB1449394A; IL46239A0; KE2947A; PH14371A; NO141971C; NO141971B; NL164731B; BG25980A3; CH603054A5; IE40852B1; DK140651B; IL46239A; PL93412B1; JPS5628887B2; DE2456627A1; RO85295B; CA1035277A; MY7900209A

Description

Předmětem vynálezu je fungicidní prostředek na bázi monoesterů kyseliny fosfonové (nebo fosfonátů) a jejich solí. Tyto sloučeniny se někdy též nazývají monoalky 1-(aryl-) f osf oritany. Zejména se vynález týká prostředku, který je vhodný pro použití proti parasitickým houbám na rostlinách a který obsahuje jako účinnou složku nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce

kde

R znamená popřípadě halogenovaný alkylový zbytek s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyalkylový, alkenylový nebo alkinylový zbytek se 2 až 5 atomy uhlíku, fenylový zbytek, benzylový zbytek nebo tetrahydrofurfurylový zbytek.

M znamená atom vodíku, amoniový kation, amoniový kation substituovaný 1 až 4 alkylovými nebo hydroxyalkylovými skupi2 námi obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo substituovaný 1 až 2 cyklohexylovými zbytky, nebo fenylovým zbytkem, nebo katión kovu ze skupiny zahrnující alkalické kovy, s výhodou sodík a draslík, kovy alkalických zemin, s výhodou hořčík, barium, vápník a vícemocné kovy, jako jsou s výhodou zinek, mangan, dvo-jmocná a třímocná měď, železo, nikl, hliník a n je celé číslo,, rovné mocnosti M.

Některé z těchto sloučenin jsou již známé. V. V. Orlovskl a kol. ' popisují v ’ ' časopisu Z. obšč. chim. sv. 42, str. 1924 (1972) přípravu četných solí monoalkylfosforitanů a zejména monoethylfosforitany s kovovými nebo ve větší či menší míře substituovanými amoniovými kationty, ačkoliv neuvádějí okolnost, že tyto sloučeniny mají fungicidní vlastnosti.

Nyní bylo zjištěno, že sloučeniny , podle vynálezu se vyznačují vynikajícími fungicidními vlastnostmi, zejména pokud jde o různé druhy padlí, jako je padlí révy vinné, padlí tabáku a padlí chmelové.

Tyto sloučeniny se mohou připravit dále uvedenými obecnými postupy (srov. , Houben-Weyl, sv. XII/2).

Za prvé je možno fosfonáty připravit přeesterifikováním dlalkylfosfonátu kyselinou fosforitou [E. E. Nifantev, L. P. Levitan,

Pro C2H6O3NaP

I — soli alkalických kovů a amonlové soli

4,54 % H, 23,45 Ψο P

4,63 % H, 23,3Š % P

C, se

t.

postupem, poChemical Abstracts 1107e (1966)] podle schématu pů (srov. Houben—Weyl, sv. XII, str. 7) zahrnuje hydrolýzu nebo zmýdelnění O,O-dialkylfosfonátu podle reakčního schéma

Zejména je možno tímto postupem připravit O-oktylfosfonát.

Pokud jde o soli, je možno je připravit nejméně, dvěma postupy: První z těchto postuTento postup je obzvláště vhodný pro přípravu solí alkalických kovů a amoniových solí.

Teplota tání: vyšší než 300 °C, výtěžek 68 procent.

C,

Amonlové soli se připraví „ ...

psaným pro O-ethylfosfonát amonný:

0,036 molu Ο,Ο-diethylfosfonátu se rozvypočteno:

18,18 '% nalezeno:

18,18 % (ROb~^p^_u ^{+ (Η}°^}3^P /Cl

R0~P * ^{2 H} _Z ⁰

Oí ^R0 \p +M0H--⁵

Ro

t.

t. t

t. t.

t. t. 52 °C

O-ethylfosfonát se připraví takto: ekvimolární směs Ο,Ο-diethylfosfonátu a kyseliny fosforité se zahřívá po ·6 hodin při telpotě 150 °C. V kvantitativním výtěžku se získá kapalina o indexu no²0 = 1,4211 a o hustotě d = 1,0043 (20°C).

Tímto postupem jé rovněž možno připravit tyto sloučeniny: ’ O-methylfosfonát, O-n-hexylfosfonát, · O-isooktylfosfonát·,........

O-n-nonylfosfonát,

Zmýdelnění se provádí minerální nebo organickou zásadou ve vodném roztoku. Trvání reakce je v rozmezí 1 až 4 hodin při teplotě od teploty okolí po teplotu zpětného toku (ve vodném prostředí). Získané sloučeniny, které jsou kapalinami nebo pevnými látkami zpravidla rozpustnými ve vodě, se izolují odstraněním vody a případného rozpouštědla.

O-ethylfosfonát se připraví takto: Jeden ekvivalent hydroxidu sodného ve vodněalkoholickém roztoku se přikape za míchání k vodněalkohollckému roztoku 0,0-diethylfosfonátu. Po dvou hodinách stání se alkohol a voda odstraní destilací za sníženého tlaku na vodní lázni. Pevný zbytek se překrystaluje z bezvodého alkoholu.

< 2 RO-P-OH > l|

O

O-n-decylfosfonát,

O-n-dodecylfosfonát, O-n-hexadecylfosfonát, O-cyklohexylfosfonát, O-fenylfosfonát a O-benzylfosfonát.

Estery podle vynálezu je rovněž možno ' získat (viz Houben—Weyl, sv. XII/2, str. 6) hydrolýzou díchloridu kyseliny fosforité dvěma ekvivalenty vody podle reakčního schématu ·.-· .

RO-P-OH t 2 HCt

II

O

V ._t ^Rr(^-P-^C^M + ^R0H

II

O

Tímto postupem

O-methylfosfonát sodný t. t.

O-n-propylfosfonát sodný t. t. 195 až O--sopropylfosfonát sodný t. t. 132 až O-n-butylfosfonát sodný O-n-oktylfosfonát sodný O-n-dodecylfosfonát sodný O-n-hexadecylfosfonát sodný připraví tyto soli:

125 °C

196 °C

133 °C

178 °C

167 °C

100 °C

6 pustí ve 25% vodném roztoku čpavku. Po 1 hodině stání se roztok odpaří za sníženého tlaku na vodní lázni. Zpočátku gumovitý a bezbarvý zbytek krystaluje. Krystalizaci ze směsi ethanolu a acetonu se získají bezbarvé jehlíčkovité krystaly.

Výtěžek: 87 %, t. t. 99 až 100 %.

Pro C2H10NO3P vypočteno:

18,90 % C, 7,87 % H, 11,02 % N,

24,41 % P

П Й 1 Ο7ΟΤΊ ГУ

18,93 % C, 7,90 % H, 11,10 % N,

24,29 Ψο P

Jiné soli alkalických kovů, jejichž vlastnosti a popřípadě zvláštní podmínky při přípravě jsou uvedeny v následující tabulce, se získají změnou zmýdelňovací zásady a/nebo alkylového zbytku ve výše popsaném postupu.

В 25 7

О tí

СО tí ч< от от сч oo см сч сч^ ОТ* Со хф сл СЧ гЧ гН о ω s со СО гН СО от со ч< сп СЧ тЧ уЧ

ID

СО Ш СО О тЧ тЧ со гН еэг-^сч^ со гЧ со оо счгп tjT σί со ч^ со о СЧ гЧ r-Η гЧ СЧ СЧ

о ио ад ад	о ш ад ад	сч о ч<	ч< къч* от
CD СЧ~ СО 00	о сч ад СО'	СЧ СЧ^ гЧ	со со о
о со Ч< СП	от со ч< от	Сч ч¹ от	гН ч· сч сч
ад гЧ гЧ	ад гч тч	сч ^нн

м 4—¹	ЬОЙ
со	> £	>>
р	л я	£1 2
сх	. л	*2 Рч
N	N	'СО N
о	Й 0	d О
ř-(	х> ч	-О r-t

CD CM O

C\ CD СО 00 CD CM* t< rH tH CM

CO CO 00 O. CD CD CO ю* cd σΓ гч cm cm тН СО 00 CD с\ cd~ in oo* cd r-T cm CM

CO XM o CD^ CD^ CJi rH o* o£ co o .00 CM

Ьч t> cd TM CD. tH CD CT^ O* CD co CD* 00 rH in 00 oo CD CD' rH rH' rH CD O O OO CM n co σι ω CD CD 00

O* t> CM* N* rH tH CM rH CO O ID ID CD~ CD~ ID* CO* CD* rH* CM CM

O eo

ta á	% o	ta δ	% o
z £ ΰ	% z T O	£ Τ’ o	5 Z T< ω

'Ctí

Да N >>

СО 00 сл о

CM* О* X гЧ* 41* О* СО* Ш* тН гЧ

О) О 00 СП гЧ* СО* х СО* X σΓ о? X СО гЧ оо сл о σ

X

41* ш* оо* сл*

ΜΌ О) О	со о о см	со
оо* со со* сл*	оо со	гЧ СМ	СМ_л
см* ь>* со* сл*	ю X	о* см*	со*
СМ гЧ	см	тН СМ	см

см О) Q Ю Ю m СО* 00* со
М> NO ’	со ш см ю	Q □ N О	о
00* ю* со* см*	сл* СО сл* ts	СО* гЧ* о* со*	см
сл* сл* ÍN	41* 1Л* со* сл*	СМ* О·* оо* сл*	Ю* 00 см*	со*
со	гЧ гЧ	СМ гЧ	СМ гЧ см	см

О К Z Dm о Z Z дм о Z Z Дч о

СО

о Q	'Ctí да ω
1П со* ю	f Ctí S д*а й ®
М-»	Рч
М-Д	W)
	Λ

Дм	Дч	Дч л	Дч	Дч
й	to О	О Z ^ч	О	ьо о
z	Z	z	z
а	со	о	ČM 14	о
z	z	оз X <М о	X	X
CÓ о	со о	<3 А	ьо ω

СН=С—СН2—0—Р—О- NH4⁺ СзНвЫОзР 1.1. 69 °С >74 Н 5,84 5,84 || rozpustná látka N 10,20 10,24

О , .. .. Р 22,60 .·, 22,53

tx гЧ СО СМ

СП СП г>* t+ гЧ

СП 00 СП СП тН !+ со о т-Г to* t+* со* Xt> гЧ

СП СО тН 'Ф СО ХГ 1П vfí со* Гх* со* гЧ

CD Ср СО СП

СМ~ 0Э СМ_л 00 00* Гх* Гх* to* ОО гН

ОЗ ”ф со

Г\ 00_л Γγ хН О со* Гх* Гх* 00 тН

О Гх tx О гЧ* ΙΌ Гх* 00* гЧ хл* со* г»* со* гН

О to to см 00^ СО^ СО_л си СМ* Гх* Гх* со* 00 гЧ о Ж Z to

О Z Z to О Z Z to o Z Z to

o CD

oo Гх

ctí 4tí
CJ 0	o Í5 0 —<	ω 0
xt<	00 \ςΗ	00
O	s	to
CM	rH 5	r4
_t	. CD
4-J	+-· Д	•w
+4	• íto ~ N O t4	+-»

ω о

”ф CD

ύΗ

Z со

2:

V 'о x-ó-=o о

i⁴О

198257

8

II — Substituované. ámoniové soli

á) Alkanolamonióvé a alkylaminové soli Příprava monoethanolamoniové soli kyseliny O-ethylfosfonové

0,05 molu 0,0-díethylfosforitanu sé vlije do vodného roztoku 1 ekvivalentu monoethanolaminu. Reakce probíhá po 1 hodinu při teplotě 50 °C. Odpařením vody se získá ve vodě rozpustná olejovitá kapalina.

Výtěžek 35 %, n_D ²⁰ = 1,4595.

Pro C4FÍI4NO4P vypočteno:

28,1 % C, 8,2 % H, 18,1 o/o P nalezeno:

28,16 % C, 8,2 % H, 18,22 o/o P

Týmž postupem se připraví podobné sloučeniny, jejichž vlastnosti jsou uvedeny v dále uvedené tabulce. Ve všech případech jsou výtěžky vyšší než 85 %.

со о fa >о ctí

Х2

cd >

\<—I й 'СО >

N

cd		сб
44		44
		4-»
'СО		'Ctí
		г 4
„'СО		'Ctí
О д	О	о Я
о -к*	о	о 4-»
О ω	О	см 2
1Л g . Л	М<	«> 5 . л
+·* N	W	4-» Ь4
. О		.о
-ч ч	н	Ή Ч

Д		1	д
ω		д	о		\|
			\_и	1 ю ♦чм
Д	д	д	д	д	ΪΕ еч
ω	о		и	.. и	О

19.6 2 5'7

- S ‘ >ф я	Й	TJ о л
О	д ф	гЧ
Й о	О А
Р< о ΰ а	N3 >\|-Ч	О 0 О
й 9 > Ф	Й	СО
'Й > о	·—< )t-l Л
cl	й ч~»	й
^£>0) V4 О	>» ř4	'Й- >
ё а >	44 Ф	⁴д
се '>? о	>и<	й
N Й > 1	Л 1	N 1

<0 со со CD О 00 со стГ со Tfl гЧ оо со ю Ю гЧ □ СП о сГ з-Г

СО гЧ гЧ СМ со 10 О

00^ со σΓ оГ со xt< з-Ч

СО СО 0О

10^0 о оо θ' θ' CM 00 з-ЧгЧ СМ

О К Z Р-»

О i Ос

Jiný způsob přípravy alkylamoniových solí zahrnuje reakci amoniumhálogenidu s di. o (/го;_г-Р_%п * alkylfosforitánem podle reakčního schématu «Θ © >R0-P-0 NHR +RX

II P

O (srov. Orlovskij a kol., Ž. Organ. Chim., SSSR, 1972, svazek 42, str. 1924 až 27).

Tímto postupem je možno připravit tyto sloučeniny:

— monoethylamoniovou sůl kyseliny 0ethylfOsfonové — diethylamoniovou sůl kyseliny O-ethylfosfonové — triethylamonlovou sůl kysliny 0thylfosfonové

b) Kvartérní ámoniové soli

Příprava tetramethylamoniové soli kyseliny O-methylfosfonové

0,05 molu O,O-dimethylfosforitanu se přidá к ekvivalentnímu množství trimethylaminu v acetonovém roztoku. Reakční směs se udržuje po 2 hodiny při teplotě 50 až 60 °C. Odpařením acetonu se získá vysoce hygroskopická vodorozpustná pevná látka. Výtěžek 77 %.

Pro C5H16NO3P vypočteno:

35,5 % C, 9,47 % H, 8,28 θ/ο N,

18,35 °/o P n д 1о7рпл·

35,5 % C, 9,22 % H, 8,22 % N,

18,48 % P

Stejným postupem se získá příslušný 0-ethylový a O-lsopropylový derivát, přičemž se O,O-dimethylfosforitan nahradí jednak O-methyl-Q-ethyl-, jednak O-methyl-O-isopropylfosforitanem. Reakce se provádí v acetonltrilu při teplotě 70 až 100 %. Získané pevné látky se překrystalují z acetonu.

Tetramethylamoniová sůl kyseliny O-ethylfosfonové výtěžek 94 %, teplota tání 134%.

Pro CsHiaNOsP vypočteno:

39,4 % C, 9,84 % H, 7,65 % N,

16,95 % P nalezeno·

39,38 % C, 9,40 % H, 7,80 % N, 16,90 % P

Tetramethylamoniová sůl kyseliny O-isopropylfosfonové

Výtěžek 92 °/o, teplota tání 153%.

Pro C7H20NO3P vypočteno:

42,6 % C, 10,15 % H, 7,11 % N,

15,7 % P nalezeno:

42,8 O/o C, 10,26 % H, 7,13 % N,

15,9 % P

III — Soli dvojmocných kovů

Halogenid kovu se nechá reagovat s di- alkylfosforitánem podle reakčního schématu η Θ Θ 1 (ROL-Ρζ +M X —>RO~JOM + W ^Z Ό O (Srov. Orlovskij a kol. Ž. Organ. Chim., sv. 42, str. 1924 až 1972).

Tímto způsobem se připraví O-ethylfosfo. nát vápenatý.

Směs 11 g (0,01 molu) chloridu vápenatého a 2,8 g (0,02 molu) 0,0-diethylfosfonátu se za míchání zahřívá po 2 hodiny při teplotě 110 až 130%. Pak se směs ochladí, čímž se získá sraženina, která po odfiltrování a promytí skýtá bílé krystaly o bodu tání nad 420%. Výtěžek 96 %.

Pro С4Н120бРгСа vypočteno: 18,6 % C, 1,5 % H nalezeno: 19,12 % C, 1,98 % H

Náhradou výchozí soli je možno podobným způsobem připravit tyto soli:

O-ethylfosfonát barnatý

O-ethylfosfonát zinečnatý

К suspenzi 0,1 molu kysličníku hořečnatého ve 100 ml destilované vody se přidají

0,2 molu 0,0-diethylfosforitanu. Exotermní reakce probíhá za míchání po 2 hodiny při teplotě 50 °C. Po filtraci se z filtrátu odpa196257 ří voda, čímž zbývá bílá pevná látka, která se promyje acetonem a vysuší.

Výtěžek: 100 %, t. t. nad 300’C.

Pro C4H12MgO6P2 vypočteno:

19,83 % C, 4,96 % H, 10,02 % Mg, 25,63 % P nalezeno*

19,90 % C, 5,22 % H, 9,96 % Mg,

25,60 % P

V níže uvedené tabulce jsou uvedeny charakteristické vlastnosti (vzhled, t. t., rozpustnost ve vodě) a analýzy jiných alkylfosfonátů kovů, získaných týmž způsobem, jako v předchozím příkladu. Pokud není jinak uvedeno, jsou výtěžky vyšší než 70 %; přičemž většina výtěžků je kvantitativních. U solí manganu je kysličník kovu jako výchozí látka nahrazen uhličitanem.

6 - 2&7

Ф

О CD 00 b ю со <3 см со C0 ь о СМ см

©. CD rH. CO. cd ίο о см CM CM

CD CO b © b rH co in co b b co CM rH cdm· co ©-. CD CD CD © r-Γ cd b o CO CM

CO © CD O ©. rH Od b oo b b co CM. rH

CM 1D ID O ιηιη oo ογ co © ь о* CM CM

CM CM

CD. CD CD CD. cd LO c° cm

CM CM

Ή CD O © b CM^CM^ID oo b b oo CM rH rH rH in rH .

CM~b CD 00 cm © co cd 00 CM st· CD CD © b 0M.CM^UD oo ь b oo CM rH sf CD ID CO CO 00 CD 1П co uo b cd CM CM b CD © co rH UD CD^©. in in со гн CM rH CM

W) b0 o M S to о E. S o . 00 Ctí o M S.to ω E o ta

-m

VB ctí to to a

>

Φ _

tí

M (Λ 0 & n O M

4tí

M co 3 to N O M '3 M

4M

CO to N O w ' ω _ &ň '3 3 +J co 0 & N O f-l

МЙ > φ

Mtí

4-»

CO to

s		<a	9
я	e	E	CM	E	CM	eq
CM	cm	CM	Cd	CM	co	ta
ем	(T	e	to O	CM	o	<o o
%	%	ta	00	ta	00	0
<o O bO	<0 o 00	to O 00	S Aš	to O bO	3 to	o to X—4
Ϊ	2 s .	S s	. s о	s eM	::5 O	E ω
я <0	E to	Ed		5
о	O	o		o

Ьф bo

S S

b0 bo s s

Q.

Pí

1 E	bO E	i l
Ο-	•O	ta	CM
Ι -		ω	E
l N		. 1	o
E O		E o	CM E o
1 to			o Ю
E		E E	E
O		o o	o

198257

д		'СО	'Ctí
44 4Ú Г—<	О О О	Я 4-» сл я	я 4-» сл Я
чО	О 00	fa й я	• fa N	Я
λίΗ 40	Д	Я 44	О ч	44 4-1
4tí tí	я Я	*я 5 я	'Я Я	'Я г-Н
> φ	4-»	> 'со ф Д	> Ф	2 'ι-Μ
fa	4-*	fa,Q	fa	Λ

'СО	'со	ев _	'СО
Я	Я	л '2	я
4-J W	4-> ел	За §	4-1 сл
Я	Я	4ч сЛ	я
fa	fa .	•2 fa	fa
N Ctí	й я	N й О
Р 44 Μ 4_ι		3 о	о Д ⁰ч £ CD
'«Д См	чо s я -	'я ~ я ^Q	'я5 2 я ^м
> 'Я ω Д	> '(0 ω Д	ř> S φ □	> S д ф д
farQ	faD	fa я-	farQ 4-1

N	04	¢4	еч	4⁴
fa СО	fa СО	fa to	fa со	fa СО
о	о	. О	о	О
я	я	Я	Я	я
и	о	и	О	ω
со £	Й Д	а д	а д	Д
δ	00 ω	СО О	со Р	со и

X-cLaO

I

CD t+ CD t+ tx^ OO rH~ LO~ co* to* oo* o* CM rH CM

CM rH tx CD co CM~ LO CO* to* co* o* CM rH CM

ιη to

Ф >ω '>S >

O O O CM

LO CD^ 1O~ CO' rH to* CD* oo* CM rH rH

CD ’Ф CM O

LO CD 00~ XF rH to* co* co* CM rH rH tx 00 rH rH CD tx 00~ CD* CO* CO* CO* ем rH rH o io’ oo

00^ 00 tx CD to* tx* CM rH rH

O tx 00 CÓ O tx CO rH o O CO rH co* to* т-T cd* oo* to CM CM CM CM tí □ SSft

Xf—4 Tl я Я —ι о	N cd o 4tí	Й <* ph	s>o ^p o
3 δ	«2	vCd^S	'Cd )N
4? 4-» SI	§ '«	tí > s	g <a > f-4
Ф z	a> z	ф ca
to >	to-Q	to4D	to Д

C/>	>—< N	ca	J-4 N
to'ca	Ό	4tí	Ό
N 0^	4tí	'cd	4tí
o o >N	ω > •r*4	Й 4-» ω	ω •гЧ >
Й Z	g	to	и
й		N	1—4
ω ca	Ф	O	ω
to Й	>	Gí	>

СбШбОбРгИп Zn 21,03 21,19

P 20,06 20,03

§

198257

IV — Soli získané dvojí výměnou kationtu

a) Syntéza přes sůl baria

O-n-butylfosfonát zinečnatý

Ve 150 ml destilované vody se rozpustí 0,05 molu O-n-butylfosfonátu a 0,05 molu hydroxidu barnatého. Vyloučí se O-n-butylfosfonát barnatý. Pak se přidá roztok 0,05 molu heptahydrátu síranu zinečnatého ve 20 ml destilované vody, čímž se vyloučí síran barnatý, 'který se oddělí filtrací nebo odstředěním. Čirý filtrát se odpaří do sucha, čímž se získá vysoce vlskózní kapalina, která se vysuší za sníženého tlaku. Tato kapalina je rozpustná vé vodě.

Výtěžek: 82 ®/o.

Pro CetooOePžZn vypočteno:

28,31 % C, 5,89 % H, 19,17 % Zn,

18,28 % P nalezeno:

28,16 °/o C, 5,96 % H, 19,46 % Zn,

18,28 'O/o P

Sloučeniny, jejichž charakteristické vlastnosti jsou uvedeny v dále zařazené tabulce, se získají výše popsaným postupem, přičemž se změní buď alkyíový zbytek nebo kov. Pokud není jinak uvedeno, jsou výtěžky vyšší než 70 %.

CD CD rH CD ID

LD CD* <50* ri ri

CM 00 cd t-^ CD tD' rH' co* cd cd oo*

CM T-H rH

CD 00 CM Ή rH rH CD t> 00 СО «Э rH CM 00* ID* CD* 00* CM T-. rH rH CD CO' ,00 CO* U) CM

rH CM

О И N ta

О X N ta

'Ctí	'Ctí
tí 4Ы (Л	s ω	>ф
3	3	rQ
ta	ta	cti
N	N	'to
O	O
	f-i	4tí cti
		3 44
Sr-T		M 4-»
tí	Я	to 4tí
N	N	Я-т-<
Ό	Ό	S*4ti N гт
44	i*
£ 3	Я я	.0.)0)

я φ

Ф ta·

+ H·	+ +	+ +	+ +	+ t
tí	tí	я	d	• +
N	2	2	N	·<

1 .x	to X	о 1	к я Sž“°	ем X о
O~ СЧ ж и	-ω	к о _м/	и 1	см X о о
x		х	ж	X	X.
и		и	о	и	о

СНзОСНгСНз— Fé⁺⁺ СбН1бЕе©бРг pevná rozpustná látka

6 2 5’7.:

о

ctí д

ctí д о

Ю ФЮ

О* СМ 1Л*О* о? X см см гЧ см см

о >> >

Я о Z о Дч

+ ,о

b] Ze sodné soli

O-isopropylfosfonát hlinitý

Připraví se 'O-isopropylfosfonát sodný. К roztoku 0,18 molu této sloučeniny ve 150 ml destilované vody se přidá roztok 0,06 molu duslčnaiju hlinitého s 9 molekulami vody ve 30 ml destilované vody, čímž se vyloučí O-n-propýl-fosfonát hlinitý. Sraženina se odstředí, promyje vodou a acetonem, načež se vysuší žá sníženého tlaku, čímž se získá bílá pevná ve yodě nerozpustná lát-

ka.	J.«. :j<‘ -Vl·,·.
Výtěžek: 60 °/o,t..t.	nad 300 °C.

Pro C9H24AIO9P5 vypočteno:

27,27 % C, 6,06 % H, 6,82 .% AI, 23,48 °/o P nalezeno:

27,19 % C, 6,28 % H, 6,90 % AI, 23,50 % P

V níže zařazené tabulce jsou uvedeny sloučeniny, připravené Obdobně touže metodou z O-alkylfosfonáťu sodného. Železité soli se získají náhradou dusičnanu hlinitého dusičnanem železitým.

V tabulce jsou rovněž uvedeny charakteristické vlastnosti těchto sloučenin. Pokud není jinak uvedeno, jsou výtěžky vyšší než 70 %.

6 2 5 7 cd

ri

Ν

О

ОТ Ф 00 ОТ СО 00 гН ОТ см* со* со* θ’ со см со СО От от

ОТ^ гН' гЧ~ СМ* СО* СО гЧ* со см со Ф ф ф

ГЧ'ОТ'ГИ'СМ' СМ* СО* СО* г-1* со см гЧ ОТ Ф Ф От СО

Ф^сз СО СМ СМ СО СМ о* to* со* to* Ф ф

СМ СМ гЧ см со ш со со Ю X гЧ СМ' СМ* СО* СО* гЧ* со ем to со со СО' со ГЧ СМ' СМ* СО* СО* гЧ* со ем to со со СО ОО' тЧ см СМ* СО* СО* гЧ* со см от о

ОО'О СО'СО' со со н О* to* ts со* t< Ф* ь>* СМ СМ гЧ см

22,4 17,87 alkoholu produkt obsahuje % №ВГ2

CD X < fa

О Д < Вч CJ Д § CU

cd

ctí

Cti

Ctí

4d 4-J

CD

й ω

4tí M

CD

4tí 4-1

CD

4tí +-·

O

CD 9

'cd

Q

'Ctí

'Ctí ⁹

'Ctí

0

'Ctí

'cd

0

'Ctí

0

O

o

O

0 '2

Oчв

O

12

O co

Й 4-* ω

2° λ<-4

Д tn

12

O CO

ri 4-> ω

12

O ri

12

0 0 ^wtí

O CO

13

Д

rQ Ttí

д

13

Ό

ri

13

та ri

rQ

Ό g

Ό

'cd Д

cd Д

fa N O

'co 2 Д ^G

fa N O

'Ctí ri

Ctí ri

fa N O

'Ctí ri

ctí fa ri Ň ^U O

'Cti й

g & O

<3 ri

>

4-J

S-4

> +J

J-i

>

•

ř-i

>

4J f-l

>

4J

•

CD

ω

CD

Φ

CD

ω

CD

.

fa

4-í

ri

fa 4-í

ri

fa

4-J

ri

fa

•U ri .

fa

4J ri

4-í

еч fa

1 X — CD 1	bO X CD	еч X CD (	1 «4
1 CM			X	X CJ
У		to		1 to
X		X	X	X
CD		CD	CD	CD

19B2S7

ОН а

Ρπ

CO CN ' CO 00 ho· uo ·* ro r-T CM· rH ·CN

Νφ CO O CO

CN 4·* CO CO тп’ то- co* ^rHCN rH CN □ OO o)

O rH* rH. «5 O* co cN o* CO rH rH

O CO «3 «Φ CN 00 'rH O, · rH 05 O rH* O* O O* CO* rH* O* CO CN* O* CO rH · CO iH CN rH Φ P> Φ CO rH

1П 10 co* тН CN rH CN oo rH <Φ O •Φ CO, rH UO* 10 CO Г-Г CN · rH CN

CO

M CN' 05 -CO CN 05 rH ·Ο·Φ® 00 5^0 O

O* co* rH O* CD* rH 05* CO тН CO ' ' rH rH· . 05

O E + p<

u E Ch on φ φ φ

U Z ta Рч O Z ta Q Z Дм Дм ^ΉO a •w

S r-H >Q Ό

Рч +->

O O τί cti й

Λ ta	« Pa·	vs %	ьо Ph
§	σ> O	03 O	δ
φ	Φ	a>	a>
j CN Z ·	Pa	ů	^£
³	8 ‘	8
K	Z	^Z
o	CM	. CM v<	Í4
O	« O	O	CJ

+	+	+	+	+
4·	+	+	+	4·
·+	:+ -	+ .	+	+
Φ	Φ	Φ-	φ	Φ
ta	ta·.	'· Pa	Pa	ta

tó

X ω

I

E ·· · U —

I eq

E ω í w E O ώ

⁶ .· i E o

O \ E u

KJ .

E U.

O-ethylfosfonát železitý

Pro: CeHi6FeC)9P3

O-(2-chlorethyl)-fosfonát železitý '

Příklad -i

Pro: CeHi5C13FeO9P3 hmot. %

5' hmot. °/o hmot. % hmot, %

Zkouška . na peronospoře révy vinné (Plasmopara vlticola in vivo) nalezeno:

18,90 -% C, 3,80 % H, 14,63 % Fe, ... A;· - 24,2 % P '·

Dále uvedené příklady · dokládají funglcidní vlastnosti těchto sloučenin:

nalezenQ_:

14,78 '% C, 3,019 % H, 21,77 % Fe,

18,78 % P vypočteno: . .

14,8 % C, 3,04 % H, 21,9 . - % Fe, ' - 19,1 -% P vypočteno: .

18,80 % C, 4,70 % H, 44,60 %- - Fe ./ - - 24,3 - % P

V — Solí železa

Tato sloučenina se připraví postupem, popsaným v časopisu Chem. Ber. 90„ str. 811, zahrnujícím reakci chloridu železitého s 3 ekvivalenty kyseliny ethylfosforité. Po filtraci a promytí se získá pevná látka o teplotě tání nad 300 °C.

Tato sloučenina se získá výše popsaným postupem podle Orlovského, jen se místo hydroxidu sodného použije - ' chloridu . železitého. Železité soli fosfoňáťu ' je - možno připravit tímto způsobem, například O-(2-chlorethyljfosfonát železitý, - - který se ’· .rozkládá při teplotě přibližně 135 °C. ” — O-methylfosfonát amonný — O-eehylfosfonát amonný — O-ethylfosfonát sodný — O-ethylfosfonát vápenatý τ O-n-propylfosfonát amonný — Odsopropylfosfonát amonný —· O-n-butylfosfonát amonný — O-n-lhexyllosf onát amonný — O-[' (2-ethyl)-n-hexyl]fosfonát amonný — O-n-oktylfosfonát sodný —· O-n-dodecylfosfonát sodný — O·n^:hexadecylfosfonάt sodný amonný — O-methoxyethylfosfonát amonný — O-cyklohexylfosfonát amonný — O-benzylfosfonát amonný — O-tetrahydrofurfurylfosfonát amonný .

— sodný — tetramethylamoniová sůl kyseliny O-Inethylfosíonové ¹⁸ .

— dicyklohexylamoniová sůl kyseliny O-methylfosfonové — O-ethylfosfonát draselný — O-ethylfosfonát hořečnatý — O-ethylfosfonát barnátý — O-ethylíosfonάt zinečhatý — O-ethylíosíonάt manganatý — O-ethylfosfonát hlinitý — O-ethylfosíonát železitý — O-ethylfosfonát měďnatý — O-ethylfosfonát nikelnatý — O-n-propylfosfonát hořečnatý — O--sopropylfosfonát sodný — O-·sopropylfosíonát - vápenatý —- .O-·^opro^pylfosíonάt hlinitý —- 0-^^-^^^;^,'bl^ty^íuo{^l^(^nát sodný —- Ó-n-bútylfosfonát vápenatý — O-sek.butylfosfónát amonný — O-sek.butylfosfonát hlinitý —O-n-[ (2-ethyl)n·hůxyl]fosfonát vápenatý - — - O·methoxyethylfosíonάt sodný — O-methoκyethylfosípnát horečnatý — O-propargylfosfonát amonný — O-f eny lfosfonát amonný

a) Preventivní ošetření. .

, Listy - rošthn révy - - (druh Gamay), pěstované v kořenáčích, se na spodní straně postříkají -Sa. použití stři kácí. - 'pistole vodnou suspenzí - smáčecího - prášku - tohoto složení:

— Zkoušená - aktivní -' látka — deflokulační činidlo ·, (lignosulfát vápenatý} , 'Y- smáčecí činidlo ;

(alkyiarylsulfonát sodný) — plnivo . (křemičitan hlinitý) .

v požadovaném - zředění, obsahujícím zkoušenou aktivní látku v žádané dávce. Každá zkouška se třikrát opakuje.

Po 48 hodinách se rostliny infikují tím, že se spodní plochy listů postříkají vodnou suspenzí - spor hub, o koncentraci 80- 000 jednotek/ml.

Kořenáče se pak umístí do inkubátoru o teplotě - 20 °C - a 100% relativní vlhkosti vzduchu na- dobu 48 hodin.

Výsledek zkoušky se zjišťuje 9 dní po infekci.

Zjistí se, že za těchto podmínek pří dávce 0,5 g/litr skýtají sloučeniny 1 až 9, - 11 až 22, 24, 26 až 30, 32 - až 38 a 40 až 42 úplnou ochranu, zatímco - - sloučeniny 23, 25, 31 a 39 skýtají dobrou ochranu.

Rovněž se zjistí, že žádná ze zkoušených sloučenin není ani v nejmenším fytotoxická.

196267

b) Ošetření' po infikování ' ' '

Postupuje se jako v odst a], jen se rostliny nejprve infikují a pak. teprve ošetří zkoutnanou -účinnou, látkou; po uplynutí· 9 dnů po infikování se zjišťuje výsledek zkoušky.

Za těchto podmínek se zjistí, že v dávce 1 g/litr sloučeniny 1 až 8, 10 až 29, 31, 32, 36 a 40 až 42 zcela zastaví vývoj peronospory na rostlinách révy vinné.

c) Syštemická zkouška kořenovou absorpcí

Několik rostlin révy vinné (druhu Gamay), jednotlivě zasazených v kořenáčích obsahujících vermikulit a živný roztok, se postříká 40 ml roztoku, obsahujícího 0,5 g/ /litr zkoušené látky.. Po 2 dnech se réva Infikuje vodnou suspenzí, obsahující 100 000 spor/ml peroriospory (Plasmopara viticola). Infikované rostliny se pak ponechají po 48 hodin v místnosti o teplotě 20 °C a se 100% relativní vlhkostí vzduchu. Stupeň zamoření se zjišťuje po uplynutí 9 dnů ve srovnání s kontrolními rostlinami, které byly piostříkány 40 ml destilované vody.

Zjistí se, že za těchto podmínek, skýtají sloučeniny 1 až 18, 20 až 35 a 37 až 42 v dávce 0,5 g/litr, při absorpcí kořeny, úplnou ochranu listům révy proti peronospoře, což zřetelně dokládá systemlckou povahu těchto sloučenin.

Příklad 2

Zkouška proti peronospoře révy vinné ve volné přírodě

Skupiny 5 vinných keřů (druhu Gamay) sé v období od 5. července do 20. srpna postříkají každý 8. den vodným roztokem, obsahujícím 200 g/h aktivní látky, a v jednom případě smáčitelným práškem ní:

— Aktivní látka . (sloučenina) — lignosulfát vápenatý ' (detlokulační činidlo) — alkylarylsulfonát sodný — kysličník křemičitý (proti tvoření hrudek) — kaolin (plnivo)

Perúnospora (Plasmopara viticola) se objevuje počínaje 24. červencem. Přirozená infekce je značná. V srpnu se keře postřikují tak, že listy se stále udržují vlhké. Napadení houbou je značné a v září podporuje růst houby ještě obzvlášť vlhké počasí.

Koncem října se zjistí počet peronosporou napadených oblastí v každé parcele na listech, které byly účinně ošetřeny.

Zjistí se, že za těchto podmínek se kontrolují rostliny, vztaženo na jednu parcelu, vyznačují 136 oblastmi napadenými houbou, zatímco na parcelách, kde rostliny bytohoto slože50 hmot. % hmot. % hmot. % hmot. % 39 hmot.

ly ošetřeny sloučeninami č.^: 2, 3, .4, 21,^: 22, 26, 31 a 39, se zamoření .houbou vůbec nevyskytuje. ·,·. '

Kromě toho se na výhoncích, které: nebyly ještě přítomny, když byly rostliny ošetřeny, vyskytne jen několik málo oblastí naděných houbou, vztaženo na jednu parcelu, což dostatečně potvrzuje systemický charakter zkoušených sloučenin, zjištěný „při skleníkových zkouškách.

P ř í к 1 a d 3

Zkouška na tabáku

Skupiny 5 rostlin tabáku. (.PB 91) se .o? šetří 15. června smáčitelným práškem, obsahujícím 160 g/litr manebu (80 % ), .300 g/ /litr O-ethylfosfonátu sodného a 300 g/litr O-ethylfosfonátu horečnatého (50 %). Pro kontrolní účely se jedna skupina ponechá neošetřená.

Po 48 hodinách se rostliny uměle infikují peronosporou tabákovou, načež se jemně postříkají vodou. Toto ošetření se pak .opakuje jednou týdně.

12. srpna se provede vyhodnocení s počítáním houbou napadených oblastí v každé skupině. Výsledky jsou uvedeny v tabulce:

Látka Počet houbou napadených míst v každé skupině

Kontrolní skupina48 maneb4

O-ethylfosfonát sodný2

O-ethylfosfonát..

hořečnatý1

Z jiných zkoušek vyplývá, že uvedené dvě sloučeniny podle vynálezu jsou též účinné proti této houbě při ošetření po napadení rostlin, a že mají systemický účinek.

Příklad 4

Zkoušky na sazenicích Avocado

Sazeníce Avocado (Persea indica) se vysadí do půdy, zamořené houbou Phythophtora cinnamomi, načež se půda postříká roztokem obsahujícím 3 g/litr O-ethylfosfonátu hlinitého. Několik rostlin se ponechá neošetřených jako kontrola. Po 20 dnech se zjistí, že, za těchto podmínek jsou kořeny kontrolních rostlin úplně zničeny, zatímco 90 % kořenů ošetřených rostlin je zdravých.

Příklad 5

Zkouška na ananasovníku

Mladé rostlinky ananasovníku se infikují houbou Phytophthora parasltica, dále se po . hodinách ošetří postříkáním roztokem

198257 obsahujícím 0,5 g/1 O-ethylfosfonátu vápenatého. Po 30 dnech se zjistí, že u ošetřených rostlin je růst houby dokonale potlačen, zatímco kontrolní rostliny jsou zamořeny.

Příklad 6

Zkouška na jahodovnících rostlin jahodovníku (druhu Surprlse des Halles) se ošetří ponořením na jednu hodinu do vodného roztoku, obsahujícího 0,2 % O-isopropylfosfonátu vápenatého, načež se osuší a pak se 14. června vysadí do půdy, uměle zamořené houbou Phytopthora cactorum. Bezprostředně po tom a pak vždy jednou za 8 dní až do 18. července se rostliny stříkají stejným roztokem, což odpovídá celkovému použití 0,5 g aktivní látky na jednu rostlinu.

Jako kontrolních rostlin se použije sazenic, ošetřených ponořeními do vody a postřikem vodou.

Za těchto podmínek se 24. července zjistí, že ochrana ošetřených rostlin jahodovníku je dokonalá, zatímco 76 % kontrolních sazenic uhynulo.

Příklad 7

Zkouška na jamajském pepři rostlin jamajského pepře (druhu Yolo wonder), které již byly vysazeny ve volné přírodě, se 27. června přesadí do kořenáčů s prstí uměle zamořenou fytoftorovou hnilobou papriky (Phytophthora capsici). Ihned po přesazení a pak vždy jednou každých 8 dní až do 18. července se rostliny postříkají vodným roztokem, obsahujícím O-ethýlfosfonát zinečnatý, tak, že každá rostlina je celkem ošetřena 0,5 g účinné látky.

Jako kontrola slouží rostliny postříkané vodou.

Za těchto podmínek se zjistí, že koncem srpna se na žádné z ošetřených 10 rostlin nákaza nevyskytuje, zatímco kontrolní rostliny do 25. července všechny uhynuly.

Všechny tyto příklady přesvědčivě dokládají význačný fungicidní účinek sloučenin podle vynálezu, a to jednak systemický účinek proti peronospoře, který zabraňuje i zastavuje růst peronospory révy vinné, jednak proti určitým fytoftorovým nákazám.

Bylo však též zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu jsou velíce účinné proti jiným typům parazitních hub, jako jsou Gulgnardia bidwelli u révy vinné, Pseudoperonospora humuli, Bremla lactucae, Phytophthora infestans, Peronospora sp., Phytophthora palmivora, Phytophthora phaseoli, Phytophthora megasperma, Phytophthora drechsteri a jiným hou bám Phytophthora sp., u rostlin mírného i tropického klimatu, jako jsou tabák a zejména užitkové a okrasné rostliny, dále cibule, zelená paprika, rajské jablíčko, bob, sójový bob, citrus, kakaovník, kokosová palma, kaučukovník.

Jsou proto sloučeniny podle vynálezu obzvlášť vhodné pro preventivní nebo kurativní ošetření rostlin napadených houbovými nákazami, zejména nákazami vyvolanými houbami tříd Phycomycetes a Ascomycetes u uvedených druhů zeleniny, avšak obecněji též pro použití v zemědělství, v zahradnictví, při pěstování rostlin i okrasných rostlin, avšak zejména pro použití ve vinařství.

Sloučenin podle vynálezu je možno s výhodou použít ve vzájemných směsích nebo ve směsích s jinými známými fungicidy, jako jsou dithiokarbamáty kovů (maneb, zíneb, mancozeb), zásadité soli nebo hydroxidy mědi (oxychlorid, oxysulfát), (tetrahydrojftalimidy (captan, captafol, folpel), N- (1-butylkarbamoyl) -2-benzimidazoly, methylkarbamát (benomyl), l,2-di-(3-methoxy nebo ethoxy)-karbonyl-2-thloureidobenzeny (thiof-anáty), methyl-2-benzimidazplkarbamát, atd., buď к doplnění rozsahu účinnosti sloučenin podle vynálezu nebo ke zvýšení jejich persistence.

Rovněž bylo zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu se mohou mísit s jinými fungicidními, protiperonosporovými deriváty fosforu, zejména s 2-hydroxy-l,3,2-dloxafosfolány, /З-hydroxyethylfosforitany a kyselinou fosforitou a jejími solemi.

Dávky, v nichž se sloučeniny podle vynálezu používají, mohou kolísat v širokých mezích podle virulence houby a klimatických podmínek. Obvykle jsou vhodné dávky v rozmezí 0,01 až 5 g/litr aktivní látky.

Pro aplikaci v praxi se slouečnlny podle vynálezu zřídka používají jako takové. Místo toho se obvykle používají v prostředcích, které zpravidla obsahují nosič a/nebo povrchově aktivní činidlo kromě účinné látky podle vynálezu.

Nosičem se v této souvislosti rozumí anorganická nebo organická, přírodní nebo syntetická látka, s níž se účinná látka mísí, aby se usnadnilo její použití к ošetření rostlin, semen nebo půdy, nebo její doprava či manipulace s ní. Nosičem může být pevná látka (hlíny, přírodní nebo syntetické křemičitany, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá) nebo kapalina (voda, alkoholy, ketony, ropné frakce, chlorované uhlovodíky, zkapalněné plyny).

Povrchově aktivním činidlem může být Iontový nebo neiontový emulgátor, disperzní nebo smáčecí činidlo, jako jsou například soli polyakrylových a ligninšulfonových kyselin, kondenzáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo mastnými aminy.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou po196257 užít v prostředcích, připravených ve formě smáčitelných prášků, rozpustných prášků, poprašů, granulátů, roztoků, emulgovatelných koncentrátů, emulzí, suspenzních ' koncentrátů a aerosolů.

Smáčitelné prášky podle vynálezu se mohou připravit tak, že obsahují 20 až 95 hmot. % účinné látky, a obvykle obsahují, kromě pevného nosiče, až 5 ' hmot. % smáčecího činidla, 3 až 10 hmot. % disperzního činidla a popřípadě až 10 hmot. % nejméně jednoho stabilizátoru a/nebo jiných přísad, jako jsou penetrační činidla, adheziva, nebo činidla proti tvorbě shluků, barviva atd.

Jako příklad složení smáčitelného prášku je možno uvést:

— účinná látka 50 % — lignosulfát vápenatý (deflokulační činidlo) 5 % — aniontové smáčecí činidlo 1 % — kysličník křemičitý (proti tvorbě shluků) 5 % — kaolin (plnivo) 319 %

Prášky rozpustné ve vodě se získají smísením 20 až 95 hmot. ·% aktivní látky, až 10 hmot. % činidla proti tvorbě shluků, a zbytek tvoří ve vodě · rozpustné plnivo, většinou sůl.

Jako příklad složení · rozpustného prášku je možno uvést: ' — účinná látka 70 % — aniontové smáčecí činidlo 0,5 % — kysličník křemičitý, (proti tvorbě shluků) 5 % — síran sodný (rozpustné plnivo) '24,5 %

Do rozsahu vynálezu jsou zahrnuty i vodné disperze a. emulze, například prostředky získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou .být druhu voda v oleji nebo olej ve vodě, a mohou mít hustou konzistenci, podobající se konzistenci majonézy.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat ještě jiné přísady, například ochranné koloidy, adheziva nebo zahuštovače, thixotropní činidla, stabilizátory nebo sekvestranty, jakož i jiné účinné látky, známé svými pesticidními vlastnostmi, zejména akaricidy nebo insekticidy.

Claims

1. Fungicidní prostředek proti -houbám napadajícím rostliny, vyznačující se tím, že kromě inertního nosiče a obvyklých přísad obsahuje jako účinnou látku nejméně jednu sloučeninu obecného vzorce p -o II J_n o /^л kde

R znamená popřípadě halogenovaný alkylový zbytek s 1 až 8 atomy uhlíku, álkoxyalkylový, alkenylový . nebo alkinylový zbytek se 2 až 5 atomy uhlíku, fenylový zbytek, benzylový zbytek nebo tetrahydrofurfurylový zbytek,

M znamená atom vodíku, amoniový kation, amonlový kation substituovaný 1 až 4 alkylovými nebo hydroxyalkylovýml skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo 1 až 2 cyklohexylovými zbytky nebo fenylovým zbytkem, nebo kation kovu ze skupiny zahrnující alkalické kovy, s výhodou sodík a draslík, kovy alkalických zemin, s výhodou hořčík, barium, vápník a vícemocné kovy jako jsou výhodně zinek, mangan, dvojmocná a trojmocná měď, železo, nikl, hliník, a n je celé číslo, rovnající se mocenství M.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného v bodu

VYNALEZU

1, u níž M znamená amoniový kation, substituovaný 1 až 4 alkylovými zbytky nebo hydroxyalkylovými zbytky obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku, nebo 1 až 2 cyklohexylovými zbytky nebo fenylovým zbytkem.

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako, účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného v bodu 1, kde M znamená kation alkalického kovu,

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, . že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného v bodu 1, kde M znamená kation kovu alkalických zemin.

5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného· v bodu 1, kde M znamená kation kovu ze . skupiny zahrnující zinek, mangan, dvojmocnou a trojmocnou · měď, dvojmocné a trojmocné železo, nikl a hliník.

6. Prostředek podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného v bodu 1, kde R znamená popřípadě halogenovaný nebo nitrovaný alkylový zbytek s 1 až 8 atomy uhlíku, popřípadě halogenovaný alkenylový nebo alkinylový zbytek, alkoxyalkylový zbytek, alkenoxyalkylový zbytek, u kterýchžto čtyř druhů zbytků obsahuje každá z uhlovodíkových částí 1 až 5 atomů uhlíku.

.

7. Prostředek podle bodu 6, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu .obecného vzorce uvedeného v bodu

1, kde R znamená alkylový zbytek, halogenovaný alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, allylový, propargylový, allyloxylový nebo alkoxyalkylový zbytek, obsahující 2 až 3 ' atomy uhlíku.

8. Prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného v bodu 1, kde R znamená ethylový zbytek.

9. Prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce uvedeného v bodu 1, kde R znamená isopropylový zbytek.

10. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát sodný.

11. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát vápenatý.

12. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát hlinitý.

13. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát hořečnatý.

14. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát zinečnatý.

15. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát méďný.

16. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-ethylfosfonát měďnatý.

17. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-isopropylfosfonát sodný.

18. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-Isopropylfosfonát vápenatý.

19. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, žé jako účinnou látku obsahuje 0-isopropylfosfonát hlinitý.

20. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje O-isopropylfosfonát hořečnatý.

21. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-isopropylfosfonát zinečnatý.

22. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje O; -isopropylfosfonát měďný.

23. Prostředek podle bodu 9, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 0-isopropylfosfonát měďnatý.