PL93412B1

PL93412B1 -

Info

Publication number: PL93412B1
Application number: PL1974176415A
Authority: PL
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1977-05-30
Also published as: RO85295B; IT1056093B; PH14371A; JPS5094137A; DE2463046C2; RO85295A; CH603054A5; ATA974674A; BR7410462D0; HK55479A; CA1035277A; OA04850A; MY7900209A; NO744515L; NO141971C; DK649974A; NL164731C; IL46239A; DK140651B; TR18629A

Description

Przedmiotem wynalazku sa srodki grzybobójcze oparte na jednoestrach kwasu fosfomowego, czyli fosfonianach i ich solach. Zwiazki te niekiedy na¬ zywa sie takze fosforynami jednoalkilowymi lub jednoarylowymi.W szczególnosci przedmiotem wynalazku sa srod¬ ki odpowiednie do zwalczania grzybów pasozytni¬ czych u roslin, zawierajace jako skladnik czynny co najmniej jeden zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, liniowy lub rozgaleziony, ewentualnie chlorowcowany lub ni¬ trowany, zawierajacy od 1 do 18 atomów wegla, a korzystnie od 1 do 8 atomów wegla, rodnik al- kenylowy lub alkinylowy, ewentualnie chlorowco¬ wany, rodnik alkoksyalkilowy, rodnik alkanoksy- alkilowy, przy czym czesc weglowodorodowa tych czterech rodzajów rodników zawiera od 1 do 8, a korzystnie od 1 do 5 atomów wegla, rodnik cy- kloheksylowy, rodnik arylowy ewentualnie podsta¬ wiony, korzystnie fenylowy, lub rodnik arylowo- alkilowy, korzystnie fenylowoalkilowy, lub tez rodnik heterocykliczny ewentualnie polaczony z tlenem poprzez lancuch alifatyczny, korzystnie rod¬ nik czterowodorofurfurylowy, M oznacza atom wo¬ doru, kation amonowy, grupe amonowa podstawio¬ na przez 1 do 4 rodniki alkilowe lub hydnoksy- alkilowe zawierajace od 1 do 5 atomów wegla lub przez jeden do dwa rodniki cykloheksylowe lub przez rodnik fenylowy, lub kation metalu z grupy metali alkalicznych, korzystnie sodu i potasu, me- tali ziem alkalicznych, korzystnie magnezu, baru, wapnia lub tez metali wielowartosciowych, takich jak, korzystnie, cynku, manganu, miedzi dwu- i trójwartosciowej, zelaza, niklu, glinu, n oznacza liczbe calkowita równa wartosciowosci M.Niektóre z tych zwiazków sa juz znane. W. W.Orlowski i in., Z. Obszcz. Chim. SSSR, t. 42, str. 1924 (1972) opisuja wytwarzanie licznych soli fos¬ forynów jednoalkilowych a zwlaszcza fosforynów jednoetylowych z kationami metali lub amonowy¬ mi podstawionych w mniejszym lub wiekszym stop¬ niu, jakkolwiek nie wymieniaja faktu, ze zwiazki te maja wlasnosci grzybobójcze.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki wedlug wyna¬ lazku maja doskonale wlasnosci grzybobójcze, w szczególnosci w odniesieniu do róznych rodzajów plesni, takich jak plesn winorosli, plesn tytoniu i plesn chmielu.Zwiazki te wytwarza sie nastepujacymi ogólny¬ mi sposobami (patrz Houben-Weyl, tom XII/2).Przede wszystkim fosfoniany wytwarza sie przez przeestryfikowanie fosfonianu dwualkilowego kwa¬ sem fosforawym (E. E. Nifantiew, L. P. Lewitan, C. A. 1107e, 1966), zgodnie ze schematem 1.Sposobem tym wytwarza sie fosfonian 0-etylu: równoczasteczkowa mieszanine fosfonianu 0,0-dwu- etylu i kwasu fosforawego ogrzewa sie w ciagu 6 godzin do temperatury 150°C. Uzyskuje sie ciecz o wspólczynniku zalamania n^ =1,4211 i o gestosci xl = 1,00.42 (20°C) z,„ilosciowa wydajnoscia. 93 412: ; '¦ 3 \ \ ;¦ j Tym sposobem wytwarza sie takze nastepujace zwiazki: fosfonian 0-metylu, fosfonian O-n-heksylu, fosfonian 0-izooktylu, fosfonian 0-n-nonylu, fosfo¬ nian 0-n-decylu, fosfonian O-n-dodecylu, fosfonian O-n-heksadecylu, fosfonian O-cykloheksylu, fosfo¬ nian 0-fenylu, fosfonian 0-benzylu.Fosfoniany wytwarza sie takze (patrz Houben- -Weyl, tom XII/2, str. 6) przez hydrolize dwuchlor- ku kwasu fosforawego dwoma równowaznikami wody zgodnie ze schematem 2.Sposobem tym wytwarza sie w szczególnosci fos¬ fonian 0-oktylu.Jesli chodzi o sole, wytwarza sie je co najmniej dwoma sposobami: pierwszy sposób (patrz Hou- ben-Weyl, tom XII, str. 7) polega na hydrolizie fosfonianu 0,0-dwualkilu zgodnie ze schematem 3.Sposób ten jest szczególnie odpowiedni do wy¬ twarzania soli metali alkalicznych i soli amono¬ wych.I — Sole metali alkalicznych i amonowe.Hydrolize wykonuje sie przy uzyciu zasady mi¬ neralnej lub organicznej w roztworze wodnym.Reakcja zachodzi w ciagu 1 do 4 godzin w tempe¬ raturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia (srodowisko wodne). Otrzymane produkty, które sa cieczami lub cialami stalymi, zwykle roz¬ puszczalnymi w wodzie, oddziela sie przez usunie¬ cie wody i ewentualnego rozpuszczalnika.O-etylofosfonian sodowy wytworzono tym sposo¬ bem, 1 równowaznik weglanu sodowego w roztwo¬ rze wodno-alkoholowym wkrapla sie z jednoczes¬ nym mieszaniem do wodno-alkoholowego roztworu fosfonianu 0,0-dwuetylu. Po pozostawieniu na 2 go¬ dziny usuwa sie alkohol i wode przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem na lazni wodnej.Stala pozostalosc przekrystalizowuje sie z bezwod¬ nego alkoholu. Temperatura topnienia powyzej 300°C, wydajnosc: 68%. 93412 H 4,54 4,63 P 23,45 23,38 Wyniki analizy dla C2H603NaP: % C ' Obliczono: 18,18 Znaleziono: 18,18 Nastepujace sole wytworzono tym sposobem: O-metylofosfonian sodowy: temperatura topnienia 125°C, O-n-propylofosfonian sodowy: temperatura topnienia 195—196°C, O-izopropylofosfonian sodo¬ wy: temperatura topnienia 132—133°C, O-n-butylo- fosfonian sodowy: temperatura topnienia 178°C, O-n-oktylofosfonian sodowy: temperatura topnie¬ nia 167°C, O-n-dodecylofosfonian sodowy: tempera¬ tura topnienia 100°C, O-n-heksodecylofosfonian so¬ dowy: temperatura topnienia 52°C.Sole amonowe wytwarza sie w nastepujacy spo¬ sób, przedstawiony na przykladzie 0-etylofosfonia- nu amonowego: 0,036 mola fosfonianu 0,0-dwuetylowego roz¬ puszcza sie w 25% wodnym roztworze amoniaku.Po pozostawieniu na 1 godzine roztwór odparowu¬ je sie pod zmniejszonym cisnieniem na lazni wod¬ nej. Poczatkowo kauczukowata i bezbarwna pozo¬ stalosc wykrystalizowuje. Krysztaly w postaci bez¬ barwnych igiel uzyskuje sie przez krystalizacje z mieszaniny etanolu z acetonem. Wydajnosc: 87%, temperatura topnienia 99—100°C.Wyniki analizy dla C2H10NO3P: % C H Obliczono: 18,90 7,87 Znaleziono: 18,93 7,90 Inne sole metali alkalicznych, których wlasnosci i, o ile to konieczne, szczególne warunki wytwarza¬ nia podano w nastepujacej tablicy, uzyskano przez zmiane zasady uzytej do zmydlenia i/lub rodnika alkilowego w sposobie postepowania opisanym po¬ wyzej : N 11,02 11,10 P 24,41 24,29 Zwiazek o wzorze ogólnym 2 | R 1 1 Grupa o wzorze 3 Grupa o wzorze 4 CHjO-Cxi2-CH2~ ¦ ^-"ti3—y^t±2~ M 2 Na Na Na K Wzór sumaryczny 3 C4H10NaO3P C4H10NaO3P C3H8Na04P C2HeK03P Wlasnosci fizyczne 4 biale, higrosko- pijne, rozpusz¬ czalne cialo sta¬ le biale, higrosko- pijne, rozpusz¬ czalne cialo sta¬ le biale, higrosko- pijne, rozpusz¬ czalne cialo sta¬ le temp. topn. 139°C rozpuszczalny Sklad procentowy obliczono C 30,00 H 6,25 Na 14,38 P 19,38 C 30,00 H 6,25 Na 14,38 P 16,38 C 22,22 H 4,94 Na 14,20 P 19,14 C 16,4 H 4,05 K 26,4 P 20,9 znaleziono 6 29,84 6,29 14,29 19,22 29,84 6,30 14,13 19,37 22,16 ,05 14,16 19,20 16,3 4,77 26,31 ,86 Uwagi 7 reaguje z weg¬ lanem potaso¬ wym w roztwo¬ rze wodno-alko¬ holowym w tem¬ peraturze 45°C |5 93 412 6 Zwiazek o wzorze ogólnym 5 1 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 1 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Wzór sumaryczny 1 2 CH8N03P C3H12N03P C3H12N03P C4H14N03P C4H14N03P C4H14N03P C8H22N03P C6H18N03P C2H9C1N03P C3H12N04P Stale fizyczne 3 produkt higroskopijny produkt higroskopijny produkt higroskopijny temp topn.: 131°C produkt higroskopijny temp topn.: 177,5°C temp. topn.: 164,5°C — — — temp. topn.: 56,5°C Wydaj - rosc 4 79% 100% 31% ¦ 81% 99% 62% 82% 34% 62% 79% | Sklad procentowy obliczono 1 5 C 10,62 H 7,08 N 12,39 P 27,43 C 25,53 H 8,51 N 9,93 P 21,99 C 25,53 H 8,51 N 9,93 P 21,99 C 30,97 H 9,03 N 9,03 P 20,20 C 30,97 H 9,03 N 9,03 P 20,00 C 31,00 H 9,03 N 9,03 P 20,00 C 45,50 H 10,43 N 6,64 P 14,69 C 39,30 H 9,85 N 7,65 P 16,92 C 14,87 H 5,57 N 8,67 P 19,20 C 22,93 H 7,65 ! N 8,92 P 19,75 j znaleziono 6 1 10,76 7,02 12,37 27,30 ,76 8,66 9,93 21,67 ,71 8,76 i 9,98 21,96 ,94 9,03 8,94 ,10 ,97 9,1? 8,96 19,94 31,04 9,05 9,18 ,13 44,26 ,08 6,79 ,10 37,19 9,80 7,78 17,89 14,78 ,69 8,70 19,19 22,87 7,65 8,89 19,9093412 7 8 Zwiazek o wzorze ogólnym 2 1 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 1 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 : ' : Wzór sumaryczny 2 C3H10NO3P C3H8N03P C6H16N03P C6H10NO3P C7H12N03P C6H16NOsP Stale fizyczne 3 produkt higroskopijny temp. topn.: 69°C rozpuszczalny temp. topn.: 204°C temp. topn.: 148°C rozpuszczalny temp. topn.: 153°C temp. topn.: 94°C Wydaj¬ nosc 4 80% 74% 100% 90% 41% 78% Sklad procentowy | obliczono C H N P C H N P C H N P C H N P C H N P C H N P ,90 7,19 ,07 22,30 26,20 ,84 ,20 22,60 39,78 8,84 7,74 17,13 41,0 ,7 17,7 8,0 44,4 6,3 7,4 16,4 32,80 7,65 7,65 I 16,92 znaleziono 6 ,83 7,30 ,10 22,22 ' 26,26 ,84 ,24 22,53 39,79 9,14 7,61 17,20 41,19 ,78 17,69 8,09 44,48 6,39 7,46 16,51 33,29 7,86 7,26 ,39 II — Podstawione sole amonowe a) Sole alkanoloaminy i alkiloaminy.Wytwarzanie 0-etylofosfonianu jednoetanoloamo- nowego. 0,5 mola fosforynu 0,0-dwuetylowegio wlewa sie do wodnego roztworu 1 równowaznika jednoetano- loaminy. Reakcje prowadzi sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 50°C. Po usunieciu wody przez od¬ parowanie, pozostaje olej rozpuszczalny w wodzie.Wydajnosc: 35%, n^° : 1,4595.Wyniki analizy dla C4H14N04P: % C H N P Obliczono: 28,1 8,2 8,2 18,1 Znaleziono: 28,16 8,2 8,1 18,22.Podobne zwiazki, których wlasnosci podano w nastepujacej tablicy, wytworzono tym samym spo¬ sobem. W kazdym przypadku wydajnosc byla po¬ wyzej 85%.Inny sposób wytwarzania soli alkiloamonowych polega na poddaniu reakcji halogenku amonowego R Grupa o wzorze 23 OH3—CH2 N H3NCCH2CH2OH H2N(CH2- -CH2OH)2 Wzór sumaryczny C5H16N04P C6H18N05P Wlasnosci fizyczne olej n^° = 1,4535 rozpuszczalny olej n^° = 1,4715 sklad procentowy obliczono C 32,4 H 8,65 N 7,56 P 16,75 C 33,5 H 8,38 N 6,83 P 14,4 znale¬ ziono 32,20 9,16 7,44 16,56 33,23 8,29 6,70 14,27 Uwagi | ogrzewanie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 30 mi¬ nut w aceto- nitrylu ogrzewanie 1 do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 30 mi¬ nut w wodzie |9 93 412 R 1 Grupa o wzorze 23 3 CH3CH2— Grupa 0 wzorze 23 1 C2H5 izoC3H7— CH3—CH2— N 1 2 1 H2N(CH2CH2OH)2 HJSr(CH2CH2OH)3 HN(CH2CH2OH)3 grupa 0 wzorze 24 grupa 0 wzorze 24 NH2(CH3)2 Zwiazek 0 wzorze ogólnym Wzór sumaryczny 1 3 1 C7H20NO5P C8H22N06P C9H24N06P C8H14N03P ^ C9H16N03P C4H14N03P Wlasnosci fizyczne 1 4 1 olej n^° = 1,4675 rozpuszczalny temp. topn. 50°C rozpuszczalny temp. topn. 40°C temp. topn. 62°C rozpuszczalny temp. topn. 88°C rozpuszczalny olej n^° = 1,4295 rozpuszczalny 22 Sklad procentowy obliczono 1 5 1 C 36,7 H 8,74 N 6,12 P 13,5 C 37,1 H 5,4 N 8,5 P 11,95 C 39,58 H 8,8 N 5,12 P 11,3 C 43,7 H 6,9 N 6,9 P 15,3 C 49,7 H 7,36 N 6,45 P 14,30 C c4,58 H 10,08 N 10,08 P 22,3 znale¬ ziono 1 6 1 34,16 9,03 ,63 12,39 37,19 ,3 8,30 12,16 39,81 8,98 ,30 11,11 47,26 7,05 6,96 ,32 49,9 7,06 6,36 ,36 34,58 ,1 ,06 21,95 Uwagi 1 7 ogrzewanie, ¦ do wrzerria pod chlod»i- ca zwrotna^ w ciagu 1,5 godziny w wodzie ogrzewanie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna, w ciagu 1 godziny w wiodzie ogrzewanie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 1,5 godzijay w wodzie;-*- ogrzewanie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu minuta w wodzie rekrystaliza¬ cja z acefco- tonu. ogrzewanie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna W ciagu 4 godzin w < \ wodzie re¬ krystalizacja z toluenu ogrzewanie do temp. 60°C w cia¬ gu 1 godziny z fosforynem dwualkilowym wedlug schematu 4 (patrz Orlowskij i in., Z. Org. Chim. SSSR, 1972, tom 42, str. 1924—27).Tym sposobem wytworzono nastepujace zwiazki: 0-etylofosfonian jednoetyloamonowy, 0-etylofosfo- nian dwuetyloamonowy, 0-etylofosfonian trójetylo- amonowy. b) Czwartorzedowe sole amoniowe.Wytwarzanie 0-metylofosfonianu czterometylo- amoniowego. 0,05 mola fosforynu 0,0-dwumetylowego dodaje sie do równowaznej ilosci trójmetyloaminy w roz- 60 tworze acetonowym. Reakcje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50—60°C. Po odparowaniu acetonu pozostaje silnie higroskopijne cialo stale rozpuszczalne w wodzie. Wydajnosc: 77°/o Wyniki analizy dla C5H16N03P: 65 o/0 C H N P Obliczono: 35,5 9,47 8,28 18,35 Znaleziono: 35,5 9,22 8,22 18,48.11 93 412 12 N 7,65 7,80 P 16,95 16,90.Odpowiednie pochodne 0-etylowa i 0-izopropylowa uzyskano tym samym sposobem przez zastapienie fosforynu 0,0-dwum_etylowego przez iosfonian 0-me- tylo-0-etyiowy lub O-metylo-0-izopropylowy, odpo¬ wiednio. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—100°C w acetonitrylu. Uzyskane ciala stale przekrystalizowuje sie z acetonu. 0-etylofosfonian czterometyloamoniowy Wydajnosc: 94%, temperatura topnienia: 134°C.Wynik analizy dla C5H18N03P: % C H Obliczono: 39,4 9,84 Znaleziono: 39,38 9,40 O-izopropylofosfonian czterometyloamoniowy.Wydajnosc: 92%, temperatura topnienia: 153°C.Wyniki analizy dla C7H2oN03P: % C H N P Obliczono: 42,6 10,15 7,11 15,7 Znaleziono: 42,8 10,26 7,13 15,9.III — Sole metali dwuwartosciowych.Halogenek metalu poddaje sie reakcji z fosfory¬ nem dwualkilowym zgodnie ze schematem 5 (patrz Orlowskij i in., Z. Org. Chim. SSSR, tom 42, str. 1924—1972).Tym sposobem wytworzono 0-etylofosfonian wap¬ niowy.Mieszanine 11 g (0,01 mola) chlorku wapniowego z 2,8 g (0,02 mola) fosfonianu 0,0-dwuetylowego ogrzewa sie z jednoczesnym mieszaniem w ciagu 2 godzin w temperaturze 110—130°C. Nastepnie mieszanine chlodzi sie. Uzyskuje sie osad, który po H 1,5 1,98. uzyskuje sie w 0-etylofosfonian odsaczeniu i przemyciu daje biale krysztaly o tem¬ peraturze topnienia powyzej 420°C z wydajno¬ scia 96%.Wyniki analizy dla C4H1206P2Ca: % C Obliczono: 18,6 Znaleziono: 19,12 Przez zamiane soli wyjsciowej podobny sposób nastepujace sole: io barowy i 0-etylofosfonian cynkowy. 0-etylofosfonian magnezowy. 0,2 mola fosforynu 0,0-dwuetylowego dodaje sie do zawiesiny 0,1 mola tlenku magnezu w 100 cm3 destylowanej wody. Egzotermiczna reakcje prowa- dzi sie z jednoczesnym mieszaniem w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 50°C. Po przesaczeniu odpa¬ rowuje sie wode z przesaczu i otrzymuje biale cialo stale, które przemywa sie acetonem a nastep¬ nie suszy. Wydajnosc: 100%, temperatura topnie- nia: powyzej 300°C.Wyniki analizy dla C4H12Mg06P2: C H Mg P 19,83 4,96 10,02 25,63 19,90 5,22 9,96 25,60. tablicy podano wlasnosci (wy¬ glad, temperature topnienia, rozpuszczalnosc w wo¬ dzie) i wyniki analizy innych alkilofosfonianów metali uzyskanych w taki sam sposób, jak w po¬ przednim przykladzie. O ile nie podano inaczej, wydajnosci sa powyzej 70%, a w wiekszosci przy¬ padków — ilosciowe. W przypadku soli manganu tlenek metalu zamienia sie weglanem.% Obliczono: Znaleziono: W nastepujacej Zwiazek o wzorze ogólnym 24 | R 1 CH3-Cri2-C.ri2 Grupa o wzorze 23 CH3-(CH2)3- Grupa o wzorze 3 Grupa o wzorze 4 M 2 Mg Mg Mg Mg Mg Wzór sumaryczny 3 C6H16Mg06P2-2H20 C6H16Mg06P2-2H20 C8H20MgO6P2-2H2O C8H20MgO6P2 C8H20MgO6P2-2H2O Wlasnosci fizyczne 4 biale cialo stale o temp. topn. powyzej 300°C rozpuszczalne biale cialo stale o temp. topn. 126°C biale cialo stale rozpuszczalne biale cialo stale rozpuszczalne biale cialo stale rozpuszczalne Sklad procentowy obliczono C 23,52 H 6,55 Mg 7,85 P 20,30 C 26,62 H 5,92 Mg 8,9 P 22,9 C 28,74 H 7,20 Mg 7,20 P 18,56 C 32,21 H 6,71 Mg 8,05 P 20,81 C 28,74 H 7,20 Mg %20 P 18,56 znaleziono 6 23,50 6,36 7,93 ,27 26,6 ,9 9,1 22,8 28,70 7,13 7,37 18,56 31,99 6,94 7,98 ,66 28,63 7,16 7,29 18,70 Uwagi 7 wyniki analizy skladu w przeliczeniu na substancje bezwodna tem¬ peratura reak¬ cji 80°C13 93412 14 1 1 , CH30CH2CH2- CH3-CH2-CH2- Grupa 0 wzorze 23 CH3-(CH2)3- 1 Grupa 0 wzorze 3 Grupa 0 wzorze 4 CH3OCH2CH2- . Grupa : 0 wzorze 25 :CH3-CH2- ¦ CH3-CH2-CH2- Grupa 0 wzorze 23 CH3-(CH2)3- 2 . Mg Ca Ca Ca Ca Ca Ca , Ca Mn ' Mn i 1 3 ! .4 | . 5 6 7 C6H16MgOsP2 C6H16CaOgP2 C6H16Ca06P2 CgH2oCaOgP2 ^8^20^ ^^6^2 Cg-H^O^^^B^ C6H16Ca08P2 Ci6H36Ca06P2* •1-5H20 C4H12Mn06P2 C6H16MnG6P2 —i Mn lC6H16Mn06P2-2H20 | 1 1 Mn ( i ^8H20MnO6P2 biale cialo stale rozpuszczalne biale cialo stale rozpuszczalne biale cialo stale 0 temp. topn. powyzej 300°C C 23,84 H 5,30 Mg 7,95 P 20,53 | C 25,17 H; 5,59 Ca 13,99 P; 21,68 C 25,17 H 5,59 Ca 13,99 P 21,68 biale cialo stale i C 30,57 rozpuszczalne 1 H 6,37 ¦ Ca 12,74 ! P 19,75 biale cialo stale c 30,57 rozpuszczalne H 6,37 Ca 12,74 1 P 19,75 i biale cialo stale C 30,57 rozpuszczalne H 6,37 ! Ca 12,74 P 19,75 biale cialo stale i C 22,64 rozpuszczalne ^ ^»03- Ca 12,58 | P 19,50 biale cialo stale w zasadzie nie¬ rozpuszczalne biale cialo stale 0 temp. topn. 136°C, rozpusz¬ czalne biale cialo stale | rozpuszczalne 1 biale cialo stale 1 rozpuszczalne ! i i jasnorózowe 1 cialo stale roz¬ puszczalne i C 42,40 H 8,60 Ca 13^68 P 8,83 . C . 17,5 H ( 4,4 Mn 20,1 P 22,7 C 23,92 H ¦ 5,31.Mn 18,21 1 P 20,59 C 2-1,59 H 5,94 ¦ | Mn 16,32 P 18,40 C 29,17 H 6,08 ! Mn 16,71 P 18,84 23,76 ,30 7,98 ,40 i 4,96 ,90 13,74 21,56 ,06 6,10 13,87 21,63 ,79 6,29 12,69 19,60 ,66 6,16 | 12,74 19,74 ,60 6,43 12,90 19,59 22,63 ,16 12,57 18,98 42,40 8,06 12,50 8,03 , . 17,4 4,3- ¦ 19,9 j 22,7 23,79 ,37" 18,19 ,57 21,56 ,60 16,50 1 8,32 " 29.56 ,76 16,79 18,80 temperatura reakcji 60—70°C wydajnosc 25% ogrzewanie do .wrzenia pod chlodnica zwrotna ogrzewanie do wrzenia pod chlodnica zwrotna 1 !93412 16 1 1 Grupa o wizorze 4 1 - vHj-€iri2~CH2— Gn*pa o^iaz&rze 23 1 2 Mn Zn Zn 1 3 CtH20MnO6P1.H2O CtH1606P2Zn C^uOePzZn 4 jasnorózowe cialo stale roz¬ puszczalne bardzo lepka ciecz rozpusz¬ czalna bardzo lepka ciecz rozpusz¬ czalna C H Mn P C H Zn P C H Zn P 27,70 6,34 ,85 17,87 23,30 .17 21,03 ,06 23,30 6,17 21,03 ,06 6 27,76 6,12 ,72 17,78 23,01 ,16 21,20 ,16 23,16 ,06 21,19 ,03 7 1 wydajnosc 55*/« IV — Sole uzyskane w wyniku reakcji podwójnej wymiany. a) Wytwarzanie za posrednictwem soli barowej. 0-n-butylofosfonian cynkowy. 0,05 mola fosfonianu 0-n-butylu i 0,05 mola tlen¬ ku barowego rozpuszcza sie w 150 cm* destylowa¬ nej wodyt Wytraca sie 0-n-butylofosfonian barowy.-Nastepnie dodaje sie roztwór 0,05 mola siedmiowo- dzianu.siarczanu cynkowego w 20 cm* destylowanej wody? przy czym wytraca sie siarczan barowy. Od¬ dziela sie go przez odsaczenie lub odwirowanie.Klarowny przesacz odparowuje sie do sucha, uzy¬ skujac bardzo lepka ciecz, która suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem. Ciecz ta jest rozpuszczal¬ na w wodzie. Wydajnosc: 82% Wyniki analizy dla C8H20O6P2Zn: o/o C H Zn P Obliczono: 28,31 5,89 19,17 18,28 Znaleziono: 28,16 5,96 19,46 18,28.Produkty, których wlasnosci zestawiono w na¬ stepujacej tablicy, uzyskano przez zamiane albo rodnika alkilowego, albo metalu w opisanym po¬ wyzej sposobie postepowania. O ile nie podano ina¬ czej, wydajnosci byly powyzej 70°/o.Zwiazek o wzorze ogólnym 26 R 1 Clrupa o wzorze 3 Grupa o wzorze 4 Grupa o wzorze 3 #¦' .Gi^OCHjCI^- CH3OCH2CH2- CH3OCH2CH2— M 2 Zn++ Zn++ Mn++ Mn++ Zn++ A1+++ Wzór sumaryczny 3 C8H„06P2Zn CgH^oOgPjZn C8H2oMn06P2 C^uMnO^P, C6H16Zn06P2 C9H24A109P8 Wlasnosci fizyczne 4 bardzo lepka ciecz, rozpuszczalna bardzo lepka ciecz, rozpuszczalna jasnorózowe cialo sta¬ le, rozpuszczalne cialo stale, rozpuszczal¬ ne cialo stale, rozpusz¬ czalne cialo stale, rozpusz¬ czalne Sklad procentowy obliczono C 28,31 H 5,89 Zn 19,17 P 18,28 C 28,31 H 5,89 Zn 19,17 P 18,28 C 29,17 H 6,08 Mn 16,71 P 18,84 C H Mn P C H Zn P C H Al P znaleziono 6 28,16 ,95 19,54 18,06 28,12 6,03 19,54 18,19 28,99 6,11 17,11 18,7417 93412 18 1 1 2 CrisOdijCf^ CHjCHj Fe++ Cu++ 3 C6H16Fe06P2 C4H12Cu06P, ~" 4 cialo stale, rozpusz¬ czalne temp. topn. powyzej 300°C 0 C H Fe P C 17,05 H 4,26 Cu 22,55 P 22,0 6 1 17,08 1 4,30 21,80 21,32 b) Z soli sodowej 0-izopropykfosfonian glinowy.Wtwarza sie 0-izopropylofosfonian sodowy. Roz¬ twór 0,06 mola azotanu glinowego, dziewieciowod¬ nego w 30 cm* destylowanej wody dodaje sie do roztworu 0,18 mola powyzszego zwiazku w 150 cm* destylowanej wody. Wytraca sie 0-n-propylofosfo- nian glinowy. Osad odwirowuje sie, przemywa wo¬ da, a nastepnie acetonem i w koncu suszy pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac biale cialo sta¬ le nierozpuszczalne w wodzie. Wydajnosc: 60%, temperatura topnienia: powyzej 300°C.Wyniki analizy dla C9H24A109P3: •/o C H Al P Obliczono: 27,27 6,06 6,82 23,48 Znaleziono: 27,19 6,28 6,90 23,50.Nastepujace zwiazki wytworzono tym samym sposobem z analogicznych pochodnych 0-alkilofos- fonianów sodowych. Sole zelazowe uzyskano za¬ stepujac azotan glinowy przez azotan zelazowy.Wlasnosci wszystkich tych zwiazków zestawiono w nastepujacej tablicy. O ile nie podano inaczej, wydajnosci byly powyzej 70a/o.Zwiazek o wzorze ogólnym 28 R 1 1 CH3-CH2-CII2- CH-jtCHa),- Grrupa 0 wzo- 1 rze 3 Grupa 0 wzo¬ rze 4 C^ri3_OH2— M+++ 2 A1+++ A1+++ A1+++ A1+++ A1+++ Wzór sumaryczny 3 C^AlOjP, C12H30AIO9P3 C12H31A109P3 C12H33AIO9P3 C6H18A10,P3 Wlasnosci fizyczne 4 biale cialo stale 0 temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale 0 temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale 0 temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale 0 temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale 0 temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz.Sklad procentowy obliczono C H Al P C 3238 H 6,85 Al 6,16 P 21,23 C 32,88 H 6.85 Al 6,16 P 21,23 C 32,88 H 6,85 Al 6,16 P 21,23 C 20,3 H 5,09 Al 7,6 P 26,3 znaleziono 6 32,69 6,84 6,18 ,99 32,79 6,98 6,19 21,19 32,73 6,94 6,14 21,24 ,41 ,09 7,64 26,24 Uwagi 719 93412 1 * C^H^-C-H^- O H. 3 - (_•ri2- C^H2- Grupa o wzo- 1 rze.23 CH3(CH2)3- i Grupa o wzo- ^ rze 3 M |', " : : Grupa o wzo- i :' rze 4 i ; ! ' 2 Ni++' !¦' Fe+++ Fer^+ Fe-H++ Fe++T E.e-+++ 1 3 C4H12Ni06P2 i C9H24Fe09P3 C9H24Fe09P3 C9H30FeO9P3 C12H3,FeOgP3 C12H3,Fe09P3 4 temperatura topnienia po¬ wyzej 300°C biale cialo stale o temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale o temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale o temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300PC, nierozpuszcz. biale cialo stale o temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz. biale cialo stale o temperatu¬ rze topn. po¬ wyzej 300°C, nierozpuszcz.C H Ni P . C H Fe P C H Fe P C H Fe P C H Fe P C H Fe P 17,3 4,3 27,10 22,4 ,41 ,64 13,17 21,88 ,41 ,64 13,17 21,88 ,83 6,42 11,99 19,91 ,83 6,42 11,99 19,91 ,83 6,42 11,99 19.SI 1 6 - ,29 4,63 21,2 17,87 ,36 ,92 13,16 21,88 ,24 ,46 13,3') 21,88 ,90 6,10 12,10 19,98 ,90 6,13 11,98 19,99 , i 30,94 6,12 ' 12,08 ,01 .., ! .7 dzialanie bromkiem ni¬ klu na etylo- fosfonian so¬ dowy w bez¬ wodnym al¬ koholu, pro¬ dukt zawiera ll°/o.NiBr2 .V — Sole zelazowe. ; 0-etylofosfonian zelazowy. '¦¦'/,; Zwiazek ten wytwarza sie sposobem (Chem. Ber. 90, str. 811) polegajacym na reakcji chlorku zela¬ zowego z 3 równowaznikami kwasu etylofosforawe- go. Po odsaczeniu i przemyciu uzyskuje sie cialo stale o temperaturze topnienia powyzej 300°C.: Wyniki analizy dla C6H16Fe09P3: \ % G H Fe P ] Obliczono: 18,80 4,70 14,60 24,3 I Znaleziono: 18,90 3,80 14,63 24,2. ; 0-(2-chloroetylo)-fosfonian zelazowy.; Zwiazek ten wytwarza sie sposobem Orlowskie¬ go opisanym powyzej, zastepujac weglan sodowy przez chlorek zelazowy. Mozna uzyskac sole zelazo¬ we fosfonianów, takie jak np. 0-(2-chloroetylo)-fos- fonian zelazowy, który rozklada sie w temperaturze okolo 135°C.Wyniki analizy dla C6H15Cl3Fe09P3: 55 °/o Obliczono: Znaleziono: Nastepujace C 14,8 14,78 przyklady H N 3,04 21,9 3,019 21,77 przedstawiaja P 19,1 18,78. wlasnosci grzybobójcze nastepujacych zwiazków 1 — 0-mety- lofosfonian amonowy, 2 — 0-etylofosfonian amono¬ wy, 3 — 0-etylofosfonian sodowy, 4 — 0-etylofos- fonian wapniowy, 5 — 0-n-propylofosfonian amo¬ nowy, 6 — 0-izopropylofosfonian amonowy, 7 — 0-n-butylofosfonian amonowy, 8 — 0-n-heksylofos- fonian amonowy, 9 — 0-[(2-etylo)-n-heksylo]-fosfo¬ nian amonowy, 10 — 0-n-oktylofosfonian sodowy, 11 — 0-n-dodecylofosfonian sodowy, 12 — 0-n-hek- sadecylofosfonian sodowy, 13 — 0-allilofosfonian amonowy, 14 — 0-metoksyetylofosfonian amonowy, — 0-cykloheksylofosfonian amonowy, 16 —1: 0-benzylofosfonian amonowy, 17 — 0-czterowodoro- furfurylofosfonian amonowy, 18 — 0-metylofosfo- nian sodowy, 19 — 0-metylofosfonian czterometylo-21 93 412 22 amoniowy, 20 — O-metylofosfonian dwucykloheksy- lóamonowy, 21 — etylofosfonian potasowy, 22 — 0-etylofosfonian magnezowy, 23 — 0-etylofosfonian barowy, 24 — 0-etylofosfonian cynkowy, 25 — Ó-etylofosfonian magnezowy, 26 — 0-etylofosfonian glinowy, 27 — 0-etylofosfonian zelazowy, 28 — 0-etylofosfonian miedziowy, 29 — 0-etylofosfonian niklawy, 30 — 0-n-propylofosfonian magnezowy, 31 — 0-iziopropylofosfonian sodowy, 32 — izopro- pylofosfonian wapniowy, 33 — 0-izopropylofosfo- nian glinowy, 34 — O-n-butylofosfonian sodowy, — O-n-butylofosfonian wapniowy, 36 — 0-11 rz.- -butylofosfonian amonowy, 37 — 0-11 rz.-butylofos- fonian glinowy, 38 — 0-n-[(2-etylo)-n-heksylo] — fosfonian wapniowy, 39 — O-metoksyetylofosfonian sodowy, 40 — O-metoksyetylofosfonian magnezowy, 41 — O-propargilofosfonian amonowy, 42 — 0-feny- lofosfonian amonowy.Przyklad I: Próba in vivo na Plasmopara viticola na roslinach winorosli. a) Dzialanie zapobiegawcze.Liscie winorosli hodowanych w doniczce, od¬ miany Gamay, natryskuje sie pod spodem przy uzyciu pistoletu natryskowego wodna zawiesina proszku zawiesinowego o nastepujacym skladzie: badana substancja czynna 20% wagowych substancja zapobiegajaca flokula- cji (lignosiarczan wapniowy) 5% wagowych srodek zwilzajacy (alkiloarylosul- fonian sodowy) l°/o wagowych zapelniacz (glinowy krzemian) 74% wagowych po odpowiednim rozcienczeniu, zawierajaca badana substancje czynna w wymaganej dawce. Kazda pró¬ be powtarzano 3 razy.Po uplywie 48 godzin rosliny zakazano przez natryskiwanie na liscie od spodu wodnej zawiesiny zawierajacej okolo 80000 jednostek na cm3 zarodni¬ ków grzyba.Nastepnie doniczki umieszczano w inkubatorze w temperaturze 20°C przy 100% wilgotnosci wzgle¬ dnej na Okres 48 godzin. Rosliny ogladano po uply¬ wie 9 dni od zakazenia. W tych warunkach stwier¬ dzono, ze przy dawce 0,5 g/l zwiazki 1 do 9, 11 do 22, 24, 26 do 30, 32 do 38 i 40 do 42 zapewniaja calkowita ochrone, podczas gdy zwiazki 23, 25, 31 i 39 zapewniaja dobra ochrone.Ponadto stwierdzono, ze zaden z badanych zwiaz¬ ków nie wykazywal najmniejszej fitotoksycznosci. b) Poddawanie dzialaniu po zakazeniu.Sposób postepowania jest taki sam, jak opisano powyzej w punkcie a) z ta róznica, ze wszystkie rosliny zakaza sie najpierw a nastepnie poddaje dzialaniu badanej substancji czynnej, przy czym rosliny oglada sie po uplywie 9 dni od zakazenia.W tych warunkach stwierdzono, ze w dawce lg/1 zwiazki 1 do 8, 10 do 29, 31, 32, 36 i 40 do 42 cal¬ kowicie zatrzymuja rozwój plesni na roslinach wi¬ norosli. c) Próba ukladowa wchlaniania przez korzenie.Kilka lodyg winorosli odmiany Gamay umiesz¬ czono pojedynczo w doniczkach zawierajacych wer¬ mikulit i roztwór odzywczy i spryskano 40 cm3 roztworu zawierajacego 0,5 g/l badanej substancji.Po uplywie 2 dni winorosl zakazono wodna zawie¬ sina zawierajaca 100000 zarodników Plasmopara vi- 45 55 60 65 ticola na 1 cm3. Nastepnie pozostawiono zarodniki na 48 godzin do inkubacji w pomieszczeniu o tem¬ peraturze 20°C i 100% wilgotnosci wzglednej. Sto¬ pien zakazenia oceniano po uplywie okolo 9 dni wzgledem niezakazonej próby kontrolnej, która spryskano 40 cm3 destylowanej wody. W tych wa¬ runkach stwierdzono, ze w tej dawce 0,5 g/l zwiaz¬ ki 1 do 18, 20 do 35 i 37 do 42, wchloniete przez korzenie, zapewniaja calkowita ochrone lisci wino¬ rosli przed plesnia, co wskazuje wyraznie na ukla¬ dowy charakter tych zwiazków.Przyklad II. Próba na zewnatrz dotyczaca plesni na winorosli.Grupy po 5 lodyg winorosli odmiany Gamay na¬ tryskiwano co 8 dni od 5 lipca do 20 sierpnia wodnym roztworem zawierajacym 200 g/hl sub¬ stancji czynnej lub, w jednym przypadku, prosz¬ kiem zawiesinowym o nastepujacym skladzie: substancja czynna (zwiazek) 50% wagowych lignosiarczan wapniowy (srodek zapobiegajacy flokulacji) 5% wagowych alkiloarylosulfonian sodowy 1% wagowy krzemionka zapobiegajaca zbry¬ laniu 5% wagowych napelniacz — kaolin 39% wagowych Plesn (Plasmopara viticola) pojawia sie poczaw¬ szy od 24 lipca. Naturalne zakazenie wystepuje w znacznym stopniu. W sierpniu lodygi spryskiwano w taki sposób, aby liscie byly stale mokre. Zaatako¬ wanie przez grzyb bylo znaczne i we wrzesniu wzrostowi plesni sprzyjala szczególnie mokra po¬ goda. Pod koniec pazdziernika liczono liczbe miejsc zakazonych plesnia na 1 dzialke w lisciach, które poddawano dzialaniu. W tych warunkach stwier¬ dzono, ze próby kontrolne wykazywaly 136 miejsc zakazonych plesnia na 1 dzialke, podczas gdy dzial¬ ki poddane dzialaniu zwiazków o numerach 2, 3, 4, 21, 22, 26, 31 i 39 nie wykazywaly najmniejszych oznak plesni. Ponadto pedy, które nie wystepowaly podczas dzialania, wykazywaly tylko kilka miejsc zarazonych plesnia na 1 dzialke, co jasno potwier¬ dza ukladowy charakter tych zwiazków poddawa¬ nych ocenie.Przyklad III. Próba na roslinie tytoniu.Grupy po 5 roslin tytoniu PB 91 poddano dziala¬ niu w dniu 15 czerwca proszku zawiesinowego za¬ wierajacego 160 g/l 80% Manebu, 300 g/l 0-etylo- fosfonianu sodowego i 300 g/l 50% 0-etylofosfonianu magnezowego. Jedna grupe nie poddana dzialaniu, jako próbe kontrolna. Po uplywie 48 godzin rosliny zakazano sztucznie przy uzyciu Peronospora taba- cina, a nastepnie dokladnie spryskiwano woda.Dzialanie zapobiegawcze powtarzano nastepnie 1 raz w tygodniu.Dnia 12 sierpnia dokonano obserwacji przez ob¬ liczenie liczby miejsc zakazonych plesnia na 1 gru¬ pe. Wyniki zestawiono w nastepujacej tablicy: Produkt Próba kontrolna Maneb 0-etylofosfonian sodowy 0-etylofosfonian magnezowy Liczba miejsc z - kazonych plesnia na 1 grupe 48 4 2 193 412 23 24 Inne próby wykazuja, ze te dwa zwiazki wedlug wynalazku sa takze skuteczne przeciwko temu grzybowi w dzialaniu leczniczym i maja dzialanie ukladowe.Przyklad IV. Próba na smaczliwce. 4 rosliny smaczliwki odmiany Persea indica za¬ sadzono w glebie zakazonej Phytophtora cinnamoni, a nastepnie glebe spryskano roztworem zawieraja¬ cym 3 g/l O-etylofosfonianu glinowego. Kilka ro¬ slin pozostawiono nie poddanych dzialaniu, jako ro¬ sliny kontrolne. W tych warunkach stwierdzono po uplywie 20 dni, ze korzenie roslin kontrolnych sa calkowicie zniszczone, podczas gdy 90€/o korzeni roslin poddanych dzialaniu jest zdrowych.Przyklad V. Próba na ananasie.Mlode rosliny ananasa zakazono Phytophtora pa- rasitica, a nastepnie po uplywie 48 godzin poddano dzialaniu przez spryskanie roztworem zawieraja¬ cym 0,5 g/l O-etylofosfonianu wapniowego. Po uply¬ wie 30 dni stwierdzono, ze u roslin poddanych dzialaniu wzrost grzyba byl calkowicie zahamowa¬ ny, podczas gdy rosliny kontrolne byly zakazone.Przyklad VI. Próba na roslinach truskawek. roslin truskawek odmiany Suprise des Halles poddano dzialaniu przez zanurzenie na 1 godzine w wodnym roztworze zawierajacym 0,2% 0-izopropy- lofosfonianu wapniowego, wysuszono a nastepnie zasadzono w dniu 14 czerwca w glebe zakazona sztucznie Phytophtora cactorum. Natychmiast po tym, a nastepnie co 8 dni az do 18 lipca, rosliny spryskiwano tym samym roztworem, co odpowiada calkowitemu zuzyciu 0,5 g substancji czynnej na jedna rosline. Rosliny poddane dzialaniu przez za¬ nurzenie i spryskiwane woda stosowano jako rosli¬ ny kontrolne. W tych warunkach stwierdzono w dniu 24 lipca, ze ochrona roslin poziomek jest cal¬ kowita, natomiast 76% roslin kontrolnych bylo martwych.Przyklad VII. Próba na roslinach pieprzu hiszpanskiego. roslin pieprzu hiszpanskiego odmiany Yolo wonder, które juz byly zasadzone, przesadzono w dniu 27 czerwca do doniczek z gleba zakazona sztucznie Phytophtora capsici. Rosliny spryskano natychmiast, a nastepnie co 8 dni az do dnia 18 lipca wodnym roztworem zawierajacym 0-etylofos- fonian cynkowy, przy czym calkowita ilosc wynio¬ sla 0,5 g na 1 rosline. Rosliny spryskiwane woda uzyto jako rosliny kontrolne. W tych warunkach stwierdzono, ze w koncu sierpnia 10 roslin bylo nienaruszonych, podczas gdy rosliny kontrolne Wszystkie byly martwe 25 lipca.Wszystkie te przyklady wykazuja wyrazna ak¬ tywnosc grzybobójcza zwiazków wedlug wynalazku, z jednej strony ukladowa czynnosc przeciwko ple¬ sni, która zarówno zapobiega wzrostowi plesni wi¬ norosli, jak i zatrzymuje ten wzrost, a z drugiej strony taze wzgledem pewnych phytophtora.Jednakze stwierdzono takze, ze sa one bardzo skuteczne przy zwalczaniu innych rodzajów grzy¬ bów pasozytniczych, takich jak Guignardia bid- wellii w winorosli, Pseudoperonospora humuli, Bre- mia lactucae, Phytophtora infestans, Peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoli, Phy¬ tophtora megasperma, Phytophtora drechsteri i in- 55 «5 ne Phytophtora sp. w roslinach klimatu umiarko¬ wanego lub tropikalnego, takich jak tyton, uprawy handlowe ogrodowe, w szczególnosci cebula, slod¬ ka papryka, pomidory, fasola, w roslinach ozdob¬ nych, w soi, cytrusach, kakaowcu, palmie kokoso¬ wej, kauczukowcu.Zgodnie z powyzszym, zwiazki wedlug wynalazku sa szczególnie przydatne do zapobiegania chorobom grzybowym u roslin lub ich leczenia, w szczegól¬ nosci chorób grzybowych spowodowanych przez phycomycetes i ascomycetes u powyzej wymienio¬ nych roslin, lecz takze ogólnie w rolnictwie, w ho¬ dowli drzew, ogrodnictwie, a zwlaszcza w hodowli winorosli.Zwiazki wedlug wynalazku mozna stosowac z ko¬ rzyscia w mieszaninie z jednym lub kilkoma inny¬ mi znanymi srodkami grzybobójczymi, takimi jak dwutiokarbaminiany metali (Maneb, Zineb, Man- cozeb), sole zasadowe lub wodorotlenki miedzi (tle¬ nochlorek, tlenosiarczan), czterowodoroftaloimidy i ftaloimidy (Captan, Captafol, Folpel), N-(l-butylo- karbamylo)-2-benzimidazol, karbaminian metylu (Benomyl), l,2-dwu-(3-metoksy lub etoksy)-karbo- nylo-2-tioureidobenzeny (tiofaniany), 2-benzimida- zolokarbaminian metylu itd., albo w celu uzupel¬ nienia zakresu czynnosci zwiazków wedlug wyna¬ lazku, albo w celu zwiekszenia ich okresu dziala¬ nia.Stwierdzono takze, ze zwiazki wedlug wynalazku mozna mieszac z innymi zwiazkami fosforu o dzia¬ laniu grzybobójczym i przeciwplesniowym, a zwla¬ szcza z 2-hydroksy-l,3,2-dwuoksafosfolanami, B-hy- droksyetylofosforynami i kwasem fosforowym i je¬ go solami.Dawki, w jakich stosuje sie zwiazki wedlug wy¬ nalazku, moga zmieniac sie w szerokich granicach, w zaleznosci od wirulencji grzyba i od warunków klimatycznych. Zwykle odpowiednie sa dawki 0,01 do 5 g/l substancji czynnej.W zastosowaniach praktycznych zwiazki wedlug wynalazku rzadko stosuje sie same. Zwykle stano¬ wia one czesc mieszaniny, która zwykle zawiera nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny poza substancja czynna wedlug wynalazku.W ramach wynalazku nosnikiem jest substancja organiczna lub mineralna, naturalna lub syntetycz¬ na, z która miesza sie substancje czynna, aby ula¬ twic jej stosowanie na roslinie, na nasionach lub w glebie, lub jej transport albo obchodzenie sie z nim. Nosnikiem moze byc cialo stale (gliny, krze¬ miany naturalne lub syntetyczne, zywice, woski, stale nawozy) lub ciekly (woda, alkohole ketony, frakcje naftowe, chlorowane weglowodory, skrop¬ lone gazy).Srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc emulgator jonowy lub niejonowy, srodek dysper¬ gujacy lub zwilzajacy, taki jak np. sole kwasów poliakrylowych i sole kwasów lignosulfonowych, kondensaty tlenku etylenu z alkoholami tluszczo¬ wymi, kwasami tluszczowymi lub aminami tlusz¬ czowymi.Srodki wedlug wynalazku mozna wytwarzac w postaci proszków zawiesinowych, proszków roz¬ puszczalnych, proszków zaprawowych, granulatów,93 412 26 roztworów, emulgowanych koncentratów, emulsji, koncentratów w postaci zawiesin i aerozoli.Proszki zawiesinowe wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie w taki sposób, ze zawieraja one od 20 do 95% wagowych substancji czynnej i poza stalym nosnikiem zawieraja zwykle 0 do 5% wagowych srodka zwilzajacego, 3 do 10% wagowych srodka dyspergujacego i, o ile to jest konieczne, 0 do 10% wagowych jednego lub kilku stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak srodki ulatwiajace pe¬ netracje, kleje lub srodki zapobiegajace skawala- niu, barwniki itd.Ponizej podano przyklad srodka w postaci prosz¬ ku zawiesinowego: substancja czynna 50% lignosiarczan wapniowy (srodek zapobiega¬ jacy flokulacji) 5% anionowy srodek zwilzajacy 1% krzemionka zapobiegajaca skawalaniu 5% napelniacz — kaolin 39%.Proszki rozpuszczalne w wodzie otrzymuje sie przez zmieszanie 20 do 95% wagowych substancji czynnej z 0 do 10% srodka zapobiegajacego ska- walaniu, przy czym pozostalosc jest napelniaczem rozpuszczalnym w wodzie, zwykle sola.Ponizej podano przyklad srodka w postaci prosz¬ ku rozpuszczalnego: substancja czynna 70% anionowy srodek zwilzajacy 0,5% krzemionka zapobiegajaca skawalaniu 5% siarczan sodowy (napelniacz rozpuszczalny) 24,5% Wodne zawiesiny i emulsje, np. srodki otrzyma¬ ne ,przez rozcienczenie woda proszku zawiesinowe¬ go tub emulgowanego koncentratu wedlug wynalaz¬ ku, sa takze objete zakresem wynalazku. Emulsje te moga byc typu woda — w — oleju lub typu olej — w — wodzie i maja gesta konsystencje majonezu.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac takze inne skladniki, np. koloidy ochronne, kleje lub zageszczane, srodki tiksotropowe, stabilizatory lub srodki sekwestrujace, jak równiez inne substancje czynne o wlasnosciach zwalczania szkodników, w szczególnosci akarycydy lub insektycydy. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy do zwalczania chorób grzybowych u roslin, znamienny tym, ze poza obo¬ jetnym nosnikiem i zwyklymi dodatkami zawiera jako substancje czynna skuteczna ilosc oo najmniej jednego zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, liniowy lub rozgale¬ ziony, ewentualnie chlorowcowany lub nitrowany, zawierajacy od 1 do 18 atomów wegla, korzystnie od 1 do 8 atomów wegla, rodnik alkenylowy lub alkinylowy ewentualnie chlorowcowany, rodnik al- koksyalkilowy, rodnik alkenoksyalkilowy, przy czym czesc weglowodorowa tych czterech rodzajów rodników zawiera od 1 do 8 a korzystnie od 1 do 5 atomów wegla, rodnik cykloheksylowy, rodnik 5 arylowy, ewentualnie podstawiony, korzystnie feny- lowy lub rodnik arylowoalkilówy, korzystnie fe- nylowoalkilowy, lub tez rodnik heterocykliczny e- wentualnje polaczony z tlenem poprzez lancuch ali¬ fatyczny, korzystnie rodnik czterowodorofurfurylo- wy, M oznacza kation amonowy, grupe amonowa podstawiona przez 1 do 4 rodniki alkilowe lub hydroksyalkilowe zawierajace od 1 do 5 atomów wegla lub przez jeden do dwa rodniki cykloheksy- lowe lub przez rodnik fenylowy, lub,kation metalu z grupy metali alkalicznych, korzystnie sodu i po¬ tasu, metali ziem alkalicznych, korzystnie magne¬ zu, baru wapnia, lub tez metali wielowartoscio- wyeh, takich jak, korzystnie cynku, magnezu, miedzi dwu- i trójwartosciowej, zelaza, niklu, glinu, n oznacza liczbe calkowita równa wartosciowo¬ sci M.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-etylofosfonian sodowy.
3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substanpja czynna jest 0-etylofosfonian wapniowy
4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-etylofosfonian glinowy.
5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-etylofosfonian magnezowy.
6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-etylofosfonian cynkowy.
7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-etylofosfonian miedziawy.
8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-etylofosfonian miedziowy.
9. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian sodo¬ wy.
10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian wap¬ niowy.
11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian gli¬ nowy.
12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian ma¬ gnezowy.
13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian cyn¬ kowy.
14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian mie¬ dziawy.
15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancja czynna jest 0-izopropylofosfonian • mie¬ dziowy. 15 20 25 30 35 40 45 5093 412 0 CH3- R-i R-0- -CH2- Wzór H 1 O-P-i II 0 Wzór -P—0 0 -/n Wzór 1 -CH — I CH3 3 3° NH,® 5 H 1 R-O-P-0 M O CH3. CH3" Wzór 2 ;ch—CH2 — Wzór A CH3O-P-0 Q m4® o Wzór 6 CH3— CH2—CH2—O—P—O ® NH4® Wzór 7 CH3\ I e e CH-Q-P-0 NH4 CH/ J Wzór 8 CH3—CH2—CH2—CH2—O—P—O e NH,® Wzór 9 CH3, CH3" H :CH—CH2—O—P—O® NH4® O Wzór 10 CH3 H CH3—C-O-P-09 NH4® I II CH3 O Wzór 11 nCjHgs C2H5" H XH—CH2—O—P —O O © .„, © Wzór 1293 412 H CH3—(CH2)5—O—P—O e NH4® O Wzór 13 H CICH2-CH2-O-P-O ® NH4 + O Wzór 14 H CH3O—CH2-CH2-O—P-O0 NH4@ O Wzór15 .Q 'j1 (RO)2-PSv + (H0)3P = 2 RO-P-OH XH I H O n d n ® wh ® Schemat 1 CH?—CH—CH2—O —P—0 NH4 o wzór16 IX \ RO-Pv + 2 H20 = RO-P-OH + 2 HCI Tl I Schemat 2 Rn H H }? + MOH = R-O-P-OM + R'OH Schemat 3 yW H (RO)2-PC + NHR3®X°= RO-P-Oe NHR3® + RX U O Schemat A H H (R0)2-Pv + M®XG = R0-P-0M + RX O Schemat 593 412 H CH=C-CH2-0-P-0 ® NH„® I O Wzór M H H 0-P-O0 NH,@ {RVo-P-0 O Wzór 18 e „,., © 0 Wzór 19 -CH2-0-P-0 G 0 Wzór 20 H Cl ' e ^0^-CH2-0-P-0 II 0 Wzór 21 R-0-P-0Q e-N- I ' 0 Wzór 22 CHc :CH- Cti{ Wzór 23 h3n- Wzór 24 R_0-P-0Q ] M++ II 0 /2 Wzór 25 CH3(CH2)3CHCH2- CH2CH3 Wzór 26 H I R-O-P-0 I 0 /2lub3 Wzór 27 in+ ( R-O-P-0" l Mn+ 0 Wzór 28 Wzór 29 OZGraf. Lz 1117 (100 + 25 egz.) Cena 10 zl PL