Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników, zawierajacy jako substancje czyn¬ na estry kwasu 5-homotiochromanylo-(dwu)-tiofo- sforo-(fosfonowego).Jako substancje czynna wedlug wynalazku sto¬ suje sie estry kwasu 5-homotiochromanylo-(dwu)- tiofosforo-(fosfonowego) o wzorze 1, w którym Ri oznacza (Ci — C4) — alkil, (Ci — C4) — alkoksy, R2 oznacza (Ci — C4) — alkil, R3 oznacza wodór, (Ci — C4) — alkil albo chlorowiec, X oznacza tlen albo siarke. jSposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazki hfimotiochromanylowe o wzo¬ rze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkami fosforu o wzorze 3, przy czym kazdorazowo jeden z rodników R4 i R5 Oznacza chlorowiec, w szczególnosci chlor albo brom, a drugi oznacza grupe SY, w której Y oznacza wodór albo kation metalu, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas. a) Zwiazki fosforu o wzorze 3 (R5 = SY) reagu¬ ja z chlorowcochomotiochromanami o wzorze 2 (R4 = chlorowiec) bez trudnosci, przy czym stosuje sie korzystnie temperature 0—120°C, zwlaszcza 10 —80°C. Wskazane jest przeprowadzanie procesu wedlug wynalazku w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika obojetnego wobec skladników reakcji. Stosuje sie przede wszystkim nizsze keto-\ ny alifatyczne, jak aceton albo metyloetyloketon, alkanole jak metanol, etanol albo izopropanol, estry jak ester etylowy kwasu octowego, nitryle, N-alki- /• lowane amidy kwasowe jak dwumetyloformamid, etery jak dioksan, eter dwumetylowy glikolu albo czterowodorofuran, chlorowane weglowodory jak chloroform albo czterochlorek wegla i wode oraz mieszaniny takich rozpuszczalników.Reakcja nastepuje przy wymianie atomu chlo¬ rowca zwiazku homotiochromanylowego. Dlatego reakcje przeprowadza sie albo z dodatkiem srodków wiazacych kwasy albo z solami, w szczególnosci solami metali alkalicznych ^i solami amonowymi, zwiazków fosforu. Jako srodki wiazace kwas ko¬ rzystne sa wodorotlenki i weglany metali alkalicz¬ nych, mozna jednak stosowac równiez trzeciorze¬ dowe zasady azotowe jak pirydyna albo trójetylo- amina. -chlorowco-homotiochromany wedlug wzoru 2 i ich wytwarzanie sa czesciowo opisane w litera¬ turze (Collect. czechoslov. chem-Commun. 33/12/4315 /1968/, czesciowo mozna je wytwarzac analogicznie znanymi sposobami.Zwiazki SY wedlug wzoru 3 sa znane i latwo osiagalne znanymi metodami., b) Odwrotnie mozna równiez poddac reakcji -mekapto-homotiochromany (wzór 2, R4 = SY) ze zwiazkami chlorowco-fosforowymi (wzór 3, R5 = chlorowiec), przy czym w przypadku gdy R4 = SH reakcje przeprowadza sie równiez w obecnosci srodka wiazacego kwas. Na ogól stosuje ~i* w przy- 91 497f 91 497 blizeniu stechioraetryczne ilosci skladników rsakcji, jednakze korzystny moze byc nadmiar zwiazku o wzorze 3 w ilosci 5—10%.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika obojetnego w warunkach reakcji.Jak^ takie rozpuszczalniki mozna np. stosowac wy¬ zej wymienione. Temperature reakcji mozna zmie¬ niac w wiekszym zakresie, korzystnie stosuje sie temperature 50—120°C. • Jako srodki wiazace kwas mozna równiez stosowac wyzej wymienione.Merkaptohomoticchromany wedlug wzoru 2 moz¬ na np. wytwarzac z 5-chlorowcohomotiochromanów metodami znanymi z literatury. Zwiazki chlorow- cofosforewe o wzerze 3 sa znane i latwo osiagalne znanymi metodami.Jako zwiazki o wzorze 1 mozna zatem stosowac nastepujace: ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- •izopropylowy ^wasu 5-homotiochrftmanylo-(dwu) -tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwu¬ etylowy, ester dwubutylowy kwasu 7-metylo-5-ho- motiochromanylo-(dwu)-tio-iosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu¬ butylowy kwasu 7-etylo-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, # ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu-n-propylowy kwasu 7-n-butylo-5-homotiochro- manylo-(dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu-n-propylowy kwasu 7-fluoro-5-homotiochro- manylc-(dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwubutylowy kwasu 7-chloro-5-homotiochromany- lo-(dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 7-bromo-5-homotiochromany- lo-(dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester, dwuetylowy, ester dwubutylow7y kwasu 8-metylo-5-homotic^hromany- lo-(dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowTy, ester dwuetylowy, ester dwubutylowy kwasu 8-etylo-5-hombtiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 8-n-propylo-5-homotiochroma- nylo-(dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 8-fluoro-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu¬ butylowy kwasu 8-chloro-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 8-bromo-5-hbmotiochromanylo- (dwu)-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu¬ butylowy kwasu 9-metylo-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu¬ butylowy kwasu 9-etylo-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, \ ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 9-butylo-5-homotiochromany- lo-(dwu)-tio-iosforowego, — ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 9-fluoro-5-homotiochromanylo-< (dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu¬ butylowy kwasu 9-chloro-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio-fosforowego, ester dwumetylowy, ester dwuetylowy, ester dwu- n-propylowy kwasu 9-bromo-5-homotiochromany- lo^(dwu)-tio-fosforowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-metanofosfono- wegc. ester metylowy, elster etylowy, ester butylowy kwasu 7-metylo-5-homotiochroma'nylo-(dwu)-tio- metanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 7-etylo-5-homotiiochromainylo- (dwu)-tiio-metainofoisfom owego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7-n-butylo-5-homotio- , chromanylo(dwu)-tio-metanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-me- •- tanofosfonowego, .ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 7-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-metano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy so kwasu 7-bromo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- metanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 8-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- \ 1 metanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 8-etylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-metano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-n-propylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio 40 -metanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-fluoro-5-homoitiochromanylo-(dwu)-tio-me- tanofosfonowego, ' ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy 45 kwasu 8-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-meta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-bromo-5-homotio€hromanylo-(dwu)-tio-me- tanofosfonowego, 50 ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 9-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-meta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 9-etylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-metano- 55 fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-própylowy kwasu 9-butylo-5-homotiÓchromanylo-(dwu)-tio- metanofosfonowego, , ' ' ester metylowy, ester etylowy, ester ri-propylowy 60 kwasu 9-fluoro-5-hombtiochromanylo-(dwu)-tio-me- tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy /91 497 6 kwasu 9-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-me tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 9-bromo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-me tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylawy, ester butylowy kwa¬ su 7-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-Jio-etano- fosfonowegb, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 7-etylo-5-homotiochromanylo-(dwu) -tio-etano- fosfonowego, * ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7^n-butylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- etanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-eta- nofosfonowego, , ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 7-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-etano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7-bromo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- etanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 8-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- etanofosfonowegcs ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 8-melylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-etanofos- fonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 8-etylo-5-homotiOchromanylo-(dwu)-tio-etano- fcsfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-n-propylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- etanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-eta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 8-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-etano- foslonowego, • , ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-bromo-5-hiomotiochromanyio- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 9-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- etanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 9-etylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-eta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 9-butylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- etanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 9-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-eta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 9-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-etano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 9-bromo-5-homotiochromainylo^(dwu)-tio-eta- ncfosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-etanofosfo- nowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 5-homotiochromanylo-(d\vu)-tio-butanof os¬ lonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 7-metylo-5-homotiochroman'ylo-(dwu)-tio-buta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 7-etylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tiO-butano- fosionowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7-n-butylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- butanofosfcnowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 7-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-bu- tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 7-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-bu-¦' tanofosfonowego, • ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy., kwasu 7-bromo-5-homotiochromanylo- (dwu)-tio- butanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwasu 8-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- butanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 8-etylo^5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-butano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, n-propylowy kwasu 8-n-propylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-butano- fosfonowego, V eister metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 8-n-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio- butanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 8-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-butano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy -kwasu 8-bromo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-bu- tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy £wa- su 9-metylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-buta- nofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 9-etylo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-butano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 9-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-bu- tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu9-fluoro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-bu- tanofosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester butylowy kwa¬ su 9-chloro-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-butano- fosfonowego, ester metylowy, ester etylowy, ester n-propylowy kwasu 9-bromo-5-homotiochromanylo-(dwu)-tio-bu- tanofosfonowego. ¦340 45 50 5591 497 7 S Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w których Ri i/albo R-2 zawieraja jeden albo dwa atomy wegla i.aibo R3 znajduje sie wT polozeniu 7, 8 albo 9 (do atomu S pierscienia), w szczególnosci w polozeniu 7, i oznacza chlorowiec, korzystnie fluor, chlor albo brom, w szczególnosci chlor.Zwiazki o wzcrze 1 nadaja sie do niszczenia licz¬ nych szkodników wlacznie z ich stadiami rozwoju na najrozmaitszych- roslinach uprawnych i sa przy do¬ brej tolerancji przez rosliny owadobójcze, roztoczo- bójcze jak rówmiez nicieniobójcze. Mozna zatem zwalczac bardzo dobrze rózne rodzaje przedziorków, jak przedziiorek ¦owocowiec (Metatetranychus „ulmi"), przedziorek cytrusowiec (Panonychus citri), i prze¬ dziorek Chmielowiec (Tetranychus urticae), w tym równiez pnie odporne na dzialanie estrów kwasu fosforowego.Za pomoca zwiazków wedlug wynalazku mozna równiez zwalczac rózne szkodliwe dla roslin upraw¬ nych owady z ssacymi i gryzacymi aparatami py¬ szczkowymi. Nalezy wymienic chrzaszcza jak me¬ ksykanski chrzaszcz fasolowy (Eipilachna varive- stis), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemli- neata) kosmate chrzaszcze kwiatowe (Epicometis hirta),'chrzaszcze pchelkowate (Phyllotetra spp.), truskawkowe szkodniki lodygowe (Coenorrhinus germanicus) i kwieciaki bawelnowce (Anthonomus grandis); motyle i ich larwy jak egipski i staro¬ swiecki robak nasienny bawelny (Earias insulana lub Heliothis armigera), zwójkowate, w szczegól¬ nosci owocówka jablkówTeczka (Carpocapsa pomo- nella), zwójkowate debówki (Tortrix viridana), o- wocowe zwójkowate lupinowe (Capua reticulana), omacnica prosowianka (Ostrinia nubilalis) i mierni- kowce mrozowe (Chaimatobia brumata); mszyce jak czarna mszyca fasolowa (Doralis fabae), zielona mszyca brzoskwiniowa (Myzodes persicae) i mszyca bawelniana (Aphis gossypii) i pluskwiaki, np. plu¬ skwiaki bawelniane (Oncopeltus fasciatus i Dysder- cus spp., w szczególnosci fasciatus).Do zwalczania szkodników zyjacych na zwierze¬ tach uzytkowych ektopasozytniczo zastrzezone zwiazki nadaja sie równiez dobrze. Mozna zatem w sposób pewny niszczyc szkodniki wlosów i piór (Mallophaga), wszy (Anoplura), pchly (Aphaniptera) i roztocze (Acarina) jak kleszcze tarczowe (Ixodi- dae), kleszcze skórne (Argasidae), roztocze ptasie (Dermanyssidae) i swierzbowce drazace (Sarcopti- dae), w tym równiez takie, które sa odporne na dzialanie estrów fosforowych.Ponadto zwiazki o wzorze 1 wykazuja równiez dzialanie systemiczne u zwierzat. Nadaja sie one tym samym w szczególnosci równiez do zwalczania takich pasozytów, które czelsc swego rozwoju spe¬ dzaja w ciele zwierzecia i dlatego nie sa osiagalne za pomoca celowego traktowania zewnetrznego.Zastrzezone zwiazki o .wzorze 1 maja po czesci nadzwyczaj niewielka toksycznosc ryb, tak ze moz¬ liwe jest ich zastosowanie np. do zwalczania sta¬ diów larw przenoszacych choroby komarów (zólta febre, malarie).Wreszcie zwiazki te nadaja sie równiez do zwal¬ czania rozmaitych rodzajów nicieni uszkadzajacych rosliny.Zwiazki fosforowe o wzorze 1 mozna przyrza¬ dzac w znanych mieszaninach ze stalymi lub cie¬ klymi obojetnymi nosnikami, srodkami zwieksza¬ jacymi przyczepnosc, zwilzajacymi, dyspergujacymi i ulatwiajacymi mielenie jako proszki zwilzalne, emulsje, zawiesiny, pyly, granulaty, tasmy przy¬ lepne, srodki do rozpylania i przemywania. Mozna je mieszac z innymi srodkami owadobójczymi, grzybobójczymi, nicieniobójczymi i chwastobój¬ czymi.Jako nosniki mozna stosowac substancje mine¬ ralne jak giinckrzemiany, tlenki glinu, kaolin, kre¬ dy, kredy krzemionkowe, talk, ziemie okrzemkowa albo uwodnione kwasy krzemowe lub preparaty tych substancji mineralnych ze specjalnymi dodat¬ kami, np, kreda, natluszczona stearynianem sodu..Jako nosniki dla preparatów cieklych mozna stoso¬ wac wszystkie przyjete i odpowiednie rozpuszczal¬ niki organiczne, np. toluen, ksylen, alkohol dwua- cetonowy, izoforon, benzyny, oleje parafinowe, dio¬ ksan, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, octan etylu, octan butylu, czterowodorofuran, chlo- robenzen i inne.Jako substancje zwiekszajace przyczepnosc moz¬ na stosowac kleiste produkty celulozowe albo po¬ lialkohole winylowe.Jako substancje zwilzajace stosuje sie -wszystkie odpowiednie emulgatory jak oksyetylowane alkilo- fenole, scle kwasów arylo- albo alkiloarylosulfono- wych, sole etoksylowanych kwasów benzenosulfo- nowych albo mydla.Jako substancje dyspergujace stosuje sie pak ce¬ lulozowy (sole lugów posiarczynowych), sole'kwasu naftalenosulfonowego jak równiez ewentualnie u- wodnione kwasy krzemowe lub takze ziemie o- krzemkowa.Jako srodki ulatwiajace mielenie mozna stoso¬ wac odpowiednie nieorganiczne albo organiczne sole jak siarczan sodu, 'siarczan amonu, weglan so¬ du, wodoroweglan sodu, tiosiarczan sodu, steary¬ nian sodu, octan sodu.Zawartosc substancji czynnych wedlug wynalaz¬ ku w tych srodkach wynosi na ogól 2-75%. Te sub¬ stancje czynne moga jednak wystepowac w prepa¬ ratach równiez w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi. Proste preparaty, nadajace sie do badan skutecznosci, mozna np. otrzymac wedlug nastepujacych przepisów: Proszki zwiazalne: 6 g substancji czynnej pod¬ daje sie wstepnemu zmieleniu z 6 g wysokodysper- syjnego kwasu krzemowego i nastepnie miesza sie w mieszalniku z 48 g mieszaniny, zawierajacej 13,3% paku celulozowego, 65,4% Sillitin ZR (kwarc ='glinokrzemian)? 15,3% wysokcdyspersyjnego kwa¬ su krzemowego, 4,7% 'poliglikolu proipylenowego i 1,3% HostaponR (Oleilometylotauryd Na). Otrzy¬ muje sie w ten sposób 60 g 10%-go proszku zwil- zalnego. ¦i 40 45 50 55 ¦i 40 45 50 559 91 497 Koncentrat emulsyjny: 2 g substancji czynnej, 16 g cykloheksanonu i 2 g HostapalR (alkohol eteru alkiloarylopoliglikoilowego) miesza sie ze soba.Otrzymuje sie 20 g 10°/o-go koncentratu emulsyj¬ nego.Aplikacje substancji czynnych stosowanych wed¬ lug wynalazku w dziedzinie weterynarii przepro¬ wadza sie w zwykly siposóib metoda natryskowa, rozpryskowa, rozpylowa i zanurzeniowa, jak rów¬ niez w specjalnym przypadku jako srodki kleszczo¬ we w postaci tak zwanych urzadzen zanurzenio¬ wych lub rozpylowych.Do zastosowania jak srodki owadobójcze, kleszczó- bójcze i/albo nicieniobójcze wymienione wyzej pre¬ paraty substancji czynnych mozna rozcienczac do zawartosci 0,001% substancji czynnej, przy czym jako rozcienczalnik korzystnie stosuje sie wode.Przyklady zastosowania.Przyklad I. Zadoniczkowane drzewka jabloni, zainfekowane silnie pniem przedziorka owocowca (Metatetranychus ulmi), odpornym na dzialanie estrów kwasu fosforowego, opryskuje sie rozcienczo¬ nym woda koncentratem emulsyjnym, który zawie¬ ra 0,006% substancji czynnej z przykladu 5, az do stadium ociekania i nastepnie umieszczono w tem¬ peraturze 20°C w szklarni.Kontrola mikroskopowa po uplywie 8 dni wyka¬ zuje, ze zostaly zniszczone wszystkie stadia ruchome i nieruchome wlacznie "z jajami.Badane dla porównania estry kwasu fosforowego sa nieskuteczne nawet w znacznie wyzszym steze¬ niu substancji czynnej.Phenkapton 0,025% AS+/ brak dzialania Demeton-S-methyl 0,05% AS brak dzialania Dimethoat 0,05% AS brak dzialania x/AS = substancja czynna.Przyklady.Ogólny przepis. Do roztworu lub zawiesiny 0,10— 0,11 mola soli sodowej zwiazku fosforu o wzorze 3 (Rs = SNa) w 200 ml eteru dwumetylowego glikolu dodaje sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 0,L mola chlorowco-homotiochromanu o wzorze 2. Mie¬ sza sie w ciagu okolo 3—5 godzin w temperaturze 50°C, odsacza od wytraconej soli, rozciencza przesacz za pomoca okolo 400 ml benzenu, przemywa -faze organiczna dokladnie woda i suszy nad Na2S04. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostaja produkty procesu w postaci olejów, które czesciowo krystali¬ zuja przy zacieraniu.W wyzej podany sposóib otrzymuje sie nastepujace zwiazki, podane w tabeli, których sklad potwierdza analiza elementarna 1 które sa okreslone przez wspólczynnik zalamania i/albo temperature topnie¬ nia.Zastosowane w taki sam sposób, równiez substan¬ cje czynne z przykladu 2, 3, 7, 8 i 9 wykazuja po¬ dobnie dobra skutecznosc.Przyklad II: Sadzonki fasoli (Phaseolus vul- garis), porazone silnie pniem przedziorka chmie- * lowca (Tetranychus urticae), odpornym na dzialanie estrów kwasu fosforowego, opryskuje sie rozcienczo¬ nym woda koncentratem proszku zwilzalnego, który zawiera 0,003% substancji czynnej z przykladu 3, az do stadium rozpoczynajacego sie ociekania. Nastep¬ nie traktowane rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze 20°C i po uplywie 8 dni bada pod mikroskopem. Okazuje sie przy tym, ze zniszczone zostaly wszystkie ruchome i nieruchome stadia roz¬ tocza wlacznie z jajami.Badane dla porównania estry kwasu fosforowego ; nawet przy znacznie wyzszym stezeniu substancji czynnej sa wcale lub niewystarczajaco skuteczne.Diazinon 0,1% AS 46%+/ zniszczenie polulacji roz¬ tocza ? a b e ki o ^ R3 H H H 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-CHa 7-C(C 7-F 7-H 45 50 Tabela Zwiazki o wzorze 4 Przy¬ klad 1 2 3 4 6 7 8 9 U . 12 13 Ri OCHa OC2H5 CHa OCH3 OC2H5 OC2H5 r CH3 CHs n-C4Ho OC2H5 OC2H5 OC2H5 CH3 R? CHs C2H5 C2H5 CHs C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2II5 C2II5 CHs R3 H H H 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-Cl 7-CHs 7-C(CH3)3 7-F 7-H X s 0 . s s s 0 s s s s s s s nD lub temperatura topnienia °C 78—80 nD23,5 1.5663 nD22 1.6151 70—72 nD24 1.6005 n^25 1.7581 80—83 56—58 nD25 1.6068 53—58 58—60 55—57 nD31 1.621 \91 11 Azinphosetyl 0,1% AS 63%+/ zniszczenie populacji roztocza Demeton-S-metyl 0,1% AS brak dzialania Dimethoat 0,1% AS brak dzialania +/ stopien dzialania wedlug Abbotfa.Zastosowana w taki sam sposób równiez substan¬ cja czynna z przykladu 5, 7, 8 i 10 jest podobnie dobrze skuteczna.Przyklad III. Fasole polna (Vicia faba), opa¬ nowana silnie przez czarne wszy fasolowe (Dora- lis fabae) opryskuje sie rozcienczonym woda kon¬ centratem emulsyjnym, który zawiera 0,006% sub¬ stancji czynnej z przykladu 2, az do stadium poczat¬ ku ociekania. Nastepnie opryskane rosliny umie¬ szcza sie w szklarni w temperaturze 20°C i kontro¬ luje sie po uplywie 24 godzin.Okazuje sie przy tym, ze wszystkie wszy lisci zostaly zniszczone.Zastosowane w taki sam sposób równiez substan¬ cje czynne z przykladów 3, 5 i 8 wykazuja podob¬ nie dobra skutecznosc.P rz y k l a d IV. Zadoniczkowane sadzonki ba¬ welny, obsadzone przez afrykanskie pluskwiaki ba¬ welniane, opryskuje sie rozcienczonym woda kon¬ centratem proszku zwilzalnego, który zawiera 0,0125% substancji czynnej z przykladu 3. Nastepnie rosliny z pluskwiakami w klatkach z gazy wstawia sie do szklarni o temperaturze 22°C. Kontrola po uplywie 48 godzin wykazuje, ze wszystkie pluskwia¬ ki zostaly zniszczone. W taki sam sposób skuteczna okazuje sie równiez substancja czynna z przykladu 7. Badany porównawczo ester fosforowy Azinpho¬ setyl jest skuteczny dopiero w stezeniu 0,05% sub¬ stancji czynnej.Przyklad V. Larwy (4 stadium) meksykan¬ skiego chrzaszcza fasolowego (Epilachna varivestis) i liscie fasoli karlowej (Phaseolus vulgaris) opry¬ skuje sie w aparaturze do opryskiwania dawkowana iloscia (odpowiadajaca stosowanej ilosci 600 litrów /ha cieczy do opryskiwania w otwartej przestrzeni) rozcienczonego z woda koncentratu emulsyjnego substancji czynnej z przykladu 2 i nastepnie umie¬ szcza w laboratorium w otwartych zbiornikach w temperaturze 22°C. Stezenie 0,0024 mg substancji czynnej na cm2 wystarcza, aby zniszczyc wszystkie larwy po uplywie 48 godzin. W taki sam sposób skuteczna okazuje sie równiez substancja czynna z przykladu 8.Przyklad VI. Larwy (4 stadium) komarów widliszków (Aedes aegypti) umieszcza sie w zlew¬ kach w 100 ml rozcienczonego woda koncentratu proszku zwilzalnego substancji czynnej z przykladu , przy czym stezenie wynosi 0,006 ppm.Stezenie to wystarcza, aby calkowicie zniszczyc larwy w ciagu 24 godzin. Stezenie wynosi tylko 1/6000 stezenia, które usmierca ryfoy (Lebistes reti- cutatus) w tym samym okresie czasu.Przyklad VII. Próba in vitro z kleszczami ga¬ tunku Boophilus microplus. 497 12 1. Boophilus microplus (pien Mexico, normalnie uczulony) 2. Boophilus microplus (pien Biarra; odporny).W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu 1 substancji czynnej rozpuszcza sie 10 czesci wago¬ wych substancji czynnej w 100 czesciach objetoscio¬ wych mieszaniny, skladajacej sie z cykloheksano- nu i nonylofenolu (10 AeO. 8 : 1) i otrzymamy w t«n sposób koncentrat emulsyjny rozciencza sie wo¬ da do zadanego stezenia., W tych rozcienczonych koncentratach zanurza sie kazdorazowo 10 doroslych (calkowicie napite) samic kleszczy wymienionych rodzajów w ciagu 5 minut.Nastepnie kleszcze przykleja sie strona grzbietowa na tasme i pozostawia do zlozenia jaj w cieplarce (28°C, okolo 80% wzglednej wilgotnosci powietrza).Po uplywie dwóch tygodni po obróbce okresla sie skutecznosc preparatów substancji czynnycn przez wyznaczenie zahamowania znoszenia plod¬ nych jaj. Zahamowanie znoszenia jaj wyraza sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie trak¬ towane kleszcze przy danym stezeniu substancji czynnej nie zniosly zadnych jaj, a 0% oznacza, ze wszystkie kleszcze zniosly jaja.Tabela 1 Próba in vitro na Boophilus microplus. pien Mexico (wrazliwy) Substancja czynna wedlug przykladu 2 3 4 6 S gzenie sub- 1 stancji czyn¬ nej w % 0,2 0,05 0,0125 0,0031 0,2 0,05 ,0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 . 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 i 0,2 1 0,05 0,0125 0,0031 0,2 1 0,05 0,0125 0,0031 Zahamowanie skladowania jaj w % i 00 100 100 80 80 100 80 100 1 90 60 40 | 100 80 60 50 90 100 60 0 100 100 ~ 90 10013 91 497 14 8 7 0,2 0,05. 0,0125 0,0031 0,2 0,05 0,0125 0,0031 Tabela 2 c.d. tabeli 1 90 90 100 90 100 90 . . 90 90 Próba in vitro na Boophilus microplus, pien Biarra (odporny) Substancja i czynna wed¬ lug przykla¬ du 3 8 _ 6 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w °/o 0,2 0,05 0,0125 0,2 0,05 0,0125 0,2 0,05 0,0125 i 0,2 i 0,05 0,0125 0,2 0,05 0,0125 Zahamowanie 1 skladania jaj w % 80 1 80 60 90 90 • 50 90 60 80 80 60 90 ' 50 Wystepujace w przykladach zastosowania „gene- ris names" oznaczaja nastepujace chemiczne sub¬ stancje czynne: Phenkapton = dwuetylo-S-dwuchlo[ro£enylo-mer- kapto-metylodwutiofosforan, Demeton-S-metyl = 0,0-dwumetylo-S-/3-tiapenty- lo/-monOitiofbsforan, Dimethoat = 0,0-dwumetylo-S-(N-metylo-karba- moilometylo)-idwutiofosforan, Diazinon .= 0,0-dwuetylo-0-(2-izopropylo-4-mety- 1 o - 6-pirymidynylo)-tiofosforan, Azinphosetyl = 0,0-dwuetylo-S-(4-keto-l, 2, 3-ben- zotriazyno-3-metylo)-dwutiofosfbran.Przyklad VIII. Badanie systemicznego dziala¬ nia u zwierzat w próbie wzorcowej na swinkach morskich.W celu wytworzenia nadajacego sie do aplikacji preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie sub¬ stancje czynne 5%-wo (g/y) w oleju oliwkowym 40 45 i podaje w postaci roztworów olejowych swinkom morskim za pomoca zglebnika przelykowego w dawce 100 mg/kg ciezaru ciala.Przed traktowaniem w celu kontroli, jak równiez po uplywie 1, 3, 7 i 24 godzin po traktowaniu przy¬ stawia sie swinkom morskim kazdorazowo 10 do¬ roslych bedacych na czczo pluskiew domowych (Cimex lectularius) do ssania krwi na ostrzyzona skóre brzucha.Okreslenie stopnia smiertelnosci kolektywów prób¬ nych karmionych na traktowanej swince morskiej przeprowadza sie po uplywie 24 godzin po pobraniu krwi. Stopien dzialania wynosi 100%, jesli wszy¬ stkie owady testowe kolektywu przezyja.Tabela 3 Badania systemicznego dzialania u zwierzat we wzorcu testowym na swinkach morskich i * Substancja czynna 1 wedlug przykladu j. 1 4 Daw¬ ka mg/kg 100 100 h po trak¬ towaniu przysta¬ wiono do ssania krwi kontrola 7 2\ kontrola 24 . % smiertel¬ nosci w go¬ dzinach po ssaniu krwi ~~1 * 2 3 4 0 0 0 0 ' j 0./0 0-0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 20 70 100 100 0 0 0 0 i 55 PL