PL103650B1 - Srodek owadobojczy,roztoczobojczy,nicieniobojczy i grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy, nicieniobójczy i grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry amidofosforowych.

W japonskim wylozeniu patentowym nr 61-9963 podano, ze zwiazki fosforoorganiczne o wzorze 10, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy R' i R" oznaczaja atomy wodoru lub nizsze rodniki alki¬ lowe i w tym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenie i X oznacza atom tlenku lub siarki wykazuja dzialanie owadobójcze.

Okazalo sie, ze w wyniku dlugotrwalego stoso¬ wania duzych ilosci zwiazków fosforoorganicznych takich jak Parathion, EPN, Baycid i Sumithion zwiazków chloroorganicznych takich jak BHC, DDT i zwiazków karbaminowych takich jak Se- vin, szkodniki uodpornily sie na wymienione zwiazki.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na nowe srodki czkodnikobójcze, nieznacznie toksyczne dla stalo¬ cieplnych ale dzialajace skutecznie na szkodniki odporne na znane srodki.

Stwierdzono, ze nowe zwiazki kwasów amino- fosforowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy zawie¬ rajacy do 6 atomów wegla, R3 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—3 atomach wegla lub rodnik arylowy, R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik arylowy i X oznacza atom tlenu lub siarki, maja bardzo silne dzialanie owadobój¬ cze, roztoczobójcze i szersze spektrum dzialania niz znane zwiazki o wzorze 10. Zwlaszcza dziala- ja one bardzo skutecznie na roztocza uodpornione na rózne srodki szkodnikobójcze oparte na zwiaz¬ kach fosforoorganicznych.

We wzorze 1, R1 oznacza korzystnie rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, mianowicie mety- Iowy, etylowy, n- lub izopropylowy lub n-, II- -rzed.-, III-rzed.- lub izobutylowy, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub alkeny¬ lowy o 2—4 atomach wegla mp. winylowy, alilowy lub butenylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub fenylowy, R2 oznacza rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla i R5 rodnik alkilo¬ wy o 1—4 atomach wegla lub fenylowy.

Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie jezeli: a) halogenek (dwu) tiofosforylu o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2 i X maja wyzej podane zna¬ czenie i Hal oznacza atom chlorowca, korzyst¬ nie chloru, poddaje sie reakcji z sola sulfami¬ du o wzorze ogólnym 3, w którym R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie i M1 atom me- talu alkalicznego, korzystnie sodu lub potasu, lub b) w przypadku otrzymywania zwiazków o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom tlenu, poddaje sie reakcji i sól kwasu amidotiofosforowego o wzorze ogólnym 4, w którym R1, R3, R4 i R5 103 650103 3 maja wyzej podane znaczenie i M* oznacza atom metalu alkalicznego, korzystnie sodu lub potasu lub grupe aminowa ze srodkiem alkilu¬ jacym lub alkenylujacym o wzorze ogólnym 5, w którym R* ma wyzej podane znaczenie i Y oznacza atom chlorowca lub grupe sulfonowa, np. benzenosulfonowa, p-toluenosulfonowa lub monopropylosiarczanowa.

Sól kwasu amidotiofosforowego o wzorze 4 stosowana w postepowaniu Ob) mozna otrzymac przez reakcje estru kwasu amidotiofosforowe¬ go o wzorze 6, w którym R1, R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, ze srodkiem dwualki- lujacym o wzorze ogólnym 7, w którym M2 ma wyzej podane znaczenie i Z oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy, korzystnie o 1—4 ato¬ mach wegla lub grupe alkoksytiokarbonylowa, np. metoksytiokarbonylowa, np. metoksytiokar- bonylowa lub etoksytiokarbonylowa. ^ako halogenki (dwu) tiofosforylu o wzorze ogól- > nym 2 stosuje sie np. chlorek O-etylo-S-etylofosfo¬ rylu, chlorek O-etylo-S-n-propylotiofosforylu, chlo¬ rek O-etylo.-S-n-butylofosforylu, chlorek O-etylo- -S-alilotiofosforylu i chlorek O-etylo-S-n-propylo- dwutiofosforylu.

Przykladami soli sulfamidów o wzorze ogólnym 3 sa: sól sodowa NjN-dwumetylo-N^metylosulfami- du, sól sodowa NjN-dwuetylo-N^metylosulfamidu, sól sodowa NjN-dwumetylo-NMzo-propylosulfami- du i sól sodowa NjN-dwumetylo-ir-fenylosulfei- midu i ich odpowiednie sole potasowe.

Postepowanie (a) mozna przedstawic schematem 1 i 2. Postepowanie (a) prowadzi sie korzystnie w srodowisku rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.

Na przyklad stosuje sie wode i obojetne rozpu- ' szczalniki takie iak alifatyczne, alicykliczne, aro¬ matyczne weglowodory ewentualnie chlorowane np. heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, benzen, toluen* ksylen* chlorek metylenu, chlor- form, czterochlorek wegla, chlorek etylenu, trój¬ chloroetylenu, chloroform, etery, np. eter etylowy, eter metylowoetylowy, eter dwuizopropylowy^ dwubutylowy, tlenek propylenu, dioksa, czterowo- dorafuran, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon, i metyloizobutyloketon, ni- tryley np. acetonitryl, propionitryl i akrylonitryl, alkohole, np. metanol, atanol, izopropanol, III-rzed- -butanol, glikol etylenowy, estry np. octan etylu, i octan amylu, amidy kwasowe, sulfotlenki, np. sulfotlenek dwumetylowy i dwumetylosulfon i za¬ sady, np. pirydyny. ' Postepowanie (a) prowadzi sie w szerokim za¬ kresie temperatur. Na ogól reakcje prowadzi sie od —2Q°C do temperatury wrzenia mieszania* ko¬ rzystnie w temperaturze 0—10Q°C.

- Reakcje prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem atmosferycznym, chociaz mozna rdwniez prowa¬ dzic pod cisnieniem zmniejszonym i podwyzszo¬ nym. Na przyklad stosuje sie nastepujace sole kwasów amidotiofosforowych. o wzorze ogólnym 4.

Sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo-N-Cdwu- metylosuJfQiiyla)-amidGtiofQsforowego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo-N-(dwunietylosulfonylo)- -amidotiofosforowego, sól potasowa kwasu O-etylo- -N-izopropylo-B-(dwumetylosulfonylo)-amidotiofos- 650 4 torowego, sól potasowa kwasu O-etylo-n-metylo- -N-fN^metylo-N^fenylCEulfonylaJ-am^ wego, sól potasowa kwasu O-etylo-N-fenylo-N- -(dwumetylostilfonylu)-amidotiofosforowegiO i od- powiednie sole sodowe, trójetyloaminowe, dwume- tyloanilinowe i pirydynowe.

Przykladami srodków alkilujacych i alkenylu- jacych o wzorze 5 sa: chlorki etylu, n-propylu, n-butylu lub alilu, bromki etylu, n-propylu, n-bu- tylu lub alilu, benzen©sulfonian etylu, n-propylu, n-butylu lub anilu, p-toluenosulfonian etylu, n-pro¬ pylu, n-butylu, lub alilu, siarczan dwuetylowy, dwu-n-propylowy, dwu-n-butylowy lub dwu-alilo- wy i siarczan jednoetylowy, n-propylowy, n-buty- Iowy lub alilowy.

Przykladami stosowanych estrów kwasu amido¬ tiofosforowego o wzorze 6 sa: ester 0,0-dwuetylo- wy kwasu N-metylo-N-(dwumetylosulfonylu)-ami- dotiofosforowego, ester 0,0-dwuetylowy kwasu N-metylo-N-(dwuetylosulfanylo)-amadotiofosfo(rowe- go, ester O,0-dwu-etylowy kwasu N-izopropylo-N- -(dwumetyloisulfonylo)-amidotiofosforowego, .ester 0,0-dwumetylowy kwasu N-metylo-N-(N-metylo- -N,-fenylosulfonylu)-amidotiofosforowego i ester G,Odwuetylowy kwasu N-fenyk)^N^(dwumetylo- sulfonylo)-amidotiofosforowego.

Jako srodki dezalkilujace o wzorze ogólnym 7 stosuje sie wodorosiarczek sodowy, wodorosiar- czek potasu, metanotiolan sodu, metanotiolan po- m tasu, 2-propanotioIan sodu, metyloksantogenian po¬ tasu, etyloksantogenian potasu i siarczek amonu.

Postepowanie (b) sposobu wedlug wynalazku moz¬ na przedstawic schematem 4.

W reakcji wedlug tego schematu mozna wyod- rehnic sól potasowa kwasu O-etylo-N-metylo^N- -(dwuetylQSulfamylQ)-amidotiafosforowego otrzy¬ mana w pierwszej operacji. Mozna ja tez bez wy¬ dzielania przereagowac in situ ze srodkiem alki¬ lujacym uzyskujac ester O-etylo-S-n-propylowy 40 kwasu N-metylo-N-(dwuetylosulfonyloamidotiofos- forowego o wysokiej czystosci i z dobra wydaj¬ noscia.

Postepowanie (b) mozna prowadzic korzystnie w obojetnym rozpuszcalniku lub rozcienczalniku. 45 Mozna stosowac rozpuszczalniki uzywane w po¬ stepowaniu (a) uzyskujac zadany' produkt o wy¬ sokiej czystosci i z dobra wydajnoscia. Postepo¬ wanie (b) mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur. Na ogól w granicach od —20°C do sn temperatury wrzenia mieszaniny, korzystnie 0—100°C.

Korzystnie reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, chociaz mozna prowadzic pod ci¬ snieniem zmniejszonym i podwyzszonym. Jak juz 55 podano zwiazki o wzorze 1 maja doskonale dzia¬ lanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze.

Dzialaja one na szkodniki roslin, szkodniki sa¬ nitarne, roztocza, nicienie i szkodniki przechowal- niane i wykazuja nieznaczna fitotoksycznosc przy 60 jednoczesnym bardzo skutecznym dzialaniu* na owady o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym oraz roztocza.

Z tych wzgledów mozna je stosowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodnikobójczych 65 w ochronie roslin, w higienie i przechowalnictwie.103 65 Mozna je równiez stosowac w weterynarii po¬ niewaz dzialaja na pasozyty zwierzat, zwlaszcza •ektopasoiyty takie Jak pasozytujace larwy much, pajeczaki, kleszcze inicienie. 5 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku do* forze tolerowane przez rosliny i nieznacznie tok¬ syczne dla stalocieplnych mozna uzyc do zwalcza¬ nia szkodników nalezacych do gatunku stawono¬ gów np. owadów i roztoczy, gatunku nicieni, w le- 10 ^nictwie, przechowalnictwie i higienie. Dzialaja one na gatunki podatne jak i odporne oraz na wszy¬ stkie lub poszczególne stadia rozwojowe.

Do tych szkodników naleza: z rzedu Thysanura np. Lepisma ssccharina; 15 z rzedu CoUembola np. Onychiurus armatus; z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta amerdcana, Laucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus ^ differentialis i Schistocerca gregaria; z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia; z rzedu Isoptera np, Reticulitermes spp.; x rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp., Pedicullus humanus corporis, Haema- ^ topinus spp., i Linognathus spp,; z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp. i Da- malineaspp.; ' z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis i Thripstabaci; M z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysder* cus intermedius, Piesma quadrata> Cimex Lectu- larius, Rhodnius prolixus i Triatoma spp.; z rzedu Homoptera np, Aleurodes brassacae, Bemi- sia tabaci, Trialeurodes vaproriorumf Aphis gossy- ^ pii, Brevlccryne brassicae, Gryptomyzus ribis, Do- ralis fabae, Doralis pomi, Eriosom* lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae> My- zus sp., Phorodon humuM, Rhopalosiphum padi, Empossa spp.> Euscelis bilobatus, Nephotettix cinc- ^ ticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Leodelpha atriatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auran- tii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, i Psylla spp.; x rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, 45 Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata* Litho- colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutel- la maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymanthtia, Lymanthtia spp., Buccu- latrix thurberiella,. Phyllocnistis citrella, Agrotis 50 spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, He- liothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassi- cae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodeptera spp., Trichoplusia ni, Carpocpsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kueh- 55. rrfefla, Galteria mellonella, Cacoecia podana, Capus Teiiealana, Choristonetira fumiferana, Clysia am- bigtiella, magnanina i Toririx viridana; z rzedu Coleoptera np. Anotoium punctatum, Rhi- zopertha dominica, Brtiehidius obtectus, Acantho- *> scelides obtectus, Hylottrupes bajulus* Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon jcochlea- riae> Diabrotkra spp.r PsyUiodes chrysocephala, Epilacina varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensius, Anthonomus Spp*, Sitophiius spp., Ottorrhynehus salcatus Cosmopolites sordidus, ^ 6 Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Der* mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenis spp., Atta- genus spp., Lyctus spp., meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tri- bolium spp., Tenebrio molitór, Agriótes Spp., Go* noderus spp.; Melolontha melolontha, Amphimal- lon solstitialis i Costylytra realandica; 2 rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplocam- pa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis i Ve* spa spp.l, z rzedu Diptera np, Aedes spp,, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogastet, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chyrsomyia spp., Cuterebra Spp., Gastróphi* lus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestruss spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp,, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pe- gomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus pleae i Tipula paludosca; z rzedu Siphonoptera np. Xenopsylla cheopis i Ceratophyllus spp.; z grupy Archnida np. Scorpio maurus i Latrodec* tus mactans; z rzedu Acarina, np. Acarus siro, Argas Spp., Orni- thodóros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ri- biSi Phyllocoptruta oleivora, Bopphilus spp., Rhi- picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp0 Ixodes spp., PsOroptes spp., Chorioptes Spp., Sar- coptes spp., TarsonemuB spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., i Tetranychus spp.

DO fitopatagennych nicieni naleza: Pratylenchus spp., Pratylenchus spp., Radophólus similis, Dity- lenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, He- teroders spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus sppk) Xiphinema spp., i Trichó- dorus spp., Substacje czynne maja równiez silne dzialanie grzybobójcze. W stezeniach uzywanych do zwal¬ czania szkodliwych grzybów nie uszkadzaja one roslin upTawnych. Srodki grzybobójcze stosuje sie w ochronie roslin do zwalczania Plasmodiophoro- myeetes, Oomycettó, Chrytridiomycetes, Zygomy- cetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromy- cetes* Subetacje czyrale sa bardzo skuteczne, dzialajac zapobiegawczo i leczniczo, zwlaszcza na patogeny Ftirkrularia oryzae i Pellicularia sasakii czesto po¬ razajace uprawy ryzu. Mozna je zatem stosowac do zwalczania wymienionych grzybów patogennych.

Ze wzgledu na dobre ich dzialanie osmotycane wykazuja doskonale dzialanie grzybobójcze na ii- topatagenne grzyby porazajace ryz na nawodnio¬ nych polach. Mozna je zatem stosowac z dobrym wynikiem na powierzchni wody do zwalczania cho¬ rób rosliny wywolanych paroge&njrmi grzybami, a poniewaz maja dodatkowo dzialanie owadobój¬ cze, roztoczdbojcze, nicieniobójeze obniza to koszty zabiegów.

Ponadto nie zawieraja zadnych trujacych ciez¬ kich metali takich jak rtec i arsen* a zatem me istnieje niebezpieczenstwo pozostawania toksycz¬ nyeh resztek w produktach rolniczych. Sa równiez nieznacznie toksyczne dla ryb.

Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle; prepsaraty w postaci roztworów, emulsji, pro-7 103 650 8 szków zwilzalnych, zawiesin, proszków, proszków pylistych, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- -emulsyjnych proszków do zaprawy nasion i wpro¬ wadzic do naturalnych i syntetycznych materialów impregnowanych substancja czynna, mikrokapsu- lek z substancji polimerycznych, kompozycji po¬ wlokowych dla nasion i preparatów do odymian stosowanych w ladunkach, swiecach dymnych oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.

Preparaty te mozna otrzymac w znany sposób np. przez zmieszanie z rozcienczalnikami to jest stalymi lub skroplonymi gazowymi rozcienczalni¬ kami lub nosnikami ewentualnie stosujac substan¬ cje powierzchniowo czynne to jest emulgatory i/lub dyspergatory i/lub substancje pianotwórcze.

W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki orga¬ niczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.

Jako ciekle rozcienczalniki lub nosniki, zwla¬ szcza rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aroma¬ tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobeaizeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cy- kloheksanon lub parafiny np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloety- loketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.

Skroplonymi gazami rozcienczalnikami lub nos¬ nikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aero- zolotwórcze takie jak: dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorofluorometan. Jako stale nosniki sto¬ suje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc etapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i synte¬ tyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krze¬ mowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwór- cze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowo- poliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty albuminy. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.

Do preparatów mozna wprowadzic srodki kleja- ce i wiazace takie jak karboksymetyloceluloza i naturalne i syntetyczne polimery w postaci pro¬ szków, granulatów lub lateksów, np. guma arab¬ ska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.

Mozna stosowac barwniki, np. pigmenty nieor¬ ganiczne, np. tlenek zelaza, dwutlenek tytanu i ble¬ kit pruski oraz barwniki organiczne np. alizory- nowe, azowe i metalocyjaninowe oraz odzywki sla¬ dowe np. sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.

Do preparatów mozna wprowadzic inne substan¬ cje czynne np. fungicydy, insektycydy, okorcydy, nemotocydy, herbicydy, srodki odstraszajace pta¬ ki, regulatory wzrostu roslin, odzywki dla roslin i srodki do poprawy struktury gleby. Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—9% wagowych substancji czynnej.

Substancje czynne mozna stosowac w postaci preparatów handlowych lub przygotowanych z nich preparatów roboczych.

Zawartosc substancji czynnej w preparatach ro- boczych przygotowanych z preparatów handlo¬ wych moze zawierac sie w szerokich granicach.

Na ogól stezenia te wynosza 0,0001—20%, korzy¬ stnie 0,005—10°/o wagowych.

Substancje czynne mozna stosowac w znany spo- sób np. przez nawodnienie, opryskiwanie, opyla¬ nie, rozsiewanie, opylanie, pokrywanie pianka, ga¬ zowanie. Mozna równiez stosowac sposobem Ultra- -Low-Volume wedlug którego preparat lub sama substancje czynna nanosi sie na rosliny lub ich czesci lub substancje czynna wtryskuje sie do gleby. Mozna równiez zaprawiac nasiona substan¬ cja czynna.

Na ogól dawka substancji czynnej na hektar wynosi 0,03—10 kg, korzystnie 0,3—6 kg. W miare potrzeby dawka ta moze byc zmniejszona lub zwiekszona.

W przypadku stosowania substancji czynnych do zwalczania szkodników sanitarnych, szkodni¬ ków przechowalnianych wykazuja one korzystne doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie i dobra odpornosc na podloza alkaliczne i wapienne.

Srodek wedlug wynalazku otrzymuje sie przez zmieszanie zwiazku czynnego ze stalym, cieklym lub skroplonym gazowym rozcienczalnikiem lub nosnikiem lub przez zmieszanie z cieklym rozcien¬ czalnikiem lub nosnikiem z dodatkiem substancji powierzchniowo czynnej.

Sposób zwalczania stawonogów, zwlaszcza owa- 40 dów, roztoczy, nicieni i grzybów polega na stoso¬ waniu na stawonogi, nicienie lub grzyby i/lub ich biotop samego zwiazku czynnego lub kompozycji, stanowiacej mieszanine zwiazku czynnego z roz¬ cienczalnikiem lub nosnikiem. Stosowanie srodka 45 wedlug wynalazku przyczynia sie do zwalczania zbiorów produktów rolniczych.

W nizej podanych przykladach podaje sie spo¬ soby otrzymywania srodka wedlug wynalazku, spo¬ soby jego stosowania oraz wytwarzania substancji czynnej. W przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe.- ^ Przyklady otrzymywania srodka.

Przyklad I. W celu otrzymania srodka w 55 postaci proszku zwilzalnego proszkuje sie i miesza czesci zwiazku o wzorze 11,80 czesci mieszaniny 1:5 ziemi okrzemkowej i kaolinu i 5 czysci emul¬ gatora (plieter oksyetylenoalkilofenylowy).

Koncentrat mozna rozcienczyc przed opryskiwa- eo niem do stezenia 0,05%.

Przyklad II. W celu otrzymania srodka w postaci emulgowalnego koncentratu laczy sie i mie¬ sza 30 czesci zwiazku z przykladu XXIII, 30 cze¬ sci ksylenu, 30 czesci metylonaftalenu i 10 czesci es polaeteru oksyetylenualkilofenylowego. Przed opry-103 650 skiwamiem koncentrat mozna rozcienczyc do ste¬ zenia 0,05%.

Przyklad III. W celu otrzymania srodka w postaci proszku do opylania proszkuje sie i mie¬ sza 2 czesci zwiazku o wzorze 12 i 98 czesci mie¬ szaniny 1:1 talku i gliny. ^rzyklad IV. W celu otrzymania srodka w postaci proszku proszkuje sie i miesza 1,5 czesci zwiazku z przykladu XX, 0,5 czesci wodorofosfo- ~anu izopropylu (PAP) i 98 czesci mieszaniny 1:3 laiku i gliny.

Przyklad V. W celu otrzymania srodka w po¬ staci granulatu miesza sie 10 czesci zwiazku z przykladu XXIII, 10 czesci bentonitu, 78 czesci mieszaniny 1:3 talku i gliny i 2 czesci sulfonianu ligniny i dodaje 25 czesci wody. Mieszanine do¬ kladnie miesza sie i otrzymuje sie w granulato- rze granulat o srednicy 350—700 \jl (20—40 mesh) i szuszy w temperaturze 40—50°C.

Przyklad VI. W celu otrzymania srodka w postaci granulatu wprowadza sie do mieszarki 95 czesci sproszkowanej gliny o srednicy ziarnka 0,2—2 mm i w czasie mieszania zwilza sie równo¬ miernie 5 czesciami roztworu zwiazku z przykla¬ du XXIV w rozpuszczalniku organicznym. Granu¬ lat suszy sie w temperaturze 40—50°C.

Przyklad VII: W celu otrzymania srodka w postaci oleistego preparatu laczy sie i miesza 0,5 czesci zwiazku z przykladu XVIII,. 20 czesci wysokowrzacego zwiazku aromatycznego i 79,5 czesci nafty. Nizej podaje sie przyklady stosowa¬ nia srodka wedlug wynalazku.

Jako zwiazki porównawcze stosuje sie zwiazki z japonskiego zgloszenia Nr 6199163 d zwiazek zylowy kwasu tiofosforowego znany produkt pod nazwa Kitazin P.

Przyklad VIII. Dzialanie na larwy Prodenia litura.

Rozpuszczalnik: 3 czesci wagiowe ksylenu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa polieteru oksyetylenoalkilo- lenylowego.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora i miesza¬ nine rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Li¬ scie slodkiego ziemniaka zanurza sie do wodnego preparatu o podanym stezeniu substancji czynnej.

Po oschnieciu na powietrzu liscie uklada sie w na¬ czynku Petriego o srednicy 9 cm. Nastepnie do naczynka wprowadza sie larwy Prodenia litura TTabricius w trzecim stadium rozwoju i naczynko utrzymuje sie w termostacie w temperaturze 28°C.

Po 24 godzinach ustala sie liczbe martwych larw i oblicza sie smiertelnosc w %. Wyniki podaje sie w tablicy I.

Przyklad IX. Test na skutecznosc dzialania .przeciwko Callosobruchus chinensis.

Tablica I 40 45 50 55 60 05 Zwiazek - Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek z przykladu XVII Zwiazek z przykladu XVIII Zwiazek z przykladu XIX Zwiazek z przykladu XX Zwiazek z przykladu XXI Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek z przykladu XXII | Zwiazek z przykladu XXIV 1 Zwiazek A Smiertelnosc w % przy stezeniu ^ substancji czynnej* 1000 | 100 100 100 100 r 100 100 100 100 100 100 r 100 0 w ppm 300 | 100 | 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 v 0 0 0 Na dnie naczynka Petriego o srednicy 9 cm uklada sie 1 bibule filtracyjna na która nanosi sie 1 ml wodnego preparatu o podanym stezeniu otrzymanego wedlug przykladu VIII. Nastepnie do naczynka wprowadza sie 20 chrzaszczy gatun¬ ku Callosobruchus chinansis i naczynko utrzymu¬ je sie w termostacie w temperaturze 28°C przez 24 godziny.

Po tym czasie ustala sie liczbe martwych chrza¬ szczy w celu obliczenia smiertelnosci w #/o.

Wyniki podaje sie w tablicy II.

Tablica II Zwiazek Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek z przykladu XVII Zwiazek z przykladu XVII] Zwiazek z przykladu XIX Zwiazek z przykladu XX Zwiazek z przykladu XXI Zwiazek z przykladu XXII Zwiazek z przykladu XXIV Zwiazek A Smiertelnosc przy w % stezeniu substancji czynnej w 1000 | 100 100 100 100 100 [ 100 100 100 100 100 r 100 0 ppm 100 100 100 100 100 100 100 0 100 100 100 0 Przyklad X. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Tetranychus cinnabarinus (opryskiwa¬ nie). Liscie fasoli wielokwiatowej w dwulisciowym stadium rozwoju zakaza sie 50—60 larw Tetryny-11 103 *50 12 chus cinnabarinus. Fasole wysadza sie w donicz¬ kach o srednicy 9 cm.

Po dwóch dniach od zakazenia liscie opryskuje sie preparatem o podanym stezeniu, otrzymanym wedlug przykladu VIII w ilosci 20 ml na donicz¬ ka. Doniczki utrzymuje sie przez 10 dni w szklar¬ ni i nastepnie ustala sie dzialanie roztoczobójcze i ocenia sie wedlug nastepujacej skali: 3 — 0 przezylo 0% roztoczy; 2 = przezylo do 5% roz¬ toczy; 1 = przezylo 5—50% roztoczy; 0 = przezylo ponad 50% roztoczy.

Wyniki podaje sie w tablicy III.

Tabl Zwiazek ZWiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 i c a Zwiazek z przykladu XVI] Zwiazek z przykladu XVIII Zwiazek z przykladu Zwiazek z przykladu Zwiazek z przykladu Zwiazek o wzorze 14 XIX XX XXI Zwiazek z przykladu XXII Zwiazek z przykladu Zwiazek A XXIV III Skutecznosc j zwalczania przy stezeniu substancji 1 czynnej w ; iooo 3 3 3 [ 3 3 3 3 3 3 I 3 3 0 300 3 3 3 3 3 3 3 0 ppm | 300 3 3 3 3 3 0 Przyklad XI. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Tetranychus cinnebarinus (nawodnienie nawilzajace). Liscie fasoli wielokwiatowej w dwu- lisciowym stadium rozwoju zakaza sie 50—100 do¬ roslymi Tetranychus cinnabarinus. Po 2 dniach opryskuje sie korzenie wodnym preparatem o po¬ danym stezeniu substancji czynnej wykonanym wedlug^przykladu VIII w ilosci 20 ml na donicz¬ ke. Nastepnie doniczki utrzymuje sie przez 10 dni w szklarni i po tym czasie ustala dzialanie rozto¬ czobójcze wedlug nastepujacej skali: 3 = przezylo 0% roztoczy; 2 = przezylo nie wie¬ cej niz 5% roztoczy, 1 = przezylo 5—50% rozto¬ czy; 0 = przezylo ponad 50% roztoczy; Wyniki podaje sie w tablicy IV.

Przyklad XII. Test na skutecznosc dzialania przeciwko Meloidogyne incognita acrita* Otrzymuje sie preparat substancji czynnej przez sproszkowanie i zmieszanie 2 czesci wagowych substancji czynnej i 98 czesci wagowych talku.

Tak otrzymany produkt substancji czynnej wpro¬ wadza stie do gleby zakazonej Meloidogyne inco¬ gnita acrita uzyskuje jego stezenie w glebie wy¬ noszace 50, 25, 10 lub 5 ppm.

Mieszanine miesza sie równomiernie i nastepnie wprowadza sie do doniczek o powierzchni 0,0002 kazda. Do tak traktowanej gleby wysiewa po 20 nasion pomidorów gatunku Kurihara do kazdej doniczki. Nasiona kielkuje sie w szklarni. Po 4 &5 40 45 50 55 60 tygodniach wyciaga sie rosliny z doniczek bez. uszkodzenia korzeni ustala sie stopien porazenia wedlug podanej skali dowolnie wybranych 10 ko¬ rzeni.

Stopien porazenia; liczba bonitacyjna: 0 = brak ognisk porazenia (zwalczanie efektywne),. 2 = nieliczne ogniska porazenia 3 = liczne ogniska porazenia 4 a= bardzo liczne ogniska porazenia (jak w pró¬ bie kontrolnej) wiskaznik ognisk porazenie Wedlug ^(licz. biniitacyjna X licz. korzeni) ogólna ilosc zbadnyich korzeni X 4 nizej podanego równania oblicza równania wskaznik skutecznosci dzialania: Wskaznik skutecz¬ nosci dzialania X 100' sie 1 wtekazniik og- taiisk porazenia 1 (w doniczkach 1 hietorafeto- 1 rwanych — €A'i wskaznik ognisk w doniczkach (traktowanych X 100 wskaznik ognisk porazenia w doniczkach nietraktowanych Wskaznik skutecznosci dzialania wynoszacy 100°C oznacza skutecznosc dzialania calkowita.

Wyniki podaje sie w tablicy V Tablica IV I Zwiazek Skutecznosc 1 zwalczania 1 przy stezeniu substancji czynnej w ppm 1000 | 300 | 100 [ Zwiazek o wzorze U 3 3 3 Zwiazek o wzorze 12 3 3 Zwiazek o wzorze 13 3 3 Zwiazek z przykladu XVII 3 3 ' 3 Zwiazek z przykladu XVIII 3 3 3 Zwiazek z przykladu XIX 3 3 Zwiazek o wzorze 14 3 3 [ Zwiazek z przykladu XXIII 3 3 Zwiazek A 0 0 0 | Tablica V i Zwiazek 1 Zwiazek o wzorze 11 I Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek z przykladu XVII Zwiazek z przykladu XVH1 Zwiazek z przykladu ^XIX Zwiazek z przykladu XX Zwiazek z przykladu XCI Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek A i Wskaznik dzialania | w % przy stezeniu substancji czynnej | 50 | 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 w ppm | 10* / 5 | 100 100 100 100 100 100 100 100 100 L 100 100 100 1 o o o l103 I 18 Przyklad XIII.. Test na skutecznosc dziala¬ nia przeciwko Piriculoria oryzae przy nawilzeniu nawadniajacym (test w szklarni).

Rozpuszczalnik: 3,6 czesci wagowych dwumetylo- formamidu; emulgator: 0,15 czesci wagowej ete- 5 ru alkiloarylopoliglikolowego, woda: 96,25 czesci wagowych.

Koncentrat roztworu otrzymuje sie przez zmie¬ szanie substancji czynnej w ilosci potrzebnej do uzyskania podanego stezenia z podana iloscia roz- io puszczalnika i emulgatora. Roztwór ten rozciencza sie podana iloscia wody. Ryz gatunku Asahi upra¬ wia sie na polu ryzowym w ceramicznych donicz¬ kach o powierzchni 0,01 m2 kazda. Kazda donicz¬ ka zawiera 5 roslin utrzymanych pod 1—2 cm 15 warstwa wody. W 4—5 czesciowym stadium roz¬ woju wprowadza sie za pomoca pipety 0,08%-owy roztwór substancji czynnej, otrzymany jak poda¬ no wyzej, bezposrednio na powierzchnie wody w ilosd 10 ml na doniczke, przy czym rosliny nie 20 stykaja sie bezposrednio z roztworem. Odpowiada to dawce 8 kg substancji czynnej na hektar. Po 4 dniach ryz zakaza sie przez opryskiwanie za¬ wiesina zarodników Piriculoria oryzae.

Rosliny utrzymuje sie przez 24 godziny w ko- 25 morze wilgotnej w temperaturze 23—25°C i przy 100%-owej wilgotnosci wzglednej i nastepnie w szklarni w temperaturze 20—28°C. W 8 dniach po zakazeniu porównuje sie porazona powierzchnie lisci porazona Piriculoria oryzae z porazeniem ro- 30 slin zakazonych lecz nieleczonych i oblicza sie dzialanie zapobiegawcze w %. Jednoczesnie oce¬ nia sie wizualnie dzialanie fitotoksyczne. Symbol (1—) oznacza calkowity brak dzialania fitotoksycz- nego. 35 Wyniki podaje sie w tablicy VI Tablica VI Wyniki opryskiwania przeciwko Piricularia oryzae Zwiazek Zwiazek 0 wzorze 13 Zwiazek B Próba kontrolna Liczba ognisk pora¬ zenia na 1 lisc Dzialanie zapobie¬ gawcze przeciw¬ ko cho¬ robie w % Fitoto¬ ksycznosc 0 100 — 3,3 84 — ,5 0 — Nizej podaje sie przyklady wytwarzania substan¬ cji.

Przyklad XIV. Dysperguje sie 17,6 g soli sodo- «> wej NjN-dwumetylo-N^metylosulfamidu w 150 ml toluenu, dodaje sie 18,9 g chlorku O-etylo-S-etylo- fosforylu. Mieszanine ogrzewa sie przez 3—5 go- gdzin do temperatury 70—80°C w celu zakoncze¬ nia reakcji. Po zakonczeniu reakcji mieszanine 65 U reakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej przemywa woda i 1%-owym roztworem wodoro¬ tlenku sodu i osusza bezwodnym siarczanem sodu.

Po odparowaniu toluenu pod zmniejszonym ci¬ snieniem otrzymuje sie 22 g estru O-etylo-S-etylo- wego kwasu N-metylo-N-(dwumetylosulfenylo)- -amidotiofosforowego, wzór 11, w postaci bezbarw¬ nego oleju nD20 ¦¦ 1,4805.

Przyklad XV. Rozpuszcza sie 5,6 g wodoro¬ tlenku potasu w 100 ml etanolu i w temperatu¬ rze pokojowej nasyca sie gazowym siarkowodo¬ rem w celu otrzymania etanolowego roztworu wo- dorosiarczku potasu. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 32 g estru O,0-dwuetylowego kwasu N-metylo-N-(dwuetylosulfonylo)-amidotiofosforo- wego i mieszanine miesza sie przez 4—5 godzin w temperaturze 70—75°C. Po obnizeniu sie tempera¬ tury wewnetrznej do okolo 40°C do produktu do¬ daje Sie 14 g bromku n-propylu. Mieszanine mie¬ sza sie dalej przez 3 godziny w temperaturze 65—70°C w celu zakonczenia reakcji. Lotne sklad¬ niki odparowuje sie z mieszaniny pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Do pozostalosci dodaje sie toluen i mieszanine przemywa sie woda i 1%-owym wod¬ nym roztworem wodórosiarczku sodu. Po osusze¬ niu bezwodnym siarczanem sodu odparowuje sie toluen otrzymujac 20 g estru O-etylo-S-n-propylo- wego kwasu N-metylo-N-(dwuetylosulfonylo)-ami- dotiofosforowego o wzorze 12, w postaci bezbarw¬ nego oleju nD26 = 1,4805.

Przyklad XVI. Rozpuszcza sie 30 g soli po¬ tasowej kwasu 0-etylo-N-metylo-N-(dwumetylosul- fonylo)-amidotiofosforowego w 150 ml metyloety- loketonu i do roztworu dodaje sie 14 g bromku n-propylu. Mieszanine ogrzewa sie przez 3 godzi¬ ny w temperaturze 60—70°C w celu zakonczenia reakcji.

Po oddestylowaniu metyloetyloketonu do pozo¬ stalosci dodaje sie toluen i nastepnie przemywa sie woda i 1%-owym roztworem wodnym wodoro¬ tlenku sodu. Po osuszeniu bezwodnym siarczanem sodu oddestylowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 23 g estru O-etylo-S-n-pro- pylowego kwasu N-metylo-N-(dwumetylosulfony- lo)-amidotiofosforowego o wzorze 13 w postaci bez¬ nogo oleju nD20 = 1,4805.

Wedlug podanych przykladów otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy VII.

Tablica VII Przyklad nr XVII XVIII IX" XX XXI R2 n-C4H9 CH3=CHC] n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 R3 CH3 H2 CH3 i-C3H7 CH3 C6H5 R5 CH3 CH3 CH3 C6H5 CH3 Wspólczynnik nD20 1,4843 1,5001 1,4786 1,5256 1,5127 Przyklad XXII. Dysperguje sie 17,6 g soliso-103 650 16 dowej N,N-dwumetylo-N/-metylosulfamidu w 100 ml acetonitrylu. Do zawiesiny dodaje sie 21,9 g chlorku O-etylo-S-n-propylodwutiofosforylu. Mie¬ szanine ogrzewa sie powoli i miesza sie przez 4—5 godziny w temperaturze 35—45°C. Po zakonczeniu reakcji odparowuje sie acetonitryl.

Do pozostalosci po destylacja dodaje sie toluen i mieszanine przemywa woda i 1%-wym wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Po osuszeniu war¬ stwy toluenowej bezwodnym siarczanem sodu od- destylowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnie¬ niem i pozostalosc suszy sie przez 1 godzine w Przyklad nr XXIII XXIV Tablica VIII Zwiazki o wzorze 9 RP R4 R* CH3 C2H5 C2H5 C6H5 CH3 CH3 Wspólczyn¬ nik nD20 1,5105 1,5360 temperaturze 70°C/1 mm Hg. Otrzymuje sie 21 g estru O-etylo-S-n-propylowego kwasu N^-metylo- -N-(dwumetylosulfenylu)-amidodwutiofosforowego o wzorze 14 w postaci bezbarwnego oleju o nD20 = = 1,5155.

Wedlug tego przykladu otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy VIII. \ 5 WZÓR 8 .Chi, y - n. chu C2H5S S02N CHo WZÓR 11 /p-\ / n-C,H,S SOjN 37 \r5 WZÓR 9 CH^CH^ CoH,-0 O CHL / \ Z25 CH3CH£H2S S02N XC2H5 WZÓR 12 \ CK WZÓR 13 C0HcOs S CH. 2 5 \II / 3 P — N CH / \ /3 CHjCH^H^S 9DJM \ CH, WZÓR K103 650 2 5\ll p-ci CHoCH -pC H /^S / CH.

CH, l\_.. / CH.

NS02N Na )P-N\ /H3 CH3CH2CH2S S02N CH3 NaCl SCHEMAT 1 C9Hq0 s ,P-Cl CH3CH2CH2S CHq CHq 3\ / 3 . NS02N.

CH. Na. 0^0. S .CK, 2 5 \|| / 3 P Nv O-U / \ / 3 SON + Na Cl CH, CHnCH^CH/^S SCHEMAT 2' S IC2H50)2P - N CHo / 3 C„H '2"5 KSH C2H5 C HO 0 CH. >' \ / v C2H5V /N S /Nso2 G2H5 K+ C2H5SH SCHEMAT 3103 650 CH3\ /\ l yNS09 C2H5 • K + CH3CH2CH2Br CLHLO O Cl-U 2^ \ll / 3 S02N^ ? KBr \H5 SCHEMAT 4 CHoCHoCHoS

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, roztoczobójczy, nicienio- bójczy i grzybobójczy, zawierajacy substancje czynna nosnik i/lub substancje powierzchniowo- czynne, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera estry kwasów amidofosforowych o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy lub al- kenylowy do 6 atomów wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik arylo- wy, R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla lub rodnik arylowy i X oznacza atom tlenu lub siarki. R\if frs K R4 R3 0R1 >S0, - N - P^O R I M' WZÓR 1 WZÓR U R0 X >-Hal 2 ' RS WZÓR 2 R2Y WZÓR 5 R M 1 li / o* (R0)2P-N. J* SQlNx WZÓR 3 WZÓR 6103 650 ZSM' WZÓR 7 > RO - NH - S - N O II S II O < R* R' C2H5°\1? / R2S WZÓR 10 - nQ ch3 SON *