JPS604838B2 - 有機リン酸アミドエステル，その製法及び殺虫，殺ダニもしくは殺センチュウ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な有機リン酸アミドェステル化合物、該
化合物の製造方法、および該化合物を有効成分として含
有することを特徴とする殺虫、殺ダニもしくは殺センチ
ュウ剤に関するものである。

本発明の有機リン酸アミドェステル化合物は、一般式：
〔式中、ＲＩおよびＲ４は低級アルキル基、Ｒ２は低級
ァルキル基または低級アルケニル基、Ｒ３およびＲ５は
低級ァルキル基またはフェニル基、Ｘは酸素原子または
ィオウ原子を示す〕で表わされる。

上記式（１）化合物は、例えば、下記１〜３の方法で製
造することができ、本発明はこれら製法にも関する。

１ 一般式： 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＸは前記と同じ、比１はハロ
ゲン原子を示す〕で表わされるチオ−（またはジチオ−
）ホスホリルハラィドと、一般式：〔式中、Ｒ３，Ｒ４
およびＲ５は前記と同じ、ＭＩはアルカリ金属原子を示
す）で表わされるスルフアミド塩とを反応させることを
特徴とする前記一般式（１）で表わされる有機リン酸ァ
ミドェステルの製造方法。

２ 一般式： 〔式中Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は前記と同じ、Ｍ２
はアルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す〕で表
わされるホスホロアミドチオェートの塩と、一般式：Ｒ
２・Ｙ （Ｖ）〔式中、Ｒ２
は前記と同じ、Ｙはハロゲン原子またはスルホン酸基を
示す〕で表わされるアルキル化剤とを反応させることを
特徴とする一般式：〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４お
よびＲ５は前記と同じ〕で表わされる有機リン酸アミド
ェステルの製造方法。

３ 一般式： 〔式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は前記と同じ〕で
表わされるホスホロアミドチオェートと、一般式：公Ｍ
２ （価）〔式中、Ｚは水素
原子、アルキル基またはアルコキシチオカルボニル基、
Ｍは前記と同じ〕で表わされる脱アルキル化剤とを反応
させ、次に一般式：Ｒ２・Ｙ
（Ｖ）〔式中、Ｒ２およびＹは前記と同じ〕 で表わされるアルキル化剤とを反応させることを特徴と
する前記一般式（Ｗ）で表わされる有機リン酸アミドェ
ステルの製造方法。

更に本発明は一般式三 〔式中、ＲＩおよびＲ４は低級ァルキル基、Ｒ２は低級
アルキル基または低級アルケニル基、Ｒ３およびＲ５は
低級アルキル基またはフェニル基、Ｘは酸素原子または
ィオウ原子を示す〕で表わされる有機リン酸アミドェス
テルを有効成分として含有する殺虫、殺ダニもしくは殺
センチュウ剤に関するものである。

昭和３８年日本特許出願公告第６１９ｙ号‘こは一般式
：〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ′およびＲ″は水素
原子または低級アルキル基を示し、Ｒ′，Ｒ「′は同一
または異なる組合せであってもよい、×は酸素原子また
はィオウ原子を示す〕で表わされる有機リン系化合物が
殺虫活性を有することが記載されている。

従来稲の重要な害虫であるニカメィチュウ、ウンカ、ョ
コパィ類の防除に多量に使用されてきた代表的な殺虫剤
であるパラチオンは、害虫に対しては極めて有効である
半面、それが持つ毒性の故に人畜に対して急性中毒事故
の危険が非常に多く、現在我国においてはその使用が中
止されている。

また、パラチオン、ＥＰＮ、バイジツト、スミチオン等
の有機リン剤、ＢＨＣ、ＤＤＴ等の有機塩素剤、セビン
等のカーバメィト剤等を害虫防除の目的で累年大量に使
用してきた結果、害虫がこれらの薬剤に対して抵抗性を
生ずる憂うべき現象が生じつつある。

このように溢血動物と害虫に対する選択的毒性を有する
、また薬剤に抵抗性を獲得した害虫に有効な新農薬の開
発が急がれているかかる現況において本発明者等は種々
の有機リン酸ェステルの生理活性を研究してきたが、前
記一般式（１）に特定される化合物について特異的に強
力な殺虫活性、殺センチュゥ活性、殺ダニ活性が発現し
、前記一般式（Ｋ）で示される化合物に比較し、その効
力が優れしかも中広い防除効果を有し、特には各種の有
機リン剤に抵抗性を獲得したハダニ類に卓越した活性を
有することを発見した。

本発明の活性化合物は、植物には全く薬害を生ぜしめる
ことなく、その効果は的確であり、かつ顕著な速効性お
よび残効性を有するので農薬として広範の種々の昆虫例
えば吸液昆虫、かむ昆虫、ダニ類およびセンチュウ類お
よび菌類の駆除撲滅のために使用できる。

本発明化合物はすぐれた殺虫、殺ダニ、殺センチュウ力
を有し、広範の種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫
およびその他の植物寄生害虫、貯殻害虫、衛生害虫等の
駆除撲滅に適用できる。

即ち、鞘麹目虫例えば、コクゾウムシ（Ｓｉｂｐｈｉｌ
ｕｓｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｐｌ
ｉｕｍｃａｓｔａｎｅ山ｍ）、ニジユウヤホンテントウ
（Ｅｐｉｌａｃｈｎａｖ‘ｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕ
ｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａ餅ｉｏｔｅ
ｓ加ｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌ
ａｒＭｏｃｕｐｒｅａ）、鱗麹目虫例えば、マイマイガ
（Ｌｙｍａｎ■ａｄｉｓｐａｒ）、ウメケムシ（Ｎｂｌ
ａｃｏｓｏｍａｎｅｕｓｍａ）、アオムシ（Ｐｉｅｒｉ
ｓｒａｐａｅ）、ハスモンョトウ（Ｐｒｏｄｅｎｉａｌ
ｉ瓜ｒａ）、ニカメイチユウ（Ｃｈｉｌｏｓｕｐｐｒｅ
ｓｓａｌｉｓ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏ地ｐｈｙｅ
ｓ‐ｏｒａｎａ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉ
ａｃａｕに】ｌａ）、半麹目虫例えば、ツマグロヨコバ
イ（Ｎｅｐｈｏｔｅｌｔｉｘｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、
トビイロウン力（ＮＩｌａｐａＷａね、ｌｕｇｅ船）、
クワコナカイガラ ムシ（ＰｓｅｎｄｏｃｏｃｃｕｓＣ
ｏｍＳｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐ
ｌｓでｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙ
ｚｕｓｐｅｒｓｉｃａｅ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈ
ｉｓｐｏｍｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｒｈｏｐａ
ｌｏｓｉｐｈｕｍ‐ｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｃａｅ）、
直麹目虫例えば、 チャバネゴキプリ（Ｂｌａｔｅｌｌａｇｅ皿ａｎｉｃａ
）、ワモンゴキブ′ＩＪ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａａｍ
ｅｒｉｃａ服）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａａｈｉ
ｃａ雌）、双麹目虫例えば、イエバエ（ＭｕＳＣａｄｏ
ｍｅｓｔｉｃａｖｉＣｉｎａ）、ネツタイシマ力（Ａｅ
ｄｅｓａｅ磯ｐｔｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａｐｌ
ａｔｕｒａ）、アカイエ力（Ｃのｅｘｐｉｐｉｅｎｓ）
、シナハマダラ力（価ｏｐｈｅｌｅｓｓｉｎｅｎｓｉｓ
）、コ ガ タ ア カ イ エ カ（ Ｃ山ｅ×Ｕｉ
ｔａｅｎｉｏｒｈｙｎＣｈ雌）等を挙げることができる
。

またダニ類としては例えば、 ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓにｌａｒｉ雌
）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓｃｉ○ｉ）、
ミカンサビダニ（Ａｃｕｌ瓜ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）等を
挙げることができる。

またセンチュウ類としては例えば、 サツマイモネコブセンチユウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇ叩ｅＩ
ｎｃｏｇｎｉｔａａｃｒ他）、イネシンガレセンチユウ
（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ戊ｓｓｅｙｉ）、ダイ
ズシストセンチユウ（ＨｅｔｅｒＭｅｒａｇｙｃｊｎｅ
ｓ）等を挙げることができる。

獣医学の医薬分野においては本発明の新規化合物を種々
の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例えば
、〈も類、昆虫およびせん虫に対して使用して有効であ
る。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

なお、本発明化合物の中には、たとえばいもち病菌（Ｐ
〆ｉｃ山ａｒｉａ ｏｒ舷ａｅ）や絞枯病菌（Ｐｅｌｌ
ｉｃｕｌａｒｉａｓａｓａｋｉ）に防除効果を示すもの
があり、一層有利である。

また本発明化合物は栽培植物に対する良好な親和性、即
ち通常の使用濃度では稲に薬害がなく、また低魚毒性で
あるという特性を有する。

また、本発明化合物には水銀やヒ素の如き有毒な重金属
を含まないため収獲物の残留毒性の心配もなく、また急
性毒性も低いので安全に使用でき、農薬として大きな利
点を有するものである。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、下記の
一般的な方法により合成される。Ａ法〔式中、Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，×，肌および也１は前記と同じ
〕ＲＩおよびＲ４は具体的にはメチル−、エチル一、ｎ
一（またはｉｓｏ−）プロピル、ｎ一（ｉｓｏ−、ｓｅ
ｃ−またはｔｅれ−）ブチル等の低級アルキル基を示す
。

Ｒ２は具体的には、上記したＲＩおよびＲ４と同様な低
級アルキル基のほかにビニル、アリル、プテニル等のア
ルケニル基を示す。Ｒ３およびＲ５は具体的には、上記
したＲＩおよびＲ４と同様な低級アルキル基のほかにフ
ェニル基を示す。

Ｈａｌは具体的には、クロル、フロム、ヨード、フルオ
ル等のハロゲン原子、好ましくはクロル原子を示す。

ＭＩは具体的にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属原子を示す。

前記一般式（０）で表わされるチオー（またはジチオー
）ホスホリルハラィドは例えば具体的にはは下記の化合
物を挙げることができる。

○ーエチル−Ｓ−エチルチオホスホリルクロライド、○
ーヱチルーＳ−ｎ−ブロビルチオホスホリルクロライド
、○ーエチル−Ｓ一ｎーブチルホスホリルクロライド、
○−エチル一Ｓーアリルチオホスホリルクロライド、○
ーエチルーＳ−ｎ−プロピルジチオホスホリルク。

ライド。前記一般式（ｍ）で表わされるスルフアミド塩
は例えば具体的には下記の化合物を挙げることができる
。

Ｎ，Ｎ′ージメチルＮ′ーメチルスルフアミドナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルＮ′−メチルスルフアミドナト
リウム、Ｎ，Ｎ′ージメチルＮ′−イソブロピルスルフ
アミドナトリウム、ＮーメチルＮ−フエニルＮ′−メチ
ルスルフアミドナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ′−フ
エニルスルフアミドナトリウム、また上記ナトリウム塩
の代りにそれらのカリウム塩を挙げることができる。

次に代表例を挙げて具体的に上記の製造方法を説明する
。

本発明の方法は、望ましくは溶剤または稀釈剤を用いて
実施される。

このためにはすべての不活性溶剤、希釈剤は使用するこ
とができる。かかる溶剤ないし希釈剤としては、水：脂
肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によって
は塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、エチレンクロライドおよびトリークロルエチレ
ン、クロルベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジェ
チルェーテル、メチルエチルエーテル、ジーｉｓｏープ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサ
イド、ジオキサソ、テトラヒドロフラン：ケトン類例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｌｓｏーフ
。

ロピルケトン、メチル一ｌｓｏ−ブチルケトン；ニトリ
ル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アク
リ。ニトリル；アルコール類例えば、メタノール、エタ
ノール、ｌｓｏ−ブロパノール、ｔｅれーブタノール、
エチレングリコール；ェステル類例えば、酢酸エチル、
酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類例
えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および塩基
例えば、ヒリジン等をあげることができる。本発明の方
法は、広い温度範囲内において実施することができる。

一般には−２０午０と混合物の沸点との間で実施され、
望ましくは０〜１００℃の間で実施される。また、反応
は常圧の下でおこなうのが望まみし、が、加圧または減
圧下で操作することも可能である。Ｂ法 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｍ２およびＹ
は前記と同じ〕前記一般式（Ｗ）で表わされるホスホロ
アミドチオェートの塩は例えば下記の一般的な方法によ
り合成される。

〔式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ＭおよびＺは前記と
同じ〕上記一般式において、 Ｍ２は具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属原子、またはアンモニウム基を示す。

Ｙは具体的には、クロル、ブロム、ヨード、フルオル等
のハロゲン原子、またはベンゼンスルホネート、パラト
ルエンスルホネート、モノプロピルスルフヱート、スル
フェート等のスルホン酸基を示す。

Ｚは臭体的には水素原子、またはメチル、エチル、ｎ−
（またはｉｓｏ−）プロピル、ｎ−（ｉｓｏ−、Ｓｅｃ
−または上ｅれ−）プチル等のアルキル基、メトキシチ
オカルボニル、ェトキシチオカルポニル等のアルコキシ
カルポニル基を示す。

前記一般式（Ｗ）で表わされるホスホロアミドチオェー
トの塩は例えば具体的には下記の化合物を挙げることが
できる。○−エチル−Ｎーメチル−Ｎ−（ジメチルスル
フアミル）−ホスホロアミドチオエート−カリウム、○
−エチル−ＮーメチルーＮ一（ジエチルスルフアミル）
ホスホロアミドチオエートーカリウム、○ーエチルーＮ
ーイソプロピル−Ｎ−（ジメチルスルフアミル）ホスホ
ロアミドチオエートーカリウム、○ーエチル−Ｎ−メチ
ル−Ｎ一（Ｎ′ーメチル−Ｎ′−フエニルスルフアミル
）ーホスホロアミドチオヱート−カリウム、０ーエチル
ーＮ−フエニルーＮ−（ジメチルスルフアミル）−ホス
ホロアミドチオエート−カリウムまた上記カリウム塩の
代りにそれらのナトリウム塩、トリエチルアンモニウム
塩、ジメチルアニリニウム塩およびピリジニウム塩等も
挙げることができる。

前記一般式（Ｖ）で表わされるアルキル化剤例えば具体
的には下記の化合物を挙げることができる。

エチル−（または、ｎープロピル、ｎーブチル、アリル
）クロライド、エチル一（または、ｎープロピル、ｎー
プチル、アリル）プロマイド、エチル一（または、ｎー
プロピル、ｎーブチル、アリル）ベンゼンスルホネート
、エチル−（または、ｎーブロピル、ｎープチル、アリ
ル）ｐ一トルエンスルホネート、ジーエチル−（または
、ｎープロピル、ｎ−フチル、アリル）スルフエート、
モノーエチル−（または、ｎ−プロピル、ｎーブチル、
アリル）スルフエート。

前記一般式（Ｗ）で表わされるホスホロァミドチオェー
トは例えば下記の化合物を挙げることがきる。

○，０−ジヱチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ジエチルフアミ
ル）ホスホロアミドチオエート、○，０ージエチル−Ｎ
ーメチル−Ｎ−（ジエチルフアミル）ホスホロアミドチ
オエート、○，０ージヱチル−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
（ジメチルフアミル）ホスホロアミドチオエート、○，
０ージヱチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ′−メチル一Ｎ′
−フエニルスルフアミル）ホスホロアミドチオエート、
０，０ージエチル−ＮーフエニルーＮ−（ジメチルスル
フアミル）ホスホロアミドチオエート。

前記一般式（肌）で表わされる脱アルキル化剤としては
例えば下記の化合物を挙げることができる。水硫化ナト
リウム、 水硫化カリウム・ メタンチオール酸ナトリウム、 ヱタンチオール酸カリウム、 ２ーブロパンチオール酸ナトリウム、 メチルキサントゲン酸カリウム、 エチルキサントゲン酸カリウム、 硫化アンモニウム。

次に代表例を挙げて具体的に上記の製造方法を説明する
。

上記反応において、中間体として得られる○−エチル−
Ｎ−メチル一Ｎ−（ジエチルスルフアミル）ーホスホロ
ァミドチオェートカリウムは単離することができるが、
単離することなく続けてアルキル化反応を行い目的の○
−エチル一Ｓ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ一（ジエ
チルスルフアミル）ホスホロアミドチオレートを高純度
、高収量で得ることができる。

上記万法を実施するために、望ましくは前記したと同じ
不活性溶剤または稀釈剤を使用し、高純度、高収量で目
的物を得ることができる。

本発明の活性化合物を製造するために、広い温度範囲内
において実施することができる。

一般には一２０℃と混合物の沸点との間で実施され、望
ましくは０〜１００℃の間で実施される。また、反応は
常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧または減圧下
で操作することも可能である。本発明の化合物を、殺虫
、殺ダニ、毅センチュウ剤として使用する場合、そのま
ま直接水で希釈して使用するか、または農薬補助剤を用
いて農薬製造分野に於て一般に行なわれている方法によ
り、種々の製前形態にして使用することができる。

これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては、直接そ
のまま使用するか、または水で所望濃度に希釈して使用
することができる。ここに言う、農薬補助剤は、不活性
の溶剤および／または希釈剤（増量剤または担体）を挙
げることができる。

（これらのものは、活性成分を昆虫、ダニ類、センチュ
ウ類および／またはそれらの棲息場所へ運ぶために用い
られるものである。更に、種々の界面活性剤および／ま
たは有機質原料、例えば安定剤、展着剤（固着剤）、ェ
ーロゾル用（ｐｒｏｐｅｌｌａｎ＄）、共力剤等を挙げ
ることができる。（これらのものは、活性化合物の効力
をより確実に発揮、維持、増進させるために用いられる
ものである。）溶剤としては、水：有機溶剤：脂肪族お
よび脂環族炭化水素類、〔例えばｎ−へキサン、工業用
ガソリン（石油エーテル、溶剤ナフサ等）、石油留分（
バラフィン蝋、灯油、軽油、中油、重油等）〕、芳香族
炭化水素類、〔例えばベンゼン、トルヱン、キシレン類
、芳香族ナフサ等〕、ハロゲン化炭化水素類、〔例えば
、メチレンクロラィド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、トリクロルェチレン、二臭化エチレン、クロルベン
ゼン等〕、アルコール類、〔例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレング
リコール等〕、エーテル類、〔例えば、エチルエーテル
、エチレンオキシド、ジオキサン等、〕、アルコールエ
ーテル類、〔例えばエチレングリコール、モノメチルェ
ーテル等〕、ケトン類、〔例えば、アセトン、ィソホロ
ン等〕、ェステル類、〔例えば酢酸エチル、酢酸アミル
等〕、アミド類、〔例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等〕、スルホキシド類、〔例えば、
ジメチルスルホキシド等〕を挙げることができる。

希釈剤（増量剤または担体）としては、植物性粉末類：
鉱物性粉末類：粘土鉱物（クレー）、〔例えば、カオリ
ナイト群、モンモリロナイト群、アタパルジャィト群等
〕、糟石（タルク）、葉蝋石（パィロフィラィト）、雲
母、石膏、方解石、蛭石（バーミキュラィト）、白雲石
、苦灰石、りん灰石、消石灰、マグネシウム石灰、珪湊
士、無機塩類、〔例えば炭酸カルシウム等〕、硫黄、軽
石：合成鉱物性粉末類、〔例えば、高度分散桂酸、合成
ァルミナ等〕：合成樹脂、〔例えば、フェノール樹脂、
尿素樹脂、塩化ピニル樹脂等〕を挙げることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
：アルキル硫酸ェステル類、〔例えばラウリル硫酸ナト
リウム等〕、アリールスルホン酸類、〔例えばアルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等〕：カチオン（腸イオン）界面活性剤、ア
ルキルアミン類、〔例えば、ラウリルアミソ、ステアリ
ルメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等〕、ポリオキシェチレ
ンアルキルアミン類：非イオン界面活性剤、ポリオキシ
ェチレングリコールエーテル類、〔例えば、ポリオキシ
ェチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルェーテル等〕、ポリオキシェチレン
グリコールェステル類、〔例えば、ポリオキシェチレン
脂肪酸ェステル等〕、多価アルコールェステル類、〔例
えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等
〕：両性界面活性剤、等を挙げることができる。有機質
原料としては、安定剤：展着剤（固着剤）、〔例えば農
業用石けん、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ソープレスソープ、クマロ
ンまたはィンデン樹脂、ポリビニルブチルェーテル等〕
：ェーロゾル用（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）、〔例えば
、ハロゲン化炭化水素類（フレオン）等〕：（燈煙剤用
）燃焼剤、〔例えば、亜硝酸塩、亜鉛末、ジシァンジア
ミド等〕：酸素供給剤（ｏ奴袋ｎｙｉｅｌｄｉｎｇ）、
〔例えば、過塩素酸塩、重クロム酸塩等〕：薬害軽減剤
、〔例えば、硫酸亜鉛、塩化第一鉄、硝酸鋼等〕：効力
延長剤、〔例えば、塩素化夕−フェニール等〕：分散安
定剤、〔例えば、カゼイン、トラガカント、力ルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）等〕：共力剤、等を挙げることができる。

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法により種々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としては、液剤、〔例えば、乳剤、水和剤、
錠剤、水溶剤、懸濁剤、溶液等〕：粉剤：粒剤：粉粒剤
：煤煙剤：煙霧剤：糊状剤等を挙げることができる。本
発明の殺虫、殺ダニ、殺センチュウ剤は、前記活性成分
を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％
含有することができる。

実際の使用に際しては、前記した種々の製剤および散布
用調整物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−瓜ｅ−ＰｒｅｐａＭ−ｔ
ｉｏｎ）中の活性化合物含量は、‐一般に０．０００１
〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１の重量％の範
囲が適当である。

これらの活性成分の含有量は、製剤の形態および施用す
る方法、目的、時期、場所および昆虫、ダニ、センチュ
ウの発生状況等によって適当に変更できる。

本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤
、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、等〔例えば有機燐
酸ェステル系化合物、カーバメート系化合物、ジチオ（
またはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化
合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物
、抗生物質、置換ジフェニルェーテル系化合物、尿素系
化合物、トリアジン系化合物等〕または／および肥料等
を共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調整物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−瓜ｅ−ｐｒｅｐａね−ｔ
ｉｏｎ）は農薬製造分野にて通常一般に行なわれている
施用方法、散布、〔例えば液剤散布（贋霧）、ミステイ
ング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイング（ａのｍｉ
ｚｉｎｇ）、散粉、散粒、水面施用、ポァリング（ｐｏ
ｕｒｉｎｇ）等〕：嬢蒸：土壌施用、〔例えば、混入、
スプリンクリング（ｓｐｒｉｎｋｉｎｇ）、煩蒸（ｖａ
ｐｏｒｉｎｇ）、滋注、等〕：表面施用、〔例えば、塗
布、巻付け（ｂａｎｄｉｎｇ）、粉衣、被覆等〕：浸糟
：湊餌（ｂａｉｔｉｎｇ）等により行なうことができる
。

またいわゆる超高濃度少量散布法（ｕｌｔね−ｌｏｗ−
ｖｏＭｍｅ）により使用することもできる。この方法に
おいては、活性成分を９５％までまたは１００％含有す
ることが可能である。単位面積当りの施用量は、１０ア
ール当り活性化合物として約８〜１０００夕、好ましく
は３０〜６００夕が使用される。

しかしながら特別の場合には、これらの範囲を超えるこ
とが、または下まわることが可能であり、また時には必
要でさえある。本発明は、活性成分として前記一般式（
１）の化合物を含み、且つ溶剤および／または希釈剤（
増量剤または迫体）および／または界面活性剤、更に必
要ならば有機質原料を含む殺虫、殺ダニ、殺センチュウ
組成物が提供される。更に本発明は、昆虫、ダニ類、セ
ンチュゥ類、植物病害菌類および／またはそれらの棲息
個所に、前記一般式（１）の化合物に、または溶剤およ
び／または希釈剤（増量剤または担体）および／または
界面活性剤、更に必要ならば有機質原料と混合して施用
する殺虫、毅ダニ、殺センチュウ方法が提供される。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
しかし本発明はこれのみに限定されるべきものではない
。

実施例 １ 」 （水和剤） 本発明化合物Ｎｏ．１，１５部、けし、藻±とカオリン
との混合物（１：５）８＄部、ポリオキシェチレンアル
キルフェニルェーテル５部を粉砕混合し水和剤とする。

これを水で０．０５％に希釈して昆虫、ダニ類、センチ
ュウ類および／またはそれらの棲息場所に噴霧処理する
。実施例 ２ （乳剤） 本発明化合物Ｎｏ．３，３の部、キシレソ３礎部、メチ
ルナフタレン３碇郡、ポリオキシエチレンフルキルフェ
ニルェーテルｉｏ部を混合燈拝して乳剤とする。

これを水で０．０５％に希釈して昆虫、ダニ類、センチ
ュゥ類、および／またはそれらの棲息場所に頃霧処理す
る。実施例 ３ （粉剤） 本発明化合物船．５，２部、タルクおよびクレーの混合
（１：３）９８部を粉砕混合して粉剤とする。

これら昆虫、ダニ類、センチュウ類、および／またはそ
れらの棲息場所に散粉する。実施例 ４ （粉剤） 本発明化合物地．７，１．５部、イソプロピルハイドロ
ゲンホスフェート（ＰＡＰ）０．５部、タルクおよびク
レ−の混合（１：３）９８部を粉砕混合して粉剤として
昆虫、ダニ類、センチュウ類、および／またはそれらの
棲息場所に散粉する。

実施例 ５ （粒剤） 本発明化合物Ｎｏ．１０，１０部、ベントナィト１礎部
、タルクとクレーの混合（１：３）７８部、リグニソス
ルホン酸塩２部の濠合物に、水２５部を加え良く密和し
、押し出し式造粒機により細かく切断し、２０〜４０メ
ッシュの粒状として４０〜５ぴ○で乾燥して粒剤とする
。

これを昆虫、ダニ類、センチュウ類、および／またはそ
れらの棲息場所に散粒する。実施例 ６ （粒剤） ０．２〜２肋の粒度分布を有するクレー粒９５部を回転
混合機に入れ回転下、有機溶剤に溶解させた本発明化合
物Ｎｏ．１１，５部を靖露し均等にしめらせた後４０〜
５０℃で乾燥して粒剤とする。

これを昆虫、ダニ類、センチュウ類、および／またはそ
れらの棲息場所に散粒する。実施例 ７ （油剤） 本発明化合物Ｎｏ．４，０．５部と高沸点芳香族化合物
２の都、ゲロシン７９．５部を混合燈拝して油剤とする
。

これを昆虫、ダニ類、センチュウ類、および／またはそ
れらの棲息場所に散布処理する。文献によりすでに公知
の同様な構造の活性化合物及び同様な活性型の化合物と
比較した際、本発明による新規化合物は、効果が実質的
に改善されたこと、並びに溢血動物に対して毒性が非常
に低いことに特徴があり、従って該化合物は非常に利用
価値がある。本発明の活性化合物の予想以上にすぐれた
点及び著しい効果を、種々の昆虫、ダニ類、センチュウ
類、および植物病害菌類に対して使用した以下の試験結
果から認めることができる。

試験例 １ ハスモンョトウ幼虫に対する試験 供試薬液の調製 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシェチレンアルキルフェニルヱーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化
合物１重量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤
と混合し、この混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法： サツマイモの葉を活性化合物の所定濃度の水希釈液に浸
潰し、薬液の風乾後、直径９肌のシャーレに入れてこれ
をハスモンョトウ３令幼虫を１０頭放ち、２浮０の定温
室に置き、２独特間後に死虫数を調べ殺虫率を算出した
。

その結果を第１表に示す。

第１表 ハスモンョトヮ幼虫に対する試験成績 註）１）表中の化合物豚は後記した合成例、第７表及び
第８表と同じ。

２）比較化合物Ａ： ○ 宏沙剛Ｎく三÷ （昭和３８年日本増宅許出願公告第６１９９号記載化合
物）試験例 ２ アズキゾウムシに対する試験 試験方法： アズキゾウムシ２０頭を、試験例１のように調製した活
性化合物の所定濃度の水希釈液ｌｃｃを炉紙をしいた直
径９肌のシャーレに放ち、２８『０の定温室に置き、２
岬時間後に死虫数を調べ、殺虫率を算出した。

その結果を第２表に示す。

第２表 アズキゾゥムシに対する試験成績 試験例 ３ ニセナミハダニに対する試験成績（散布試験）試験方法
：直径９肌のポットに栽培した双子葉２枚展開期のイン
ゲンの葉に、ニセナミハダニの成虫を５０〜１００頭接
種し、２日後に試験例１と同様の方法で調製した活性化
合物の所定濃度の水希釈液を、１ポット当り２０の上散
布して、温室内に置いて１０日後に防除効果を評価し、
指数にして示した。

指数は下記の通りである。

３：生存成虫が０％ ２：生存成虫が無処理の０越５％未満 １：生存成虫が無処理の５〜５０％未満 ０：生存成虫が無処理の５０％以上 その結果を第３表に示す。

第３表 ニセナミハダニに対する試験成績（散布試験）試験例
４ニセナミハダニに対する試験成績（溝柱試験）試験方
法：直径９弧のポットに栽培した双子葉２枚展開期のイ
ンゲンの葉に、ニセナミハダニの成虫を５０〜１００頭
接種し、２日後に試験例１と同様の方法で調製した活性
化合物の所定濃度の水希釈液を、１ポット当り２０のを
根元に溝注して、温室内に置いて１０日後に防除効果を
評価し、指数にし示した。

指数は下記の通りである。３：生存成虫が０％ ２：生存成虫が無処理の０越５％禾満 １：生存成虫が無処理の５〜５０％禾流 ０：生存成虫が無処理の５０％以上 その結果を第４表に示す。

第４表 ニセナミハダニに対する 試験成績（潅注試験） 試験例 ５ ネコブセンチュウに対する試験 供試薬液の調製 活性化合物２重量部とタルク９８部を粉砕混合する。

試験方法： 上記のように調製した活性化合物を、サツマイモネコブ
センチュウの汚染土壌に５０，２５，１０および５ｐｐ
ｍの薬量になるように加え、均一に凝梓混合して１／５
０００アールのポットに充填した。

それにトマト（品質：栗原）の種子を１ポット当り約２
雌泣播種し、温室内で栽培し、４週間後に根をそこなわ
ないように抜き取り、そのうちの１０本の被害度を次の
基準により類別評価し、板癖指数を求めた。被害度０：
癌をつくらない（完全な防除）。

１：わずかに葱をつくる。

３：強度に癌をつくる。

４：最強度に癖をつくる。

（無処理に相当する）樋徹＝鰯離間鱗肇Ｘｌｏｏ 尚、評価は下式に従い防除効果で評価した。

防除効果；（無数丸理区の根檀指数 処理灰の根窟指数
斑ＸＩ。〇無処理区の根癖指数防除効果１００％は完全
に防除したことを意味する。

その結果を第５表に示す。第５表 ォコブセンチュゥに対する試験成績 試験例 ６（参考例） 稲いもち病に対する漣注効果試験（ガラス室試験）供試
薬液の調製 溶剤：ジメチルホルムアミド３．亀重量部乳化剤：アル
キルアリールポリグリコールェーテル０．１５重量部水
：９６．２５重量部 所定濃度の供試薬液調製に要する活性化合物の量と、上
述の量の溶剤および乳化剤と混合して得られる濃厚液を
上記の量の水で希釈して調製する。

試験方法 ０．０１での磁製ポットにつめた水田土壌にポット当り
５茎の水稲（品種：アサヒ）を水深１〜２肌の湛水状態
で栽培し、その４〜５葉期に、上記の如く銚製した活性
化合物の０．０８％液をそれぞれ１０私／ポットの割合
で、ピペット用いて、直接稲体にふれない様に水面に濯
注した。

この施用量は、１山当り活性化合物８００のこ相当する
。４日後常法により稲いもち病菌胞子の懸濁液を噂霧接
種し、温度２３〜２５℃、相対湿度１００％の接種室内
に２独特間保った。

その後温度２０〜２８ｑｏのガラス温室に移し、接種８
日目に稲葉上に発生した正常病斑の数を計数し、無処理
稲葉上に発生した同病斑数との対比により、発病阻止率
（％）を算出した。また同時に薬害も肉眼観察で調査し
た。（一）は全く薬害のない事を示す。その結果を第６
表に示す。

第６表 稲いもち病に対する潅注交就実試験成績 ×キタジン−Ｐ：０，０‐ジイソプロピル‐Ｓ−ペンジ
ルチオホスフエート次に合成例を示し、化合物の製造方
法を具体的に示す。

合成例 １（化合物Ｎｏ．１） Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ′ーメチルスルフアミドナトリウ
ム１７．６夕をトルヱン１５０泌に懸濁し、０ーエチル
−Ｓ−エチルチオホスホリルクロライド１８．９夕を加
える。

混合物を７０〜８０℃で３〜５時間加熱し、反応を完結
する。反応終了後室温に冷却し、水及び１％水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する
。トルヱンを減圧で留去すれば無色油状の○ーェチル−
Ｓ−エチル−ＮーメチルーＮ一（ジメチルスルフアミル
）ホスホロアミドチオレート２２夕が得られる。

（ｎ勢 １．４斑６） 合成例 ２ （化合物Ｎｏ．５） 水酸化カリウム６．６夕をエタノール１００の‘に溶解
し、室温で硫化水素ガスを飽和させ水硫化カリウムのエ
タノール溶液を作製する。

この溶液に○，０−ジェチル−ＮーメチルーＮ−（ジエ
チルスルフアミル）ホスホロアミドチオェート８２夕を
加え、混合物を４〜５時間７００〜７５℃で損拝する。

内温を約４０午０に冷却後、ｎーブロピルプロマイド１
４夕を加え、更に６５〜７０ｏＣで３時間燈拝し、反応
を完結する。反応混合物より減圧で揮発成分を蟹去し、
残笹にトルェンを加え、水、１％水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後トルェンを
除去すれば無色油状の目的物○ーェチル−Ｓ−ｎ−プロ
ピル−Ｎーメチル−Ｎ−（ジエチルスルフアミルホスホ
ロアミドチオレート２０夕が得られる。（ｎ容 １‐４
８０５） 合成例 ３ （化合物Ｎｏ．２） ０ーヱチルーＮーメチルーＮ一（ジメチルスルフアミル
）ーホスホロアミドチオエートカリウム３０夕をメチル
エチルケトン１５０の【に溶解し、ｎープロピルプロマ
ィド１４夕を加える。

混合物を６０〜７ぴ０で３時間加熱し反応を完結する。
メチルエチルケトンを留去後、残澄にトルェンを加え、
水、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、トルェンを減圧で留去すると無色
油状の○ーェチルーＳ−ｎープロピルーＮーメチルーＮ
−（ジメチルスルフアミル）ホスホロアミドチオレート
２３夕が得られる。（ｎ客 １．４８６５） 上記とほぼ同様の方法により合成した新規な化合物の代
表的なものを例示すれば第７表の如くである。

第７表 合成例 ４ （化合物Ｎｏ．９） Ｎ，Ｎージメチル−Ｎ′−メチルスルフアミドナトリゥ
ム１７．６夕をアセトニトリル１００の‘に懸濁する。

室温で○−エチル−Ｓ−ｎープロピルジチオホスホリル
クロライド２１．９夕を加え、徐々に加温し、３５〜４
５ｏ０で４〜５時間損拝する。反応終了後アセトニトリ
ルを留去し、残笹にトルェンを加え、水及び１％水酸化
ナトリウム水溶液で洗浄する。トルェン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧でトルェンを除去し、更に、７
０ｑｏ／１側Ｈｇで１時間乾燥することにより無色油状
の○ーェチルーＳ一ｎーブロピル−Ｎーメチル−Ｎ一（
ジメチルスルフアミル）ホスホロアミドジチオエート２
１夕が得られる。（ｎ轡 １．５１５５） 上記とほぼ同様の方法により合成した新規な化合物の代
表的なものを例示すれば第８表の如くである。

第８表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾
   ２は低級アルキル基または低級アルケニル基、Ｒ＾３お
   よびＲ＾５は低級アルキル基またはフエニル基、Ｘは酸
   素原子またはイオウ原子を示す〕で表わされる有機リン
   酸アミドエステル。 ２ Ｒ＾１が炭素原子数１〜４のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒ＾２が炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭
   素原子数２〜４のアルケニル基である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ４ Ｒ＾３が炭素原子数１〜４のアルキル基、またはフ
   エニル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ Ｒ＾４が炭素原子数１〜４のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ Ｒ＾５が炭素原子数１〜４のアルキル基またはフエ
   ニル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルスルフア
   ミル）ホスホロアミドチオレート。 ８ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ジエチルスルフア
   ミル）ホスホロアミドチオレート。 ９ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチルＳ−
   ｎ−プロピルＮ−フエニル−Ｎ−（ジメチルスルフアミ
   ル）ホスホロアミドチオレート。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載のＯ−エチル−Ｓ
   −ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルスルフア
   ミル）ホスホロアミドチオエート。 １１ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、Ｒ＾２は低級アル
   キル基または低級アルケニル基、Ｘは酸素原子またはイ
   オウ原子、Ｈａｌはハロゲン原子を示す〕で表わされる
   チオ−（またはジチオ−）ホスホリルハライドと、 一
   般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾５は低級アルキル基または
   フエニル基、Ｒ＾４は低級アルキル基、Ｍ＾１はアルカ
   リ金属原子を示す〕で表わされるスルフアミド塩とを反
   応させることを特徴とする一般式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４，Ｒ＾５お
   よびＸは前記と同じ〕で表わされる有機リン酸アミドエ
   ステルの製造方法。 １２ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾
   ３およびＲ＾５は低級アルキル基またはフエニル基、Ｍ
   ＾２はアルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す〕
   で表わされるホスホロアミドチオエートの塩と、一般式
   ：Ｒ＾２・Ｙ 〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基または低級アルケニ
   ル基、Ｙはハロゲン原子またはスルホン酸基を示す〕で
   表わされるアルキル化剤とを反応させることを特徴とす
   る一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４およびＲ＾５
   は前記と同じ〕で表わされる有機リン酸アミドエステル
   の製造方法。 １３ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾
   ３およびＲ＾５は低級アルキル基またはフエニル基を示
   す〕で表わされるホスホロアミドチオエートと一般式：
   ＺＳＭ＾２ 〔式中、Ｚは水素原子、アルキル基またはアルコキシ
   チオカルボニル基、Ｍ＾２はアルカリ金属原子またはア
   ンモニウム基を示す〕で表わされる脱アルキル化剤とを
   反応させ、次に一般式：Ｒ＾２Ｙ 〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基または低級アルケニ
   ル基、Ｙはハロゲン原子またはスルホン酸基を示す〕で
   表わされるアルキル化剤とを反応させることを特徴とす
   る一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４およびＲ＾
   ５は前記と同じ〕で表わされる特許請求の範囲第１２項
   記載の有機リン酸アミドエステルの製造方法。 １４ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾
   ２は低級アルキル基または低級アルケニル基、Ｒ＾３お
   よびＲ＾５は低級アルキル基またはフエニル基、Ｘは酸
   素原子またはイオウ原子を示す〕で表わされる有機リン
   酸アミドエステルを有効成分として含有する殺虫剤。 １５ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾
   ２は低級アルキル基または低級アルケニル基、Ｒ＾３お
   よびＲ＾５は低級アルキル基またはフエニル基、Ｘは酸
   素原子またはイオウ原子を示す〕で表わされる有機リン
   酸アミドエステルを有効成分として含有する殺ダニ剤。 １６ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は低級アルキル基、Ｒ＾
   ２は低級アルキル基または低級アルケニル基、Ｒ＾３お
   よびＲ＾５は低級アルキル基またはフエニル基、Ｘは酸
   素原子またはイオウ原子を示す〕で表わされる有機リン
   酸アミドエステルを有効成分として含有する殺センチユ
   ウ剤。