PL77674B1

PL77674B1 -

Info

Publication number: PL77674B1
Application number: PL1971149274A
Authority: PL
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1975-04-30
Also published as: CA931951A; US3761479A; DE2033947C3; JPS552408B1; BE769702A; ZA714458B; AT301573B; NL7109458A; NL170006C; CH520713A; MY7500177A; GB1296630A; PH9634A; NL170006B; RO58067A; CY814A; IL37223A; JPS541719B1; FR2100437A5; DE2033947A1

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy, roztoczobójczy, kleszczobójczy i nicieniobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy, kleszczobójczy i nicieniobójczy, zawierajacy jako substancje czynna estry 0-pirazo- lopirymidynylowe kwasów (tiono/fosforowych/fos¬ lonowych).Wiadomo jest z belgijskiego opisu patentowego nr 676 802 i wylozenia holenderskiego zgloszenia patentowego nr 6 516 907, ze pochodne estrów O-pi- razolopirymidynylowych kwasów (tiono/fosforowych/ /fosfonowych, fosfinowych) np. ester 0,0-dwuety- lowo-0-{5,7-dwumetylopirazolo -/l,5 -a/-pirymidyny- lowy-(2)] kwasu fosforowego maja dzialanie szkod- nikobójcze, zwlaszcza owadobójcze i roztoczobójcze.Stwierdzono, ze nowe estry 0-pirazolopirymidy- nylowe kwasów (tiono/fosforowego/fosfonowego) o wzorze 1, w którym Rj oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawiera¬ jacy 1—6 atomów wegla, R2 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa 0 1—6 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, a X oznacza atom tlenu lub siarki, maja silne dzialanie owadobójcze, rozto¬ czobójcze, kleszczobójcze i nicieniobójcze.Pochodne estrów 0-pirazolopirymidynylowych kwasów (tiono/fosforowych/fosfonowych) p wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halogenków kwasów (tiono/fosforowych/fosfonowych) o wzorze 2, w któ¬ rym Ri, R2 i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, z pochodnymi 2-hydroksypirazolopirymidy- ny o wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci akceptora kwasów, lub w postaci odpowiednich soli metali alkalicznych, 5 metali ziem alkalicznych lub soli amonowych.Niespodziewane estry 0-pirazolopirymidynylowe kwasu (tiono/fosforowego/fosfonowego) o wzorze 1 maja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze i roz¬ toczobójcze, niz znane estry 0-pirazolopirymidyny- 10 lowe kwasów (tiono/fosforowych/fosfonowych/fosfi- nowych), które sa substancjami pokrewnymi i maja ten sam kierunek dzialania, wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania chlorku kwasu 0-etylo- 15 -etanofosfonowego i 2-hydroksy-7-metylopirazolo-/ /l,5-a/-pirymidyny jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat.Stosowane substancje wyjsciowe przedstawiaja 20 wzory 2 i 3. We wzorach tych Ri oznacza korzyst¬ nie rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym zawierajacy 1—4 atomów wegla, np. metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy,vnM JI*-rzed, III-rzed — lub izobutylowy, R2 oznacza korzystnie 25 rodnik metylowy, etylowy, grupe metoksylowa lub etoksylowa, rodnik n- lub izopropylowy, grupe n-butoksylowa, H-rzed-butoksylowa lub Ill-rzed- -butoksylowa, a R3 oznacza atom wodoru, atom chloru lub bromu. 30 Przykladowo stosuje sie nizej podane halogenki 7767477674 a estrów kwasów (tiono/fosforowych/fosfonowych): chlorki lub bromki kwasów 0,0-dwumetylo-, 0,0- -dwuetylo-, 0,0-dwupropylo-, 0,0-dwUbutylo-, 0,0-dwu-III-rzed-butylo-, O-metylo-0-etylo-, 0-mety^ lo-0-izopropylo-, O-metylo-0-butylo, O-etylo-0-izo- propylo-, < jO-etylo-0-butylofosforowego lub ich tio- analogi, oprócz tego chlorki lub bromki kwasów 0-metylo-metano-, 0-metylo-etano-, 0-etylo-meta- no-, 0-propylo-metano-, 0-propylo-etano-, 0-izopro- pylo-metano-, 0-izopropylo-etano-, 0-butylo-meta- no-, 0-butylo-etano-, O-III-rzed-butylo-metano-fos- fonowego lub ich tioanalogi.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki est¬ rów kwasów (tiono/fosforowych/fosfonowych) sa znane i mozna je wytworzyc w znany sposób. 2-Hydroksypirazolopirymidyny o wzorze 3 otrzy¬ muje sie z 3-aminopirazolonu i dwumetyloacetalu acetyloacetaldehydu i przez ewentualne chlorowco¬ wanie w polozeniu 3.Wytwarzanie nowych zwiazków o wzorze 1 pro¬ wadzi sie korzystnie w odpowiednich rozpuszczal¬ nikach lub rozcienczalnikach. W tym celu mozna stosowac wszystkie obojetne ciecze organiczne, przede wszystkim weglowodory alifatyczne i aro¬ matyczne, ewentualnie chlorowane, np. benzen, to¬ luen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen, etery, np. eter etylowy, butylowy, dioksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloke- ton i metyloizobutyloketon, a zwlaszcza nitryle np. acetonitryl.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszystkie znane substancje wiazace kwasy, szcze¬ gólnie weglany i alkoholany metali alkalicznych np. weglan sodu i potasu, metylan lub etylan sodu i potasu, ponadto aminy alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, na przyklad trójetyloamine, dwumetyloamine, dwumetyloaniline, dwumetylo- toenzyloamine i pirydyne.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim fcakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 0—100°G, korzystnie 15—35°C.--Beakcje zwykle prowadzi sie pod cisnieniem nor¬ malnym/Substancje wyjsciowe wprowadza sie prze¬ rznie-w ilosciach równomolowych. Nadmiar jed- foego lub drugiego skladnika reakcji nie daje tóotnych korzysci.Reakcje prowadzi sie korzystnie w jednym z wy- -z^lp6danych rozpuszczalników oraz w obecnosci srodka- wiazacego kwas, w podanej temperaturze. i£awielagodzinnym mieszaniu mieszanine reakcyj- irAiprzerabia sie w znany sposób.Substancje stanowiace substancje czynna srodka .fw^ttug wynalazku otrzymuje sie przewaznie w po¬ staci* zóltawo zabarwionych lepkich olejów nieroz¬ puszczalnych w wodzie, których nie mozna de¬ stylowac bez rozkladii. Mozna je jednak uwolnic ód resztek lotnych skladników, a tym samym *oczyfieic' przez tak zwane „póddestylowanie", to ^strdluz&ze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnie- rn&fcfiS: dtf zmiarkowanie podwyzszonej temperatury. -f)0&iiofó charakterystyki sluzy przede wszystkim fTOfefcóldzyhik zalamania swiatla, oraz temperatura topnienia, o ile sa one substancjami krystalicznymi. frfc?tt-4riz padano,, nowe estry O-pirazolopiramidy- nylowe kwasów (tiono/fosforowego/fosfc«laW oznaczaja sie doskonala skutecznoscia owadobójcza i roztoczobójcza przeciwko szkodnikom f roslin, szkodnikom -sanitarnym i przechowalnianym i pa- 5 sozytom zwierzecym. Dzialaja one skutecznie za¬ równo przeciwko owadom o narzadzie gebowym ssacym, jak i gryzacym oraz roztoczom (Acarina) i kleszczom oraz „Blowflies". Jednoczesnie ozna¬ czaja sie one mala fitotoksycznoscia. Ponadto nie- i° które zwiazki dzialaja grzybobójczo, slimakobójczo i nicieniobójczo.Z tych wzgledów zwiazki o wzorze 1 stosuje sie z dobrym wynikiem jako srodki szkodnikobójcze w ochronie roslin oraz materialów przechowal- 15 nianych oraz w dziedzinie higieny.Do owadów o narzadzie gebowym ssacymi nisz¬ czonych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmie- 20 linowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czerem- chowozbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca gro¬ chowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca po¬ rzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jablo- 25 niowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- -trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisnio- wó-przytuliowa (Myzus corasi), ponadto czerwco- wate (Coccina) np. tarcznik oleandrowiec (Aspi- diotus hederae), Lecanium hesperidum, Pseudococ- 30 cus maritimus; przylzence (Thysanoptera) np. Her- cinothrips fermoralis, pluskwiaki, np. plaszczyniec burakowy (Piesma auadrata), Dysdercus interme- dius, pluskwa domowa (Cimex lectularius), Rhod- nius prolixus, Triatoma infestans, dalej: piewiki, 35 np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasienice motyli (Lepidop*- tera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella 40 maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- par), kuprówka rudnica (Euproctis chrysorrhóea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), po¬ nadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassi¬ cae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek 45 kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej nomiotnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i barciak wiek- 50 szy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrabaszcze (Coleoptera), np. wolek zdozo- wy (Sitophilus granarius = Calandra granana), 55 stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineataj, kaludnica zielonka (Gastrophysa viridula, "zaczki chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek Rze¬ pakowy (Meligethea aeneus), kistnik maliniak (By- turus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchi- #o dius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes* fris- chi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium^, trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek ku¬ kurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais)/ zy- wiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik '¦ 65 mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel suryndrnskinm (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabasz¬ cze majowe (Melolontha melolontha); karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka amery¬ kanska (Periplaneta americana), Leucophaca lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termity, np.Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, jak hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kle- parke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anop- heles stephensi.Do roztoczy zwalczanych przez zwiazki wedlug wynalazku naleza glównie roztocza (Acari), zwlaszcza przedziorkowate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius = = Tetranychus althaeae lub Tetranychus urticae) i przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilo- sus = Panonychus ulmi, szpecielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza róznopazur- kowate np. Hemitarsonemus Jatus i roztocz trus¬ kawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze np.! Ornithodorus moubata. Srodki wedlug wynalazku 'przy ich uzyciu do zwalczania szkodników sanitar- . nych i magazynowych, zwlaszcza much i komarów wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz wykazuja dobra odpornosc | na alkalia na uwapnionych podlozach.! W zaleznosci od celu stosowania nowe substan¬ cje mozna przeprowadzic w znane zestawy, np. roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty. Zestawy wytwarza sie w znany -sposób np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczal¬ nikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami, ewentualnie przy uzyciu substancji po¬ wierzchniowo czynnych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów, przy czym w przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika mozna stosowac ewen¬ tualnie rozpuszczalniki organiczne jako rozpusz^ czalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zwlaszcza zwiazki aromatyczne, np. ksy¬ len, benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, .alkohole, np. metanol i butanol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci np. dwumetyloformamid i sul- fótlefiek dwumetylowy oraz wode, jako stale nos¬ niki stosuje siie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk i krede i syntetyczne rnaczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o duzym rozdrobnieniu i krzemiany, jako emulgatory stosu¬ je sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych np, eter alkiloarylowopoliglikolowy, alkilosulfoniany i- arylosulfoniany, jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. c 10 25 .30 35 40 45 Zestawy substancji czynnych moga zawierac do¬ mieszki znanych substancji czynnych.Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same w pos¬ taci ich zestawów lub przygotowanych w nich pre¬ paratów roboczych jako gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Stosowanie odbywa sie w znany sposób przdz spryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, ga¬ zowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowa¬ nie. Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moga wahac sie w szerokich granicach.Na ogól wynosza 0,0001—10%, korzystnie 0,01— -1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym zestawy zawieraja do 95% substancji czynnej, a nawet sama 100% substancje czynna. ; Przyklad I. Testowanie Plutella.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligliko- lowego. i W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalniki zawierajacego podane ilosci emulgatora i koncentp rat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnaj opryskuje sie mglawicowo liscie kapusty (Brassica deracea) i obsadza sie je gasienicami tantnisia j krzyzowiaczka (Plutella maculipennis). Po podap nym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite, a 0% oznacza ze zadna gasiennica nie zo¬ stala zabita.W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 1 Testowanie Plutella 55 60 Substancje czynne Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 jhi-... -. ..¦ Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % '"'' po 3 dniach 100 100 20 100 100 ¦o- ¦'¦ 100 100 90 100 100 85 100 100 ioo w 100 1Q0 ,m- q77674 7 i cd. tablicy 1 Tablica2 Substancje 1 czynne Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 1 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Stezenie substancji czynnej w °/o .0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 1 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc , W °/o po S dniach 100 100 95 100 100 100 100 100 90 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 Przyklad II. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lowopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia pedy ka¬ pusty (Brassica aleracea) silnie porazone mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100°/o oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0°/o oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czasy obserwacji oraz uzyskane wyniki.Przyklad III. Testowanie Tetranychus. Roz¬ puszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: Testowanie Myzus Substancje czynne Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 25 (znany) Zwiazek o wzorze 26 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o* wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 22 Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w Vt po 1 dniu 98 40 0 80 20 0 100 90 0 100 90 0 100 100 99 100 100 100 1 100 100 90 100 100 99 100 100 100 100 100 90 100 100 60 100 100 100 100 100 99 100 100 100 100 100 100 100 99 90 100 100 98 100 99 80 100 100 98 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego steze¬ nia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia pedy fasoli 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60TWf4 10 (Phaseolus yulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm.Pedy fasoli sa silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae).Po podanym czasie ustala sie skutecznosc sub¬ stancji czynnej liczac martwe zwierzeta. Otrzyma¬ ne wyniki smiertelnosci podaje sie w °/o, przy czym lOOtye oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly za¬ bite, W* oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Testowanie Tetranychus Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 26 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 27 (znany) Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek - o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 20 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 ¦ 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc 1 w % po 2 dniach 0 0 0 0 0 0 100 100 100 70 100 98 100 98 100 90 98 65 100 90 100 70 100* 100 100 80 100 98 100 70 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Przyklad IV. Test LDioo Testowane zwierze: Sitophilus granarius.Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn^ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika.Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego steze¬ nia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomo¬ ca pipetki 2,5 mi roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna 0 srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczal¬ nika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest rózna. Nastejpnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa sie wieczkiem szklanym.Stan testowanych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach Mczac od poczatku doswiadczenia. Smiertel¬ nosc podaje sie w •/*.W tablicy 4 podaje sie sutortancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, test' vane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Test LD10o Substancja czynna Zwiazek o wzorze 25 (znany) Zwiazek o wzorze 26 (znany) Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 12 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w % 0,2 0,0(2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 Smiertel¬ nosc w °/o 100 0 0 0 80 100 100 50 100 90 100 100 100 100 - ' ° 100 ,... 100 70 100 100 0 | Przyklad V. Test LT10o dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Aedes aegypti.Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn-77674 li 12 nej w 1000 czesci objetosciowych rozpuszczalnika.Tak otrzymany roztwór rozciencza sie jeszcze tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego mriie^zegó stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm, Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W za¬ leznosci od stezenia "roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bi¬ buly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych zwierzat i przykrywa sie wieczkiem szklanym.Stan testowanych zwierzat bada sie po uplywie' 1,,2 i 3 godzin..,Ustala sie czas niezbedny, do uzy¬ skania 100% smiertelnosci.W, tablicy 5 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i czasy potrzebne do, uzyskania 100% smiertelnosci.Tablica 5 Test LTjoo dla dwuskrzydlych . - ¦ ¦ - Substancja czynna ; Zwiazek o wzorze 25 (znany) Zwiazek o wzorze 26 (znany) Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 23 (znany) Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 17 Stezenie substancji czynnej w % 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 LT100 120' 3h = 90o/0 3h = 0% 3h = 0°/o 120' 180' .120' 180' 60' 180' 60' 180' 120' 180' Przyklad VI. Test na stezenie graniczne (o- wady gleby).Testowany owad: larwy smietki kapuscianki (Phorbia brassicae); rozpuszczalnik: 3 czesci wago¬ we acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru al- kiloarylowopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgry¬ wa praktycznie zadnej roli, decyduje jedynie daw¬ ka substancji czynnej na jednostke objetosci gle¬ by, która podaje sie w ppm/ np. "mg/litr.Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie je w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie do traktowanej gleby testowane zwierzeta i po 48" godzinach oznacza sie skutecz¬ nosc w % liczac martwe i zywe badane owady.Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0% gdy zyje dokladnie taka ilosc owadów, jak w próbie, kontrolnej.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 Insektycydy gleby/larwy Phorbia brassicae Substancja czynna Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 15 Znane srodki porównawcze: Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 23 Smiertelnosc w % przy dawce substancji czyn¬ nej w ppm 20 100 100 100 100 100 100 100 0 0 10 100 ,100 100 95 100 100 100 5 95 20 92 50 50 100 75 | 2,5 70 50 ¦ 70 Przyklad VII. Test na stezenie graniczne.Testowany nicien: Meloidogyne sp. ** Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu. m Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylówopo- liglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika. Doda¬ je sie podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, silnie zakazona testowanym nicieniem.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, decyduje jedynie dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm. Doniczki wypel¬ nia sie gleba, wysiewa sie salate i utrzymuje do¬ niczki w szklarni w temperaturze 27°C. Po uplywie 4 tygodni bada sie korzenie salaty na porazenie nicieniem i ustala sie skutecznosc substancji czyn¬ nej w %. Skutecznosc wynosi 100%, gdy nie obser¬ wuje sie w ogóle porazenia, a 0%, gdy porazenie jest dokladnie takie, jak.roslin kontrolnych w gle¬ bie nietraktowanej i zakazonej w ten sam spo¬ sób.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 Tablica 7 Nemotocydy/Meloidogyne incognita 77674 14 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Znany preparat porównawczy: Zwiazek o wzorze 23 Smiertelnosc w °/o przy stezeniu substancji czynej w ppm 40 100 100 100 0 20 99 100 100 10 95 95 90 - -5 50 75.Przyklad VIII. Testowanie kleszczy.Rozpuszczalnik: 85 czesci wagowych eteru jed- nometylowego glikolu etylenowego; emulgator: 35 czesci wagowych eteru nonylafenolopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego zestawu mie¬ sza sie 3 czesci wagowe substancji czynnej z 7 czesciami wagowymi wyzej podanej mieszaniny rozpuszczalnik — emulgator, po czym otrzymany koncentrat emulsji rozciencza sie woda do zada¬ nego stezenia.W preparacie tym zanurza sie na 1 minute dorosle samiczki kleszcza Boophilus microplus (po¬ datne lub odporne). Po zanurzeniu po 10 sztuk róznych gatunków kleszczy przenosi sie je do na¬ czynek Petriego, których dna sa wylozone krazkafru bibuly filtracyjnej o odpowiedniej wielkosci.Po uplywie 10 dni ustala sie skutecznosc prepa¬ ratu substancji czynnej obserwujac zahamowanie procesu skladania jaj w porównaniu z nietraktowa- nymi kleszczami kontrolnymi.' Dzialanie wyraza sie w °/o, przy czym 100% oz¬ nacza, ze jaja nie sa skladana a 0%, ze kleszcze skladaja jaja w normalnej ilosci. W tablicy 8 po¬ daje sie stosowane substancje czynne, ich steze¬ nie, testowane pasozyty oraz uzyskane wyniki.Ta Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 17 1 blica £ Steze¬ nie sub¬ stancji czynnej w pipm 2 10000 1000 100 10000 1000 100 10000 1000 100 10000 1000 100 1 Hamowanie pro- 1 cesu skladania jaj w % Boophilus microplus Szczep Ridge- land 3 — — — — — 100 100 0 100 50 50 Szczep Biarra 4 100 100 <50 50 <50 50 50 0 0 100 50 o 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 7 1 2 10000 1000 100 10000 1000 100 10000 1000 100 10000 1000 100 10000 1000 10000 1000 100 10000 1000 10000 1000 100 10000 1000 10000 1000 10000 1000 100 10000 1000 100 10000 1000 100 cd. 1 3 100 100 100 50 50 50 50 50 50 100 100 100 100 0 100 100 50 100 100 100 100 50 100 50 100 100 100 100 <50 100 100 100 <50 <50 0 tablicy 3 | 4 loo; 100 <50 50 ¦ 50 <50 100 50 50 50 '1 50 <50 100 0 100 100 0 100 50 50 <50 0 50 <50 100 50 50 <50 0 50 50 0 ' <50 0 0 Przyklad IX. Testowanie pasozytujacych larw much.Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru jedno- metylowego glikolu etylenowego; emulgator: 35 czesci wagowych eteru nonylafenolopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 30 czesci wagowych od¬ powiedniej substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgato¬ ra, po czym otrzymany koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Do probówki zawierajacej okolo 2 cm8 miesni ko¬ nia wprowadza sie okolo 20 larw muchy (Lucilia cuprina). Na konskie mieso daje sie 0,5 ml pre¬ paratu substancji czynnej. Po 24 godzinach ustala sie smiertelnosc w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0°/o, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 9 podaje sie otrzymane wyniki.Nastepujace przyklady omawiaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej.Przyklad X. Rozpuszcza sie lub zawiesza 15g 2-hydroksy-7-metylopirazolio-(l,5-a)-piramidyny w 100 ml dwumetylaformamidu i traktuje sie 11 g trójetyloaminy i 18 g chlorku kwasu 0-etyloetano-15 tionofosfonowego. Po 3-godzinnym mieszaniu mie- ' szanine wylewa sie do wody, rozpuszcza w chlorku metylenu, przemywa, osusza i „poddestylowuje".Otrzymuje sie 22 g zwiazku o wzorze 14 (77°/o wy¬ dajnosci teoretycznej) cf wspólczynniku zalamania swiatla n jf = 1,5670.Tablica 9 Lucilia cuprina 776?4 16 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o Wzorze 8 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 10 - Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w ppm 300 30 3 300 30 3 300 30 300 30 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 3 300 30 3 Smiertel¬ nosc w % 100 100 0 100 100 <50 100 <50 100 <50 100 100 <50 50 50 <50 100 50 50 100 100 <50 100 100 100 100 <50 100 100 <50 100 100 <50 100 100 0 100 100 <50 100 <50 o . 100 100 <50 100 100 <50 10 15 20 30 35 40 45 50 55 Dla wzoru CnH1602N3SP (ciezar czasteczkowy 285) obliczono: 11,2% S; otrzymano 11,8% S.W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazki po¬ dane w tablicy 10.Tablica 10 Zwiazek Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 19 Wlasnosci fizyczne Wspólczyn¬ nik zalama¬ nia swiatla njf = 1,5170 n£3 = 1,5515 ng* =1,5354 Temperatura topnienia 93°C 86—88°C 4±_-46°C 60-^62°C 65 Zwiazek wyjsciowy wytwarza sie w sposób nizej podany. Do roztworu 40 g 3-aminopirazplonu i 108 g dwumetyloacetalu acetyloacetaldehydu w 300 ml suchego etanolu wprowadza sie silny strumien chlorowodoru do zakonczenia stracania. Nastepnie osad odsacza sie, rozciera z 2n lugiem sodowym, ponownie odsacza sie i suszy.Otrzymuje sie 25 g zwiazku o wzorze 29 (42% wydajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 209°C.Dla wzoru C7H7ON3 (ciezar czasteczkowy 149) obliczono 28,2% N; otrzymano: 28,1% N.Przyklad XI. Rozpuszcza sie 55 g 2-hydrok- sy-3-chloro-7-metylopirazolo(l,5-a)-piramidyny w 300 ml acetonitrylu i miesza sie przez 3 godziny z 45 g weglanu potasu i 57 g chlorku kwasu 0,0- -dwuetylotionofosforowego w temperaturze 50— —60°C. Nastepnie mieszanine wylewa sie do wody, rozpuszcza sie w benzenie, przemywa sie, suszy i „poddestylowuje".Otrzymuje sie 47 g zwiazku o wzorze 9 (47% wy¬ dajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 54°C. Dla wzoru CnHisOaNjClSP) ciezar czastecz¬ kowy 336. Obliczono: 12,5% N, 10,6% Cl, 9,5% S, 9,2% P; otrzymano: 11,9% N, 10,5% Cl, 10,0% S, 9,7% P.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazek o wzorze 28, o temperaturze topnienia 58—60°C; zwiazek o wzorze 15, o temperaturze topnienia 59— —61°C, zwiazek o wzorze 12, o temperaturze top¬ nienia 74—77°C. Zwiazek wyjsciowy stosowany w przykladzie XI, otrzymuje sie w sposób nizej po¬ dany.Rozpuszcza sie 75 g 2-hy1droksy-7-metylopirazo- lo(l,5-a-)pirymidyny w 1600 ml lodowatego kwasu octowego i przepuszcza sie przez roztwór 38 g chlo¬ ru w temperaturze 70°C,77674 17 18 Po 30 minutowym mieszaniu w temperaturze po¬ kojowej dodaje sie 40 g wodorotlenku sodu roz¬ puszczonego w 100 ml wody. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie krótko do temperatury 90°C, chlodzi Sie, osad odsacza sie, przemywa sie eterem i suszy sie na plytce glinianej.Otrzymuje sie 62 g zwiazku o wzorze 30 (67% wydajnosci teoretycznej).Przyklad XII. Zawiesine wzglednie roztwór 46 g 2-hydroksy-3-bromo-7-metylopirazolo-(l,5-a)- ipirymidyny w 200 ml acetonitrylu miesza sie przez noc z 22 g trójetyloaminy i 33 g chlorku kwasu 0,0-dwuetylotionofosforowego. Nastepnie miesza¬ nine wylewa sie do wody, rozpuszcza w benzenie, przemywa, suszy i „poddestylowuje".Otrzymuje sie 42 g zwiazku o wzorze 10 (55% wydajnosci teoretycznej). Produkt topi sie w tem¬ peraturze 72—74°C.Dla wzoru CnH1503N3BrSP (ciezar czasteczkowy 380) obliczono: 11,1% N, 8,4% S, 8,2% P; otrzyma¬ no: 11,0% N, 8,3% S, 8,3% P.W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazek o wzorze 13, o temperaturze topnienia 100—103°C; zwiazek o wzorze 16, o temperaturze topnienia 82°C; zwiazek o wzorze 21, o temperaturze topnie¬ nia 115—118°C; zwiazek o wzorze 18, o temperatu¬ rze topnienia 135°C; zwiazek o wzorze 7, o tem¬ peraturze topnienia 92°C.Zwiazek wyjsciowy wytwarza sie w sposób nizej podany. Traktuje sie za pomoca 48 g bromu 45 g 2-hydroksy-7-metylopirozolo(l,5-a)-pirymidyny w 1200 ml lodowatego kwasu octowego. Po 20 mi¬ nutowym mieszaniu w temperaturze pokojowej do¬ daje sie 24 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 60 ml wody. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie w ciagu krótkiego czasu do temperatury 100°C.Chlodzi sie, osad odsacza sie, przemywa sie ete¬ rem i suszy na plytce ceramicznej.Otrzymuje sie 40 g zwiazku o wzorze 31 (59% wydajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 186°C (z rozkladem).Dla wzoru C7H60N3Br (ciezar czasteczkowy 2Z8) obliczono: 18,4% N, 35,1% Br, otrzymano: 18,7% N, 35,2% Nr. PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy, kleszczo- bójczy i nicieniobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry O-pirazolopirymi- dynylowe kwasów (tiono/fosforowych/fosfonowych) o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawieraja¬ cy 1—6 atomów wegla, R2 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, a jX oznacza atom tlenu lub siar¬ ki.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry O-pirazolopi- rymidynylowe kwasów (tiono/fosforowych/fosfono¬ wych) o wzorze 1, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, otrzymane przez reakcje halogenków estrów kwasów (tiono/fosforowych/fo¬ sfonowych) o wzorze 2, w którym Ri, R2 i X ma¬ ja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z pochodnymi 2-hy- droksypirazolopirymidyny o wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci ak¬ ceptora kwasu lub z wymienionymi pochodnymi w postaci ich soli z metalami alkalicznymi, meta¬ lami ziem alkalicznych lub soli amonowych. 10 15 20 25 3077674 O II p-a + ho- Srodek wiaiclcy kwas -HCl '' "NT N H3C P-0 H,C X II Schemat N„ H3C •f-r n WZÓR i R,0- ;p—Hat HO _-tt. WZOP 2 s (CjllsO^P- —o Wzop. 477674 CH3 n—sr ^ C2H. S C2H50 P O ^H3 WZÓR 5 S II (CH30)2P O' CH3 3 o (CH30)2P- WZOR 6 CH Br WZÓR 7 CH, S I (C2H50)2P-_o' 3 WZÓR 8 CH3 w—n ^ fc2H30)2P 0 T N' WZÓR 9 CH3 ! ir^ Br WZÓR 1077674 CM. n—hT^ C2H50)2P 0 WZÓR 11 ChL N hT ^ (C2H50)2P O ct WZÓR 12 CH, (C2H50)2 P O Br C2H50 WZOP 13 C2H50 WZÓR 14 WZÓR 15 wzor ie77674 CH. CH, ;p—o (CH^CH—o' WZÓR 17 CHo ,P—0 (CH3)8CH-0/ CH3 Br WZÓR 18 C2H5 S p-o; ^H^H-O' WZÓR 19 CH3 o-u ChW \ N N H CH* C9H p O ^-N^ / CH-0/ 2^5 CH, WZÓR 20 CH* CH3 S J N. II N nA 'CH—O ^P—O / Br CoH 2n5 WZÓR 21 CH* CH* CoH, 2"5 N NT C2H5^ S 'P—O ^N^ "CH—O' WZÓR 2277674 CK, N N' S II (C2H50)2P O' Q WZÓR 23 CHo CH3 N Kl^ I (C2H50)2P —O lr 'CHo WZÓR 24 (C2H50)2P—O WZÓR 25 CHo N NT ^ O-L (C2H50)£P—O" ^ WZÓR 2677674 CH* N N C2H5\ ? .P—O N" ^CH, C^O' wzór 27 CH3 N N II ' (CH30)2P—O Cl WZÓR 28 HO ^ N^Xk H£ HO, Cl -N^N H3C wzon 29 WZÓR 30 HO Br '. li H»C AJ WZÓR 3i PL PL PL PL