PL69776B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek owadobójczy, rozfóczobójczy i grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy i grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynne nowe estry, oraz amidy lub dwuamidy estrów kwasu fosforowego, fosfonowego, tiofosforowego i tiofosfonowego.Wiadomo, ze estry kwasu /tio/fosfonowego i 2- -hydroksypirydyny oraz estry kwasu O-etylo-feny- lotiofosfonowego i 2-hydroksy-3-cyjano-6-metylo- pirydyny maja wlasciwosci owadobójcze, roztoczo- bójcze lub nicieniobójcze (brytyjski opis patento¬ wy nr 1058 457 i opublikowane japonskie zglosze¬ nia patentowe nr 13 079/63 i nr 16 297/64). W wy¬ mienionych opisach patentowych nie podano czy produkty te maja równiez dzialanie mszycobójcze i larwobójcze.Stwierdzono, ze nowe estry, amidy lub dwuami¬ dy estrów kwasów fosforowego, fosfonowego, tio- sforowego i tiofosfonowego, o wzorze 1, w któ¬ rym R2 oznacza rodnik arylowy lub rodnik alkilo¬ wy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawie¬ rajacy 1—6 atomów wegla, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R i Rx oznaczaja rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym za¬ wierajace 1 — 6 atomów wegla, Rt oznacza po¬ nadto grupe alkoksylowa, jedno- lub dwualkilo- aminowa oraz Rj moze oznaczac równiez rodnik arylowy w przypadku gdy R2 oznacza rodnik ary¬ lowy lub rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacy 2 — 6 atomów wegla, X oznacza atom tlenu lub atom siarki i Y oznacza 10 15 20 25 80 atom tlenu, grupe jednoalkiloaminowa lub grupe NH-, odznaczaja sie silnym dzialaniem owadobój¬ czym, roztoczobójczym, grzybobójczym a zwlaszcza mszycobójczym i larwobójczym.Powyzsze estry, amidy lub dwuamidy estrów kwasu fosforowego, tiofosforowego, fosfonowego i tiofosfonowego w porównaniu ze znanymi estra¬ mi kwasu /tio/fosfonowego i 3-hydroksypirydyny i estrami kwasu O-etylo-fenylotiofosfonowego i 2- -hydroksy-3-cyjano-6-metylopirydyny o podobnej budowie i podobnym kierunku dzialania wykazuja niespodziewanie skuteczniejsze dzialanie owadobój¬ cze, roztoczobójcze i grzybobójcze, a zwlaszcza mszycobójcze i larwobójcze.Nowe estry amidy lub dwuamidy estrów kwasu fosforowego, fosfonowego, tiofosforowego, tiofos¬ fonowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje pochodnych 2-hydroksy-3-cyjanopirydyny o wzorze 2 z amidami, amidami estrów lub halogenkami est¬ rów kwasu fosforowego, tiofosforowego, fosfonowe¬ go i tiofosfonowego o wzorze 3, lub przez reakcje pochodnych 2-chlorowco-3-cyjanopirydyny o wzo¬ rze 4 z kwasami lub solami kwasów fosforowego, tiofosforowego, fosfonowego lub tiofosfonowego o wzorze 5, ewentualnie w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwasy.We wzorach 2 — 5 symbole R, Rlt R2, X i Y maja wyzej podane znaczenie, Hal oznacza atom chloru lub bromu, Me oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupe aminowa. 69 776s 60776 4 Przy stosowaniu jako zwiazków wyjsciowych, np. 2-hydroksy-3-cyjano-6-metylopirydyny i chlorku estru 0,0-dwupropylowego kwasu fosforowego prze¬ bieg reakcji przedstawia podany schemat.Pochodne kwasu fosforowego i 3-cyjanopirydyny stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 1, przedstawiajacy wzory ogólne 3 i 5 lub 2 i 4.We wzorach tych R2 oznacza korzystnie rodnik fenylowy lub rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacy 1 — 4 atomów weg¬ la, np. rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropy¬ lowy, n-, izo, II-rzed- lub III-rzed-butylowy, R i Rj oznaczaja korzystnie rodniki alkilowe o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, przy czym R± ponadto moze oznaczac grupe alkoksydowa, jedno- lub dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla, lub Ri moze równiez oznaczac korzystnie rodnik feny¬ lowy w przypadku gdy R2 oznacza rodnik fenylo¬ wy lub rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacy 2—4 atomów wegla, Y oznacza atom tlenu, nizsza grupe jednoalkiloami- nowa lub grupe NH-.Przykladowo stosuje sie nastepujace 3-cyjanopi¬ rydyny. o wzorze 2 lub 4: 2-chlorowco-3-cyjano lub 2-hydroksy-3-cyjano-pochodne 5,6-dwumetylo-, 6-metylo-, etylo-, n-propylo-, izopropylo-, n-buty- lo-, izobutylo-, II-rzed-butylo-, III-rzed-butylo-y lub fenylopirydyny.Przykladowo wprowadza sie do reakcji nastepu¬ jace dwuamidy estrów i halogenki estrów kwasu fosforowego, tiofosforowego, fosfonowego i tiofos- fonowego: bis-/N,N-dwumetylo/-. -/N,N-dwuetylo/-, -/N,N-dwupropylo/-, /N,N-dwuizopropylo/-dwuamid chlorku kwasu fosforowego lub odpowiednie tio- analogi, N,N-dwumetyloamid chlorku kwasu O-me- tylo-, O-etylo-O-, O-propylo-, O-izopropylo-fosfo- rowego, N,N~dwuetyloamid chlorku kwasu O-me- tylo-, O-butylo-fosforowego i N,N-dwuizopropylo- amid chlorku kwasu O-metylofosforowego wzgled¬ nie odpowiednie tiozwiazki, ponadto bis-/N-mety- lo-/-, -/N-etylo/-, -/N-izopropylo/-dwuamid chlor¬ ku fosforowego, N-metyloamid chlorku kwasu O- -metylo-, O-etylo-fosforowego, N-etyloamid chlor¬ ku kwasu O-etylofosforowego, N-izopropyloamid chlorku kwasu O-etylofosforowego i jego tioana¬ logi, chlorek kwasu O-metylo-metano-, O-etylo- -etano-, O-izopropylo-etano-, O-etylo-O-butanosfo- nowego wzglednie tioanalogi, chlorek kwasu O-me- tylo-fenylo-, O-etylo-fenylo-, O-izopropylo-fenylo-/ /tio/fosfonowego, chlorek kwasu 0,0-dwumetylo-, 0,0-dwuetylo-, O-metylo-O-etylo, O-etylo-O-izo- propylofosforowego, N-N-dwumetylo-metano-, N,N- -dwumetylo-etano-, N,N-dwumetylo-fenylo-, N-me- tylo-metano-, N-metylo-etano-, N-metylo-izopro- pylo-fenylo-amid, chlorku kwasu fosfonowego i je¬ go tioanalogi oraz N-metylo-N', N'-dwumetylo-, i N-metylo-N', N'-dwuetylo-dwuamid chlorku kwa¬ su fosforowego.Pochodne kwasów fosforowego, tiofosforowego, fosfonowego i tiofosfonowego o wzorze 3 i 5 sto¬ sowane jako zwiazki wyjsciowe, sa juz znane i mozna je wytwarzac w znany sposób, tak samo jak juz niektóre znane z literatury pochodne 2- -hydroksy-3-cyjanopirydyny o wzorze 2, które mozna otrzymac, np. z 1,3-ketoaldehydów i cyjana- cetamidu. Pochodne 3-chlorowco-3-cyjanopirydyny o wzorze 4 mozna uzyskac latwo z dobrymi wy- dajnosciami przez reakcje odpowiednich zwiazków hydroksylowych z tlenochlorkiem fosforu i dwu- 5 metyloaniline.Jako rozcienczalniki wzglednie rozpuszczalniki w reakcji tej mozna stosowac rozpuszczalniki obojetne w stosunku do skladników reakcji, np. alifatyczne i aromatyczne weglowodory, ewentualnie chlorowa- 10 ne, np. benzen, benzyne, toluen, ksylen, chloroben- zen, chloroform, czterochlorek wegla, etery, np. eter etylowy lub butylowy, dioksan ketony i nitry¬ le, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropylo- keton, metyloizobutyloketon, korzystnie stosuje sie 15 acetonitryl.Jako akceptory kwasów mozna stosowac wszy¬ stkie znane srodki wiazace kwasy, zwlaszcza weg¬ lan sodu lub potasu, alkoholany metali alkalicz¬ nych np. metylan lub etylan sodu lub potasu, dalej 20 aminy alifatyczne, aromatyczne lub heterocyklicz¬ ne, np. trójetyloamine, dwuetyloamine, dwumetylo- aniline, dwumetylobenzyloamine i pirydyne. Tem¬ peratura reakcji waha sie w szerokim zakresie, na ogól wynosi 40 — 120°C, korzystnie 70 — 90°C. aB Reakcje przebiegaja na ogól pod normalnym cis nieniem.Reakcji poddaje sie równomolowe ilosci subs+ra- tów w jednym z wymienionych rozpuszczalników lab rozcienczalników, ewentualnie w obecnosci j0 srodków wiazacych kwasy, w podanej temperatu¬ rze. Mieszanine reakcyjna, przewaznie miesza sie jeszcze w ciagu kilku godzin, po czym przerabia sie w znany sposób.Produkty reakcji otrzymuje sie jako zwiazki §j krystaliczne lub w postaci bezbarwnych ewentual¬ nie slabo zabarwionych na zólto olejów, które de¬ styluja z rozkladem i które mozna uwolnic od lot¬ nych skladników przez tak zwane „poddestylowa- nie", to jest przez dluzsze ogrzewanie pod zmniej- 40 szonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Charakteryzuje sie je przede wszy¬ stkim przez™ podanie wspólczynnika zalamania swiatla i wyników analizy elementarnej.Jak juz podano nowe srodki doskonale zwalcza- 45 ja iszkodniki roslin, szkodniki sanitarne, szkodniki magazynowe, a zwlaszcza owady o narzadzie gry¬ zacym, ssacym oraz roztocze. Wykazuja one jed¬ noczesnie dzialanie grzybobójcze zwlaszcza niszcza fitopatogenne grzyby rózu, np. Piricularia oryzae, i maja tylko nieznaczna fitotoksycznosc. Dzialanie szkodnikobójcze nastepuje szybko i utrzymuje sie przez dluzszy czas.Pod wzgledem skutecznosci owadobójczej i roz- toczobójczej przewyzszaja one znacznie znane sub- 55 stancje czynne o podobnej budowie.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodek wedlug wynalazku naleza zasadniczo mszyce (Aphidae) np. mszyca brzoskwi- niowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca 60 trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszy¬ ca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemnia¬ czana sumgowana (Macrosiphum solanifolii), mszy¬ ca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca «* jabloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sli-«9 77« wowo-trzcinowa (Hyalopterus aundinis), mszyca wi&uowo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto czerwcowate (Coccina), np. tarcznik oleandrowiec (Aspidiotus hederae), misecznik leszczynowiec (Le- canium hosperidum), Pseudcoccus martimus; przyl- zence (Thysanoptera), np. Hercinothrips femoralis; i pluskwiaki, przykladowo plaszczyniec burakowy (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwa domowa (Cimex lectularium), Rhodenius prolixus, Triatoma jnfestans, dalej piewiki, np. Euscelis bi-? lobatus i Nephotettix bipunctatus.; Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku nale¬ za przede wszystkim gasienice motyli (Lepidopte- ra), np. takich jak tantnis krzyzowieczek (Plutella' maculipennis), brudnica nieporka (Lymantria dis-; par, Euproctis chrysorrhoea i pradka pierscienica (Malacosoma neustria), dalej pietnówka kapustów- ka (mamestra brassicae) i zbozówka (Agrotis sege- tum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brunata), zwójka zielo- neczka (Tprtrix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowiec (Hypo- nomeuta padella), molik maczny (Ephestia Kiih- niella i mól barcik wiekszy (Galleria melloneUa), dalej naleza równiez chrzaszcze (Cpleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa do- cemlineata). Gastrophysa viridula, zaczka chrza- nówka (Phaedon cocleariae), slodyszek rzepakowy (Maligethes aeneus), kistniak maliniak (Byturus to- meritosus), strakowiec fasdowy (Bruchidius = Acan- thoscelides obtectus), skórek sloniniec (Dermestes frischi) Trogederma granarium, trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Ca¬ landra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tene- brio molitor), spichrzek surynamski (Oryzaphilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), i chrabaszcze majowe (Melolontha melontha), karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka amerykanska (Pe- riplaneta americana), Laucophaea lub Rhyparobia madeirae), koraczan wschodni (Blatta orientalis), (Blaberus gigantens) i Blaberus fuscus) oraz Hen- schoutedenia flexivitta; dalej róznoskrzydle, np. swierszcze domowe (Acheta domesticus); termity np. Reticuliterma flavipens i blonkoskrzydle jak mrówkowate, np. hurtnica pospolita (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja zasadniczo muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularia, Phormia aegina), plujke rudoglo- wa (Calliphora erythrocephala) oraz muche kluje (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulki, np. koma¬ ry jak Aedes aegipti, Culex pipiens i Anopheles stepehnsi). Z roztoczy zwalczaja zwlaszcza prze- althaee lub Tetranychus urticae) i przedziorka chmielowca (Tetranychus telarius — Tetranychus althaee lub Tetranychus urticae (i przedziorka owocowa (Paratetranychus pilosuu = Panonychus ulmi), dalej szpeciele, np. szpeciela porzeczkowego (Eriophyes ribis), roztocze róznopazurkowate, np.Hemitarsonemus latus, roztocza truskawkowego (Tarsonemus pallidus), nastepnie kleszcze, np.(Ornithodorus moubata).Srodki wedlug wynalazku, przy ich uzyciu do zwalczania szkodników sanitarnych i magazyno- -5 wych, uwlaszcza much i komarów, wykazuja do¬ skonale dzialanie nawet jezeli wystepuja na drew¬ nie i glinie jako pozostalosc po spryskiwaniu. Po¬ nadto srodki wedlug wynalazku sa odporne »na alkalia na uwapnionych podlozach. m W zaleznosci od celu stosowania nowe substan¬ cje czynne mozna przeprowadzic w odpowiednie znane zestawy, np. roztwory — emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pasty i granulaty. Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substan- j5 cji czynnych z rozrzedzalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami, ewentualnie przy uzyciu substancji powierzchniowo czynnych a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcien- 20 czalnika mozna stosowac rozpuszczalniki organicz¬ ne jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne np. ksylen i benzen, cjilorowane zwiazki [ aromatyczne, np. chlorobenze- "25 ny» parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole np. metanol, butanpl, rozpuszczalniki o wysokiej polarnosci np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki sto¬ suje sie naturalne maczki mineralne, np. kwas g0 krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnieniu, krze¬ miany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe; np. estry politlenku etylenu; i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloa-; rylowopoliglikolowy, alkilosulfoniowy i arylosulfo- riiany; jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych.Srodki zawieraja na ogól 0,1 — 95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5 — 90% wago¬ wych. < Stezenie substancji czynnych w postaciach Uzytkowych moze wahac sie w szerokich grani¬ cach. Na ogól stosuje sie stezenie 0,00001 — 20%, korzystnie 0,01 — 5%.Substancje czynna mozna stosowac sama w po¬ staci (zestawów lub przygotowanych z nich form uzytkowych np. roztworów, koncentratów emulsji, emulsji, zawiesin, proszków zwilzalnych, past, gra¬ nulatów proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania i granulatów. Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez polewanie, opryskiwanie, ómglanie, odymianie, rozsiewanie, opylanie, gazo¬ wanie.. " W weterynarii produkty stosuje sie z dobrym wynikiem przeciwko larwom dwuskrzydlych paso¬ zytujacych na cieplokrwistych, np. larwom Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Chrysomyia chloropyga.Na skórne stosowanie w weterynarii odbywa sie ^ w znany sposób, np. przez zanurzenie do kapieli (pip), opryskiwanie; (Spray), polewanie (Pour on) i pudrowania.Doskonale dzialanie owadobójcze i roztoczobój- cze nowych produktów wynika z podanych przy- 6i kladów. li 40 45 50 557 Przyklad I. Próba z larwami zaczki chrza- nówki.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkilowarylowopoligli- kolowego. W celu wytworzenia skutecznego prepa¬ ratu substancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka zawierajacego podane ilosci emulgatora, nastep¬ nie koncentrat rozcienczono woda do zadanego ste¬ zenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskano do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadzono larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).W podanym czasie ustalono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zo¬ staly zabite, a 0°/o oznacza, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 1 podano stosowane substancje czyn¬ ne, ich stezenie czas obserwacji i uzyskane wyniki. cd. tablicy zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 0,1 0,01 1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 |. 1.00 100 100 50 100 . 20 ito | 20 100 ' 25 100 40 100 95 100 55 100 80 100 100 40 Tablica 1 Próba z larwami zaczki chrzanówki Substancja czynna budowa zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 26 Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w f/o 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 1 Smier¬ telnosc w% po 3 dniach 20 0 100 ¦ 100 100 100 100 100 70 100 100 100 60 100 80 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 90 100 75 100 100 20 | §0 zwiazek o wzorze 37 0,1 0,01 100 40 » Przyklad II. Próba z mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (dzialanie kontaktowe). Rozpusz¬ czalniki: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowe- go. «o W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej zmieszano jedna czescia wago¬ wa substancji czynnej z podana iloscia rozpusz¬ czalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozcienczono woda do zada- 85 nego stezenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskano do orosienia pedu kapusty (Brassina oleracea) silnie porazone mszyce brzo¬ skwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae). Po po¬ danym czasie ustalono smiertelnosc w °/o, przy 4o czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 2 podano stosowane substancje czyn¬ ne, ich stezenie, czas obserwacji oraz uzyskane 45 wyniki.Tablica 2 Próba z mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana 50 55 Substancje czynne (budowa) zwiazek o wzorze 38 (znany) zwiazek o wzorze 39 (znany) zwiazek o wzorze 7 Stezenie sub¬ stancji czynnej 0% 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 1 0,01 0,001 Smiertel¬ nosc w % po 24 godzi¬ nach 100 100 20 0 100 90 0 100 100 i 100 10 li 30 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 1 100 100 100 50 100 20 ito 20 100 25 100 40 100 95 100 55 100 80 100 100 4069 776 10 cd. tablicy cd. tablicy zwiazek o wzorze 40 1 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 44 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 48 1 zwiazek o wzorze 49 i zwiazek o wzorze 23 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 . 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 1 100 60 20 100 100 1 100 1 85 100 100 99 35 100 100 100 100 60 100 100 100 45 100 100 99 65 100 100 100 25 100 100 100 60 100 100 | 100 1 80 100 100 90 100 100 40 100 99 75 20 100 '100 100 100 20 100 100 95 70 40 100 100 90 100 100 100 20 1 10 15 86 85 40 45 50 55 •0 55 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 100 99 90 50 100 100 98 Przyklad III. Próba z mszyca trzmielinowo- -burakowa (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu emulgator: 1 czesc wago¬ wa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podane ilosci emulgatora, po czym kon¬ centrat rozcienczano woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskano mglawicowo do orosienia pedu fasoli (Vicia faba) silnie porazone mszyce trzmielinowo- -burakowa (Doralis fabae). Po podanym czasie ustalono smiertelnosc 0°/o, przy czym 100% ozna¬ cza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% ozna¬ cza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 3 podano stosowane substancje czyn¬ ne, stezenia substancji czynnych i czas obserwacji i otrzymane wyniki.Tablica 3 Próba z mszyca trzmielinowo-burakowa Substancje czynne (budowa) zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 51 zwiazek o wzorze 52 zwiazek o wzorze 53 zwiazek o wzorze 22 Stezenie w substancji czynnej w °/o 0,1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 Smier¬ telnosc w °/o po 24 go¬ dzinach 0 100 100 90 50 100 100 60 100 100 60 100 100 98 40 100 100 90 55 Przyklad IV. Próba z przedziorkiem chmie- lowcem. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator; 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopo¬ liglikolowego.69 776 li 12 W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podane ilosci emulgatora, po czym koncentrat rozcienczono woda do zadanego steze¬ nia. Otrzymanym preparatem opryskano mglawico¬ wo do orosienia pedy fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 m. Pedy te byly silnie po¬ razone wszystkimi stadiami rozwojowymi prze- dziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po po¬ danym czasie ustalono skutecznosc preparatu li¬ czac martwe zwierzeta. Tak otrzymana smiertel¬ nosc okreslono w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0°/o ze za¬ den przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 4 podano stosowane substancje czyn¬ ne; stezenie substancji czynnych, czas obserwacji i uzyskane wyniki.Tablica 4 Próba z przedziorkiem chmielowcem Substancja czynna (budowa) zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 38 (znany) zwiazek o wzorze 39 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 19__ zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 49 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 54 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 27 Stezenie substancji czynnej w •/• 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w % po 48 go¬ dzinach 0 0 0 100 40 100 100 90 100 95 40 95 99 , 100 100 100 90 ¦ 100 100 100 99 40 100 80 99 100 100 99 | Przyklad V. Ustalenie stezenia granicznego: (pasozyty gleby). Badany owad: larwy smietki ka¬ puscianej (Phorbia brassicae). Rozpuszczalniki: 3 czesci wagowe acetonu, emulgator; 1 czesc wago¬ wa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu wytwarzania skutecznego preparatu sub^ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 95 stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika -do te-* go dodawano podana ilosc emulgatora i koncentrat rozcienczono woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej zmieszano dokladnie z gleba.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko ilosc substancji czynnej na jednostke objetosci gle¬ by, która podano w ppm (np. mg/l). Glebe umie¬ szczono w naczyniach, które pozostawiono w tem^ peraturze pokojowej. Po 24 godzinach do gleby wprowadzono badane zwierzeta i po 48 godzinach oznaczono skutecznosc substancji czynnej w °/o li¬ czac zywe i martwe zwierzeta. Wskaznik ten wy¬ nosi 100% jesli wszystkie owady zostaly zabite, a 0°/o jesli zyje dokladnie tyle owadów ile w próbie kontrolnej.W tablicy 5 podano stosowane substancje czyn^ ne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Próba ze smietka kapusciana <$: Substancja czynna (budowa) zwiazek o wzorze 38 (znany) zwiazek o wzorze 39 (znany) zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 40 l zwiazek o wzorze 41 ¦ [ zwiazek o wzorze 43 zwiazek ó wzorze 55 i ' ? [ zwiazek o wzorze 56 '¦¦ l zwiazek o wzorze 48 i ; zwiazek o wzorze 19 i zwiazek o wzorze 23 | ¦ ; zwiazek o wzorze 22 j zwiazek o wzorze 34 ? i ' ¦¦-'.'' Stezenie substancji czynnej w $pm 10 10 5 20 20 10 5 20 10 5 2,5 20 10 5 2,5 20 10 5 20 10 5 20 10 5 20 10 5 20 10 20 10 5 20 10 20 10 5 Smiertel¬ nosc w °/o 100 75 0 0 100 100 100 100 100 100 50 100 100 50 100 100 100 100 100 50 100 100 95 100 100 50 " 100 100 100 90. 50 100 95 100 100 90 [69 776 13 14 Przyklad VI. Próba na pasozytujacych lar¬ wach muchy. Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru jednometylowego glikolu etylowego i 35 czes¬ ci wagowych eteru nonylofenolopoliglikowego.W celu otrzymania skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 30 czesci wagowych od¬ nosnej substancji czynnej z podana iloscia rozpu¬ szczalnika zawierajacego podane ilosci emulgatora po czym koncentrat rozcienczono woda do zadane¬ go stezenia. Okolo 20 larw much (Chrysomyia chloropyga, Lucilia sericata lub Lucilia cuprina) wprowadzono do testowej rurki zawierajacej 2 ml preparatu substancji czynnej wessanej do waty.Po 48 godzinach okreslono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 6 podano stosowane substancje czyn¬ ne, ich stezenie oraz uzyskane wyniki.Tabli Substancje czynne (budowa) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 47 t zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 57 fe .' i zwiazek o wzorze 58 ! f | ca 6 Stezenie substancji czynnej w ppm 300 100 30 10 3 300 100 30 10 3 300 100 30 10 3 300 100 30 10 3 300 100 30 10 300 100 30 10 3 . Smiertel¬ nosc w % : 100 1 100 100 100 50 100 100 100 50 < 50 100 100 100 50 < 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10 19 20 25 30 trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozcienczono podana iloscia wody zawierajaca wymienione do¬ datki. Otrzymana ciecza opryskano do orosienia 30 okolo 14-dniowych pedów ryzu. Rosliny pozo¬ stawiono do oschniecia w szklarni o temperaturze 22—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wyno¬ szacej okolo 70°/o. Nastepnie zakazono wodna za¬ wiesina 100 000 — 200 000 sporów Piricularia ory- zae i wstawiono do pomieszczenia o temperaturze 24—26°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza.Po 5 dniach od momentu zakazenia okreslono stopien porazenia wszystkich lisci istniejacych w momencie zakazania w % od stopnia porazenia roslin kontrolnych zakazonych lecz nie leczonych. 0% oznacza brak porazenia a 100% oznacza, ze porazenie jest dokladnie takie same jak roslin kon¬ trolnych. W tablicy 7 podano stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnej oraz uzyskane wyniki.Tablica 7 Próba z Piricularia oryzae (ciekly preparat sub¬ stancji czynnej) 45 50 < Przyklad VII. Próba Piricularia oryzae (pre¬ parat ciekly). Rozpuszczalnik: 4 czesci wagowe eo kcetonu; dyspergator; 0,05 czesci wagowej oleinia- nu sodu; inne dodatki; 0,2 wagowej zelatyny; wo- fia, 75 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej zmjeszano po- „ W Substancja czynna zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 59 zwiazek o wzorze 60 Porazenie w % poraze¬ nia nieleczonych roslin kontrolnych przy steze¬ niu substancji czynnej w % 0,05 0 25 0 33 0 0 0 0,025 1 ,25 13 25 25 75 Przyklad VIII. 49 g (0,3 mola) 2-hydroksy- -3-cyjano-6-izopropylipirydyny i 42 g drobnoskro-, proszkowanego, suchego weglanu potasu w 500 cm* acetonitrylu utrzymuje przy wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut. Nastepnie do mieszani¬ ny wkrapla sie w temperaturze 70°C przy miesza¬ niu 52 g (0,3 mola) chlorku O-etylo-etano-tiofosfo- rowego i miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze podwyzszonej. Poczem mieszanine reakcyjna traktuje sie 500 cm8 benzenu, roztwór benzenowy, w celu usuniecia produktów rozpu¬ szczalnych, przemywa sie woda, 2ln lugiem sodo¬ wym i ponownie woda. Po osuszeniu warstwy or¬ ganicznej nad siarczanem sodu i odparowaniu roz- puszczalnika otrzymuje sie zóltawy olej, który uwalnia sie od skladników lotnych przez poddesty- lacje w temperaturze 70°C/0,01 tor. Otrzymuje sie 82 g. (92% wydajnosci teoretycznej) estru O-etylo- -0-(3-cyjano-6-izopropylopirydylowego-2) kwasu etanotiofosfonowego, wzór 48, o wspólczynniku za- 22 lamania swiatla n D = 1,5273.Dla wzoru C18H19N202PS (ciezar czasteczkowy 298,3) obliczono: 9,39% N, 10,40% P, 10,74% S? otrzymano 9,23% N, 10,68% P, 10,75% S.Pr z y k la-d „IX. 55r& g. drobnosprószkowanej soli-W77« 15 sodowe] 2-hydroksy-3-cyjano-6-izopropylopirydyny dysperguje sie w 500 cm8 acetonitrylu i postepuje sie dalej wedlug przykladu VIII. Otrzymuje sie 79 g (88% wydajnosci teoretycznej) estru O-etylo- wo-0-(3-cyjano-6-izopropylopirydylowego-2) kwasu etanotiofosfonowego o wzorze 48. Zwiazek ten we¬ dlug chromatografii cienkowarstewkowej oraz rezo¬ nansu jadrowego i widma w podczerwieni jest identyczny ze zwiazkiem otrzymywanym wedlug przykladu VIII.Sól sodowa 2-hydroksy-3-cyjano-6-izopropylopi- rydyny, stosowana jako zwiazek wyjsciowy utrzy- 1« muje sie dyspergujac 2-hydroksy-3-cyjano-6-izopro- pylopirydyne w goracym etanolu, do otrzymanego roztworu wkraplajac równo molowa ilosc roztworu metylanu sodu w metanolu, ogrzewajac w ciagu 30 minut do temperatury 60 — 70°C i nastepnie od- destylowujac alkohol. Sucha pozostalosc miesza sie z benzenem, roztwór benzenowy odparowuje sie po¬ nownie w ostatnim etapie na wrzacej lazni wod¬ nej pod cisnieniem 10 tor. Tak otrzymany produkt mozna natychmiast poddac dalszej reakcji.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w nastepujacych tablicach.Tablica 8 Zwiazki o wzorze 61 Z 1 1 1 wzór 62 1 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 66 wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 70 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 74 wzór 75 wzór 76 Wydaj¬ nosc w */o teorii 2 39 40 35 38 43 33 43 [38 $0 92 Tempe¬ ratura topnie¬ nia °C 3 78 76 46 69 108 80 41 68 74 73 45 102 57 nD 4 | 1,4874 1,5130 9,39 8,96 19,65 14,84 N°/o Obliczo¬ no 5 9,85 9,85 9,33 10,37 8,43 8,96 8,53 8,53 8,90 1 9,42 fc71 19,98 14,04 otrzyma¬ no 6 9,78 9,61 8,59 9,84 8,32 8,65 8,11 8,80 8,30 10,41 10,34 9,94 11,0 10,97 PO/o obliczo¬ no 7 10,92 10,91 10,32 11,48 9,33 9,94 9,45 9,45 9,87 10,86 9,95 10,25 11,66 11,83 otrzy¬ mano 8 11,17 11,06 10,99 12,02 9,67 10,22 9,76 9,03 10,15 10,74 10,67 SVt | obli¬ czono 9 11,27 10,78 11,86 9,65 9,77 15,20 11,31 10,60 otrzy¬ mano 10 1 11,33 11,08 11,10 9,59 9,88 9,73 Tablica 9 Zwiazki o wzorze 77 [ 1 wzór 63 wzór 64 wzór 67 wzór 68 wzór 74 wzór 72 wzór 70 wzór 65 wzór 62 wzór 71 wzór 66 wzór 76 2 78 70 78 86 65 36 96 73 64 23,5 69 32 3 42 56 45 52 75 70 4 23°C/1,4880 25°C/1,4840 25°C/1,5960 24°C/1,5680 24°C/1,5071 24°CA,5337 5 i 9,79 9,39 8,90 9,39 10,44 10,39 8,80 15,61 6 9,73 8,81 8,20 9,22 9,92 9,89 8,46 15,51 7 10,84 10,40 9,91 10,40 10,82 11,46 10,90 9,75 11,53 8 11,11 10,84 10,29 10,85 11,45 11,40 11,59 10,66 10,06 11,67 9 11,20 10,19 11,20 10,67 11,85 11,28 10,07 10 11,14 10,60 11,84 10,86 12,04 10,81 10,3469 776 17 18 Tablica 10 Zwiazki o wzorze 78 1 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 wzór 66 wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 70 wzór 71 wzór 79 wzór 74 wzór 75 wzór 76 2 92 40 73 59 43 87 88 87 60 85 61 89 42 28 3 43 48 4 22°C/1,5273 22°C/1,4900 22°C/1,5140 22°C/1,5271 24°C/1,4829 24°C/1,5062 24°C/1,5022 26°C/1,5051 26°C/1,5263 22°C/1,5209 24°C/1,4787 24°C/1,5074 5 9,39 9,39 8,91 9,85 8,09 8,58 8,18 8,18 8,53 8,97 12,83 8,58 18,91 6 9,23 9,45 8,83 9,96 8,12 8,49 8,02 8,19 8,49 8,94 12,33 8,15 18,64 7 10,40 10,38 9,85 10,92 8,96 9,52 9,07 9,45 9,92 9,46 10,46 11,01 8 10,68 9,87 10,03 11,06 8,90 10,06 9,37 9,31 9,13 10,23 10,06 10,37 10,89 9 10,74 10,20 11,28 9,26 9,37 9,37 9,77 10,26 9,80 10 10,75 9,97 11,03 9,13 9,91 9,25 9,62 10,66 9,84 Tablica 11 Zwiazki o wzorze 80 Z wzór 73 wzór 64 wzór 67 wzór 68 wzór 74 wzór 69 wzór 70 wzór 65 wzór 71 wzór 76 wzór 66 wzór 75 Wydaj¬ nosc w °/o 64 82 89 71 90 88 82 70 92 88 78 93 nD 24°C/1,5305 24°C/1,5097 24°C/1,4772 24°C/1,5023 24°C/1,4801 24°C/1,4980 24°C/1,4995 24°C/1,5221 24°C/1,5245 24°C/1,4959 24°C/1,5632 temper. topnienia 67°C N ° obli¬ czono 9,33 8,53 7,86 8,23 7,86 8,18 9,39 8,58 13,50 7,77 18,05 /o otrzy¬ mano 9,39 8,51 7,56 8,36 7,62 7,48 9,31 8,62 13,15 7,72 17,94 P < obli¬ czono 10,31 9,45 8,70 9,12 8,70 9,06 9,52 9,95 9,98 '/o otrzy¬ mano 8,92 10,32 9,40 9,93 9,06 9,62 10,25 10,55 10,25 S % obli¬ czono 9,77 9,00 9,00 9,37 10,74 9,83 8,90 otrzy¬ mano . 9,56 9,11 9,08 9,72 11,05 10,20 8,8369 776 19 20 Tablica 12 Zwiazki o wzorze 81 Z wzór 73 wzór 63 wzór 64 wzór 72 wzór 71 wzór 67 wzór 74 wzór 69 wzór 65 wzór 62 wzór 66 wzór 76 wzór 75 Wydaj¬ nosc w % teorii 30 50 50 30 61 63 56 66 56 50 36 60 71 Temperatura topnienia °C 85 88 64 105 86 51 75 50 113 98 119 95 175 N obli¬ czono 8,75 8,43 8,04 8,04 7,43 7,77 7,77 7,44 8,80 8,43 7,36 12,69 16,96 •/• otrzy¬ mano 9,28 8,38 8,15 7,85 7,46 7,73 7,59 7,41 8,89 8,54 7,41 12,57 16,40 P obli¬ czono 9,38 8,89 8,89 8,54 8,59 8,59 8,22 9,73 9,32 8,14 9,35 9,37 •/• otrzy¬ mano 9,48 9,23 9,39 8,99 , 8,90 9,05 8,86 10,53 9,45 8,41 9,43 9,31 1 S °/o obli¬ czono 9,20 9,20 8,85 8,52 10,07 9,65 8,43 otrzymano 9,16 9,32 8,74 8,53 9,98 9,44 8,53 Tablica 13 Zwiazki o wzorze 82 Z 1 1 wzór 63 wzór 64 wzór 67 wzór 65 wzór 62 wzór 66 Wydaj¬ nosc w °/o teorii 2 69 78 82 68 64 76 n24D 3 1,5001 1,5153 1,4850 1,5233 1,5263 1,5660 N °/o obli¬ czono 4 8,97 8,53 8,23 9,39 8,97 7,77 otrzy- 1 mano 5 8,76 8,17 8,09 9,10 8,72 7,66 P °/o obli¬ czono 6 9,43 9,10 8,59 otrzy¬ mano 1 7 9,17 9,35 8,99 S o/o obli¬ czono 8 9,77 10,74 10,26 8,90 otrzy¬ mano 9 9,71 11,29 10,84 8,84 PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sroderk owadobójczy, roztoczobójczy i grzybobój¬ czy, znamienny tym, ze jako substancje czynne zawiera estry, amidy lub dwuamidy estrów kwasów fosforowego, fosfonowego, tiofosforowego, tiofosfonowego o wzorze 1, w którym R2 oznacza rodnik arylowy lub rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacy 1—6 ato¬ mów wegla, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik 45 50 metylowy, R i Rt oznaczaja rodniki alkilowe o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym zawierajace 1—6 atomów wegla, Rx oznacza ponadto grupe alkoksy- lowa, jedno- lub dwualkiloaminowa oraz R± moze oznaczac równiez rodnik arylowy w przypadku gdzie R2 oznacza rodnik arylowy lub rodnik alki¬ lowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym za¬ wierajacy 2—6 atomów wegla, X oznacza atom tlenu lub atom siarki i Y oznacza atom tlenu, grupe jednoalkiloaminowa lub grupe NH-.KI. 451,9/36 69776 MKP AOln 9/36 xxv "xx" -lo -oa WZÓR 1 yj WZÓR 2 \ R^N^OM. pp-0--N"-CH, YR _, WZÓR 6 C*H'° WZÓR 10 «,vj R»\^^v/CN NC RY yP-Ha\ TT ° n sncy^ r^N^Sw (C2HsO)aP-O^N^SCH, C,H5\f A JL Rj N WZ<3R3 WZ0R4 ^ CHo/f WZÓR 7 WZÓR 5 WZ0R11 RY f IX °NVi WZÓR 8 ^ Va r^vy/:N ? WZ(3R12 NC. ^^ .CH, "N" ""OH s || I s II nT -Ha flT H (W^P-O^N^CH, (c^oJ-O^N^CH, ".C-^J-O-PCo-CI^-CHi-CH,), WZC3R 9 WZÓR 13 SCHEMAT ?"XX^ fwXX ck ."Vi caHs° WZORU WZÓR18 WZÓR 22 (,W)J-oANACH] ^/"-O^AcHjfe^ C2H5P-0ANAcHa-CH(CH,)a 2s CjHjCr WZÓR15 WZÓR19 WZÓR 23 WZ<*R16 WZÓR20 WZÓR 24 CaH,v H Jl JL f j| J C2H5Ovf I J WZÓR17 WZÓR21 WZÓR 25KI. 451,9/36 69 776 MKP AOln 9/36 CC2H«0)aP-0-^\N^\c(CH,)3 (C2HsO)1P-O^N,S^\==/ WZÓR 26 WZÓR 30 WZÓR 34 CH. CaHsO ^Xl WZÓR 27 NO (c2H50)2P-0^ l WZÓR 31 Lr\ WZOR 35 CCCH,), WZÓR 28 NC i^HpJ^^^J WZÓR 32 C2H50\|| ^p-o WZÓR 36 NC C2H5Ov| WZÓR 29 CaHgO WZÓR 33 (CH^N WZÓR 37 g (iC,H,0)2P-0-|j^%, WZÓR 38 NC IC,H7' WZÓR 42 CjHsO^J Xi WZÓR 46 "Tl c^i"Tl . "cy^ WZOR 39 WZ0R 43 WZÓR 47 s"cTl (IC.H^P-O^N^CH, WZÓR 40 NC» CH, (C2H50)2P-0-^N^CH, WZdR 44 WZÓR 48 NC ^P-O^^N iCjHjO CH, NC^^^^CH, C*Hs°\ll ^ ^ / P—O-' T ^CH, IC3H70 v NC (CjH^P-O-^^N^^^CHj-CH^). WZÓR 41 WZÓR 45 WZÓR 49KI. 451,9/36 66 776 MKP AOln 9/36 NC. (C2H$Ó)2P-O-"^n"^CHCch0, WZÓR 50 WZÓR 54 WZC3R 58 ? X (iC,H70)a P-0'^^Ni?^CH(CHJ)a WZÓR 51 ch^n^o-pC-o^h,!), (ch,)2 ch^n^o-p(oc3h7)2 WZÓR 55 WZÓR 59 NCNsrxS ^/%r/CN ^^CH Ca^0\p_0-^N^CHCCH3)2 CH^N^^-PCOC.H,!), (CH^CH-CH/^Sl^O-l ICjHjO WZÓR 52 WZÓR 56 'CH^jCH-CHj^^N-^^O-P^CjH^ WZÓR 60 caHso IC,H7- ^P-O^N^CHCCH,)a (CH^CH-C^^^O-PCOC,^, WZÓR 53 WZÓR 57 CH. CN XI CHj^Sl^OZ WZÓR 61 ^C,H. 1 /C2r,5 -< OCaH, WZÓR 62 o II, -P(OC2H5)2 | .OC3H7i Pv \ „ OC2H5 WZÓR 63 WZÓR 70 —p / C3H7i OC2H5 WZÓR 71 -P(OC2H5)2 WZÓR 64 -p. / CH, OC2H5 WZÓR 65 s iizc -och3 WZÓR 72 -P(OCH3)2 WZÓR 73 -p u OC2H5 WZÓR 66 o -p(OC3H7n)2 WZÓR 67 -P(OC3H7i)2 WZÓR 74 N(CH3)2 WZÓR 75 -P(OC3H7n)2 WZÓR 68 s K -P(OC3H7i)2 WZÓR 69 J |/N(CH3X A^ LI WZÓR 76 CH xx WZÓR 77KI. 451,9/36 6d776 MKP AOln 9/36 (CHj)2CH-^ J-O-Z ~P\ ,OC2H$ WZÓR 78 WZ0R 79 rxCN (CH^CH a ^ WZÓR80 rr'" WZ0R 81 WZ0R 62 ERRATA Lam 2, wiersz 30 jest: lub grupe aminowa. powinno byc: lub grupe amoniowa. Lam 3, wiersz 15 jest: grupe aloksydowa powinno byc: grupe aloksylowa Lam 5, wiersz 5 jest: martimus powinno byc: maritimus Lam 5, wiersz 59 jest: althaee lub Tetranychus urticae/ i powinno byc: dziorkowate (Tetranychidae), np. Lam 7, tablica 1, w rubryce 2 wiersz 9 jest: 0,001 powinno byc: 0,01 Tablica 11, rubryki „P °/o" Liczby 9,52 i 10,25 odnosza sie do wzoru 71, a liczba 10,55 do wzoru 76 W.D.Kart. C/52/74, 100 + 15, A4 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL