PL93826B1

PL93826B1 -

Info

Publication number: PL93826B1
Application number: PL1974174649A
Authority: PL
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1977-06-30
Also published as: RO66233A; EG11738A; DD116045A5; JPS57145802A; SU520015A3; JPS584037B2; JPS5064438A; DE2350631C2; ES430786A1; ATA803474A; LU71058A1; JPS5064292A; DK134913C; DK526374A; CH609210A5; BR7408314D0; IT1046669B; NL7413182A; DE2350631A1; US3974171A

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.12.1977 93826 MKP AOln 9/36 Int. Cl.2 A01N 9/36 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy i Wynalazek dotyczy srodka owadobójczego i roztoczo- bójczego zawierajacego jako substancje czynna nowe estry kwasu triazolotiazolo-/tiono/-fosforowego/fosfonowego.Wiadomo juz, ze estry kwasu pirazolotionofosforowego, jak ester kwasu 0,0-dwuetylo-0/3-metylo-pirazolilo/5/ /- 5 tionofosforowego, wykazuja dzialanie insekto-i roztoczo- bójcze (np. opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 754.244).Stwierdzono, ze nowe estry kwasu triazolotiazolo-/tiono/- -fosforowego (fosfonowego) o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza rodnik alkilowy zawierajacy 1-6 atomów wegla, R/ — 10 rodnik alkilowy zawierajacy 1-4 atomów wegla lub reszte alkoksylowa zawierajaca 1-6 atomów wegla, lub rodnik fenylowy, a R" grupy aminowa, mono- lub dwualkiloami- nowa z 1-4 atomami wegla, grupe alkoksylowa z 1-6 ato¬ mami wegla w kazdym lancuchu alkilowym, podczas gdy 15 X oznacza atom tlenu lub siarki, odznaczaja sie silnym dzialaniem owadobójczym i roztoczobójczym.Nowe estry kwasu triazolotiazolo-/tiono/-fosforowego (fosfonowego) o wzorze 1 mozna otrzymac przez reakcje halogenków estru kwasu (tiono/fosforowego/fosfonowego) 20 -o wzorze 2 z pochodnymi triazolotiazolu o wzorze 3, przy czym X, R, R' i R" maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, w obecnosci akceptora kwasu, lub reakcji stosuje sie odpowiednia sól hydroksytriazolotiazblu ( o wzorze3). 25 Nowe estry kwasu triazolotiazolo-/tiono/-fosforowego (fosfonowego) stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja znacznie lepsze dzialanie insekto- i roztoczobójcze anizeli wczesniej znane zwiazki o analo¬ gicznej budowie i tym samym kierunku dzialania. Zwiazki 30 te stanowia zatem istotne wzbogacenie stanu techniki.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie np. 2-karbe- toksy -3-metylo-6-hydroksy-l,2,4-triazolo-/2,3-b/-tiazol i chlorek estru kwasu O-etylotionofenylofosfonowego, wów¬ czas przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca sche¬ matu 1. Stosowane substancje wyjsciowe sa jednoznacznie zdefiniowane za pomoca wzorów 2 i 3. Korzystnie jednak podstawniki R i R' oznaczaja w nich prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca kazdorazowo 1-3 atomów wegla, R' oprócz tego grupe alkoksylowa z 1-3 atomami wegla oraz fenyl, podczas gdy R" oznacza ko¬ rzystnie grupy aminowa, mono- lub dwualkiloaminowa o 1-3 atomach wegla lub grupy alkoksylowe o 1-4 atomach wegla w kazdym lancuchu alkilowym.Stosowane jako substancje wyjsciowe halogenki estrów kwasu (tiono/fosforowego/fosfonowego) (wzór 2) zostaly juz opisane w literaturze i sa dostepne zwyklymi sposobami (np. opisy patentowe RFN DAS nr 1.067.017 i St. Zjedn.Am. nr 3.167 574). Jako przyklady wymienia sie pojedynczo nastepujace zwiazki: chlorek estru kwasu 0,0-dwumetylo-, 0,0-dwuetylo-, 0,0-dwu-n-propylo, 0,0-dwu-izopropylo-, O-etylo-0-n-propylo-, O-etylo-0-izopropylo-, 0-n-propylo- -0-metylofosfonowego i odpowiednie zwiazki tionowe, dalej chlorek estru kwasu 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-i 0-izopropylo-metano- lub -etano-, -propano-, fenylofosfo- nowego i odpowiednie analogi tionowe.Potrzebne poza tym jako materialy wyjsciowe pochodne triazolotiazolu (wzór 3) sa czesciowo nowe, mozna je jednak wytworzyc wedlug zasadniczo znanych sposobów, przez poddanie reakcji np. tiosemikarbazydu z estrem etylowym 93 82693 826 3 kwasu piroweglowego z wytworzeniem produktu posred¬ niego o wzorze 4. Ten produkt posredni cyklizuje sie w obe¬ cnosci alkoholanu metalu alkalicznego, a nastepnie poddaje reakcji np. z estrami alkilowymi kwasu chlorooctowego w celu zamkniecia, w obecnosci kwasów mineralnych np.H2S04, pierscienia tiazolowego wedhig reakcji przedsta¬ wionej na schemacie 2.Otrzymane w ten sposób pochodne triazolotiazolu (o wzo¬ rze 7) mozna przeprowadzic za pomoca amoniaku, amin pierwszo- lub drugorzedowych w odpowiednie zwiazki karbaminylowe. Jako przyklady pochodnych triazolotiazolu (wzór 3) poddawanych reakcji zgodnie z tym sposobem wymienia sie pojedyncze nastepujace: 2-karbmetoksy- lub 2-karbetoksy-, 2-karb-n-propoksy-, 2-karbizopropoksy-, 2- -karbbutoksy-, 2-karbaminylo-, 2-N-metylo- lub N,N- -dwumetylo-, -N-etylo-, -N,N-dwuetylo-, -N-n-propylo-, -N-N-dwu-n-propylo-, -N-izopropylo-, -N,N-dwuizopro- pylokarbaminylo-3-metylo-6-hydroksy-triazolo (1,24)-tia- zol.Sposób wytwarzania prowadzi sie korzystnie przy wspól- zastosowaniu odpowiednich rozpuszczalników i rozcien¬ czalników. Jako takie praktycznie wchodza w rachube wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich zwlaszcza ewentualnie chlorowane weglowodory alifatyczne i aromatyczne jak beznen, toluen, ksylen, ben¬ zyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery np. eter etylowy i butylowy, dioksan, dalej ketony np. aceton, ketony metylowoetylowy, metylo- woizopropylowy i metyloizobutylowy, oprócz tego nitryle jak acetonitryl i nitryl kwasu propionowego.Oprócz tego — jak juz wyzej wymieniono — reakcje prowadzi sie w obecnosci akceptorów kwasu. Do tego celu mozna stosowac wszystkie normalnie przyjete srodki wia¬ zace kwasy. Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych jak weglan, metylan lub etylan sodu i potasu, dalej aminy alifatyczne, aromatyczne lub hetero¬ cykliczne np. trójetyloamina, dwumetyloamina, dwumetylo- anilina, dwumetylobenzyloamina i pirydyna.Zamiast pracowac w obecnosci srodków wiazacych kwasy, jest równiez mozliwe wytworzenie najpierw soli, korzystnie soli metali alkalicznych lub soli amonowych pochodnych hydroksytriazolu (wzór 3) i nastepne poddawanie ich reakcji.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerszym za¬ kresie. Na ogól pracuje sie w zakresie 0-120 °C, korzystnie 70-90 °C. Reakcja przebiega pod normalnym cisnieniem.W celu przeprowadzenia procesu laczy sie korzystnie równoczasteczkowe ilosci skladników reakcji, w podanych temperaturach, ewentualnie w obecnosci akceptora kwasu i jednego z wyzej wymienionych rozpuszczalników. Po jedno- do kilkugodzinnym mieszaniu mieszaniny w tem¬ peraturze podwyzszonej, reakcja jest ukonczona. Miesza¬ nine reakcyjna wylewa sie do wody, wytrzasa sie z organicz¬ nym rozpuszczalnikiem np. z benzenem i oddziela faze organiczna. Te ostatnia przemywa sie, suszy — rozpuszczal¬ nik odciaga pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc „poddestylowuje" i zestala sie ona ewentualnie w postaci krystalicznej; Substancje czynne srodka wedlug wynalazku otrzymuje sie czesciowo w postaci olejów, które czesto nie daja sie destylowac bez rozkladu, jednak mozna je uwolnic od ostat¬ nich lotnych czesci przez tak zwane „poddestylowanie" to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonymi cisnieniem do umiarkowania podwyzszonych temperatur i w ten sposób oczyscic je. Do scharakteryzowania ich sluzy wspólczynnik 4 zalamania. Jezeli zwiazki otrzymuje sie w postaci krystalicz¬ nej, wówczas charakteryzuje je za pomoca ich temperatury topnienia.Jak juz wielokrotnie wspominano, estry kwasu triazolo- tiazolo-(tiono /-fosforowego/fosfonowego) o wzorze 1 wy¬ kazuja nadzwyczajne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Nowe produkty mozna stosowac nie tylko przeciw insektom i roztoczom lecz równiez przeciw szkodnikom higieny i ma¬ gazynów i/lub w sektorze medycyny weterynaryjnej prze- ciw zewnetrznym pasozytom zwierzecym jak np. przeciw pasozytujacym larwom much. Przy niskiej fitotoksycznosci wykazuja one dobre dzialanie w stosunku do insektów ssacych jak tez gryzacych i roztoczy (Acari).Do insektów ssacych naleza zasadniczo mszyce (Aphidae) jak zielona mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca owsiana (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi) i mszyca kartoflana (Macrosiphum sola- nifolii), dalej mszyca atakujaca porzeczki (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowa (Sappaphis mali), mszyca sliwkowa (Hyalopterum arundinis) i mszyca wisniowo- przytuliowa (Myzus cerasi), oprócz tego czerwcowate (Coccina np. Aspidiotus hederae i Lecanium hesperidum) jak tez Pseudococcus maritimus; przylzence (Thysanopte- ra) jak Hercihothrips femoralis i pluskwy np. plaszczyniec burakowa (Piesma guadrata), pluskwa bawelniana (Dys- dercus intermedius), pluskwa lózkowa (Cimex lectularius), zjadkowate (Rhodnius prolixus) i Triatoma infestans, dalej piewiki jak Euscelis bilobarus i Nephotettix bipuncta- tus.Z gryzacych insektów nalezy wymienic przede wszystkim gasiennice motyle (Lepidoptera) jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipenis) brudnica nieparka (Lymantria dispar), kuprówka rudnica (Euproctis chrysorrhoea) i przad¬ ka pierscienica (Malacosoma neustria), dale} pietnówka kapustówka (Mamestra brassiae) i rolnica zbozó wka (Agro- tis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), owocówka zoledzio- weczka (Tortrix viridana), pien (Laphygma frugiperda) i Prodenia litura, dalej namiotnikowate (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i duzy mól woskowy (Galleria mellonella).Poza tym do insektów gryzacych zaliczane sa chrzaszcze 45 (Coleoptera) np. wolek zbozowy (Sitophilus granaruis = Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus 50 tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acantho- scelides obtectus), skórnikowate (Dermestes frischi), Trogoderma granarium, czerwono-brunatny trojszyk (Tri- bolium castaneum), wolek kukurydzowy (Calandra lub Sitophilus zeamais), ukrytek maurytanski (Stegobuim 55 paniceum), macznik mlynarek (Tebebrio molitor) i spich- rzel surynamski (Oryzaephilus surinamensis), jak tez równiez rodzaje zyjace w ziemi np. drutowce (Agriotes spec.) i pedraki chrabaszcza (Malolontha melolontha); karaluchy jak Blatella germanica, Periplaneta americana, 60 Leucophaea lub Rhyparobia maderae, Blatta orientalis, Blaberus giganteus i Blaberus fuscus jak tez Henschaute- denia flexivitta; dalej prostoskrzydle np. swierszcz domowy (Gryllus demesticus); termity jak termity ziemne (Reti- culitermes flavipes) i oblóczniaki jak mrówki np. Lasiut 65 niger-93 826 Dwuskrzydle obejmuja w zasadzie muchy jak wywilzka (Drosophila melanogaster), owocanka poludniówka (Cera- titus capitata), mucha domowa (Musca domestica), mala mucha domowa (Fannia canicularis), Phormia aegina i Calliphora erythrocephala jak tez bolimuszka kleparka (Stomoxys calcitrans); dalej komary jak moskity np. ko¬ mary wywolujace zólta febre (Aedes aegypti) komar do¬ mowy (Culex pipiens) i komar wywolujacy malarie (Ano- pheles stephensi).Do roztoczy (Acari) zalicza sie tu zwlaszcza przedzior- kowate (Tetranychidae) jak przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae lub Tetra- nychus urticae), przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), szpecielowate np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis) i Tarsonemides np. Hemi- tarsoneum latus i Tarsonemus pallidus; w koncu kleszcze jak Ornithodorus moubata.Przy zastosowaniu przeciw szkodnikom higieny i maga¬ zynów szczególnie muchom i komarom, srodek wedlug wynalazku odznacza sie doskonalym dzialaniem rezydual¬ nym na drewnie i glinie jak tez dobra stabilnoscia na alkalia na wapniowym podlozu.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w normalnie stosowane formy uzytkowe jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Wytwarza sie je w znany sposób np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozcienczalnikami, skroplonymi i utrzymywanymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu srodków powierzchniowo — czynnych, a wiec srodków emulgujacych i/lub dyspergujacych i/lub pianotwórczyeh.W przypadku zastosowania wody jako rozcienczalnika mozna np. stosowac równiez rozpuszczalniki organiczne jako pomocnicze srodki rozpuszczajace. Jako ciekle roz¬ puszczalniki wchodza zasadniczo w rachube: zwiazki aro¬ matyczne jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglo¬ wodory alifatyczne jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak butanol Jub glikol jak tez ich estry i etery, ketony jak aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy lub cyklo- heksanon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwumetylo- formamid i sulfodenek metylowy jak tez woda; jako skrop¬ lone gazowe rozcienczalniki lub nosniki rozumie sie takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami np. gazy pedne w aerozolach, jak chlorowcoweglowodory np. freon; jako stale nosniki: naturalne maczki skalne, jak kaoliny, tlenek glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzem¬ kowa i syntetyczne maczki skalne jak silnie zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany; jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze; emulgatory niejonowe i anionowe jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych np. eter alkiloarylopoliglikolowy, alkanosulfoniany, alkanosiarczany, arylosulfoniany jak tez hydrolizaty bialka; jako srodki dyspergujace np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuloze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku moga wy¬ stepowac w formach uzytkowych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi. Formy uzytkowe zawie¬ raja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90%. 40 45 50 55 Substanqe czynne moga byc stosowane jako takie w po¬ staci form uzytkowych lub w postaci otrzymanych z ntefa form gotowych do uzytku jak roztworów, emulsji, pianek, zawiesin, proszków, past i granulatów. Stosowanie nastepuje w zwykly sposób np. przez opryskiwanie, obtryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie w postaci mgly, rozrzucanie, gazo¬ wanie, oblewania, bejcowanie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnej w srodkach gotowych do uzytku moze zmieniac sie w szerszym zakresie. Na ogól wynosi ono 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje czynne mozna z powodzeniem stosowac równiez w sposobie ,,Ultra-low-volume" (ULV), gdzie mozliwe jest sporzadzenie form zawierajacych do 95%, a nawet 100% samej substancji czynnej.W ponizszych przykladach zastosowania I-VIII testowano substancje czynne wedlug wynalazku odnosnie ich aktyw¬ nosci w stosunku do szeregu szkodników roslin, w porów¬ naniu ze znanymi produktami. Badane, nowe substancje oznacza sie przy tym w róznych testach kazdorazowo za pomoca cyfr podanych w klamrach, przy czym cyfry te odpowiadaja biezacym numerom przykladów ilustrujacych sposób wytwarzania.Przyklad I. Testowanie larw Phaedon Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego W celu wytworzenia korzystnej postaci srodka miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora a koncentrat rozciencza woda do pozadanego stezenia.Srodkiem opryskuje sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do ich calkowitego zmoczenia i obsadza je larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).Po podanym czasie okresla sie smiertelnosc w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie larwy chrzaszcza zostaly zabite, 0% oznacza, ze zadna z larw nie zostala zniszczona.Substancje czynne, stezenia substancji czynnej, czasy, oceny i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 1. 65 Tab 1 i ca 1 Testowanielarw Phaedon Substanqa czynna (z przykladu) Zwiazek o wzorze 8 (znany) OK) .(X) (XII) Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po 3 dniach 100 100 0 100 100 100 60 100 100 100 100 100 9593 826 Przyklad II. Testowanie Plutella Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- kolowego W celu wytworzenia korzystnej postaci srodka, miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza koncentrat woda do pozadanego stezenia.Srodkiem skrapla sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do stanu wilgotnego od rosy i obsadza je gasiennicami tan- tnisia krzyzowiaczka (Plutella maculipensis).Po podanych czasach okresla sie smiertelnosc w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite, podczas gdy 0%, podaje, ze zadna z gasiennic nie zostala zniszczona.Substancje czynne, stezenia substancji czynnej, czasy oceny i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 2.Tablica 2 Substancja czynna (z przykladu) Zwiazek o wzorze 8 (znany) (XI) (IX) (XIII) (X) Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01. 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po 3 dniach 100 60 0 100 100 80 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 | Przyklad III. Testowanie — Myzus (dzialanie kontaktowe) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu wytworzenia korzystnej postaci srodka miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora, a koncentrat rozciencza woda do pozadanego stezenia.Srodkiem skrapla sie do calkowitego zmoczenia rosliny kapusty (Brassica oleracea), które zostaly silnie zaatakowane przez mszyce brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus per- sicae).Po podanych czasach okresla sie smiertelnosc w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zniszczona.Substancje czynne, stezenia substancji czynnej, czasy oceny i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 3. 40 50 55 60 65 8 Tablica 3 TestowanieMyzus Substacja czynna (z przykladu) Zwiazek o wzorze 8 (znany) (XI) (IX) (XIII) (X) (XII) Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po 1 dniu 99 40 ° 100 100 100 100 100 100 60 100 100 99 100 100 75 100 100 40 1 3(1 Przyklad IV. Testowanie Tetranychus (rezystencja) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- kolowego W celu wytworzenia korzystnej postaci srodka miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do pozadanego stezenia.Srodkiem skrapla sie do calkowitego zmoczenia rosliny fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm.Rosliny te sa silnie zaatakowane przez zwyklego przedziorka lub przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae) w jego wszystkich stadiach rozwojowych.Po podanych czasach okresla sie aktywnosc srodka, przez obliczenie ilosci martwych zwierzat. Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w procentach. 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie ulegl zniszczeniu.Substancje czynne, stezenia substancji czynnej, czasy oceny i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 4.Tablica 4 Testowanie Tetranychus (rezystencja) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 8 (znany) (X) Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 2 dniach 50 0 90 40 |93 826 9 Przyklad V. Test — LT100 u dwuskrzydlych Testowane zwierzeta: Musca domestica Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalsza iloscia rozpuszczalnika az do pozadanego mniejszego stezenia. 2,5 ml roztworu substancji czynnej przenosi sie pipeta na szalke Petr^ego. Na dnie szalki Petri'ego znajduje sie papier filtracyjny o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke Petri'ego pozo¬ stawia sie tak dlugo otwarta, az rozpuszczalnik calkowicie odparuje. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej rózna jest ilosc substancji czynnej na m2 papieru filtracyjnego. Nastepnie do szalki Petrfego wprowadza sie okolo 25 zwierzat testowanych i zamyka szalke szklana pokrywka.Stan zwierzat testowanych kontroluje sie w sposób ciagly.Ustala sie ten czas, który jest konieczny do 100%-ego usmiercenia zwierzat.Testowane zwierzeta3 substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnej i czasy przy których nastepuje 100% znisz¬ czenie wynikaja z ponizszej tablicy 5.Tablica 5 Test— LT100u dwuskrzydlych/Musca domestica Substancja czynna (z przykladu) Zwiazek o wzo¬ rze 8 (IX) (XIV) (XIII) Stezenie substancji czynnej w roztworze w% 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 LT100 w minutach (i) lub godzinach (h) 105' 6 h = 75% 80' 200' 55' 145' 6 h = 90% 90' 195' 6h | Przyklad VI. Test — LT100 u dwuskrzydlych Testowanezwierzeta: Aedes aegypti Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalsza iloscia rozpuszczalnika do pozadanego mniejszego stezenia. 2,5 ml roztworu substancji czynnej przenosi sie pipeta na szalke Petri'ego. Na dnie szalki znajduje sie papier fil¬ tracyjny o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke Petri'ego pozosta¬ wia sie tak dlugo otwarta, az rozpuszczalnik calkowicie od¬ paruje. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czyn¬ nej rózna jest ilosc substancji czynnej na m2 papieru fil¬ tracyjnego. Nastepnie do szalki Pertfego wprowadza sie okolo 25 zwierzat testowanych i zamyka szklana pokrywke.Stan zwierzat testowanych kontroluje sie w sposób ciagly Ustala sie ten czas, który jest konieczny do 100%-ego usmiercenia zwierzat.Testowane zwierzeta, substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnej i czasy przy których nastepuje 100% znisz¬ czenie, wynikaja z ponizszej tablicy 6.Tablica 6 Test — LT100 u dwuskrzydlych/Aedes aegypti Substancja czynna (z przykladu) Zwiazek o wzorze 8 (znany) (XIV) (XV) (X) Stezenie substancji czynnej w roz¬ tworze w % 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 I-T100 w godzinach (h) 3h lh 2" lh 2" lh 2h Przyklad VII. Test — LD100 Testowane zwierzeta: Sitophilus granarius Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalsza iloscia rozpuszczalnika az do pozadanego stezenia. 2,5 ml roztworu substancji czynnej przenosi sie pipeta na szalke Petrfego. Na dnie szalki Petri'ego znajduje sie papier filtracyjny o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke Petri'ego pozostawia sie tak dlugo otwarta, az rozpuszczalnik calko¬ wicie odparuje. W zaleznosci od stezenia roztworu substan¬ cji czynnej rózna jest ilosc substancji czynnej na m2 papieru filtracyjnego. Nastepnie do szalki Petri'ego wprowadza sie okolo 25 zwierzat kontrolowanych i zamyka szalke szklana pokrywka.Stan zwierzat testowanych kontroluje sie 3 dni po rozpo¬ czeciu doswiadczen. Ustala sie smiertelnosc w %.Substancje czynne, stezenia substancji czynnej, testowane zwierzeta i efekty wynikaja z ponizszej tablicy 7.Tablica 7 Test LD100/Sitophilus granarius Substancja czynna (z przykladu) Zwiazek o wzorze 8 (znany) (XI) (XIV) (IX) (X) Stezenie substancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0 02 Smiertelnosc w% 100 0 . 100 100 100 100 50 100 100 100 100 | Przyklad VIII. Testz parazytujacymi larwami much Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru etylenopoligli- kolomonometylowego Emulgator: 35 czesci wagowych eteru nonylofenylo- poliglikolowego.W celu wytworzenia korzystnej postaci srodka miesza sie czesci wagowych odpowiedniej substancji czynnej z po- 40 45 50 55 6093 826 11 dana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego wyzej wymie¬ niona czesc eteru nonylofenylopoliglikolowego i tak otrzy¬ many koncentrat rozciencza woda do pozadaaeg? stezenia.Okolo 20 larw much (Lucillia cuprina) wprowadza sie do rurek testowych, które zawieraja okolo 2 cm3 miesni kon¬ skich. Na to konskie mieso wprowadza sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej. Po 24 godzinach ustala sie stopien smiertelnosci w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie larwy zostaly zabite, 0% oznacza, ze zadna larwa nie zos¬ tala zniszczona.Badane substancje czynne, stosowane stezenie substancji czynnej i uzyskane efekty wynikaja z ponizszej tablicy 8 Tablica 8 Test z parazytujacymi larwami much/Lucillia cuprina Substancja czynna (z przykladu) (IX) (XI) (XII) Stezenie substancji czynnej w ppm 100 3 100 i 1 100 Smiertelnosc w % /Lucillia cuprina res. 100 100 100 50 100 100 100 100 100 1 Przyklady dotyczace sposobu wytwarzania substancji czynnej.Przyklad IX. Otrzymywanie zwiazku o wzorze 9.Mieszanine 21 g (0,1 mola) 2-karbmetoksy-3-metylo-6- -hydroksy-l,2,4-triazolo-(2,3-b)-tiazolu, 15 g weglanu potasu i 19 g chlorku estru kwasu 0,0-dwuetylotionofosfo- rowego w 200 ml acetonitrylu ogrzewa sie mieszajac do temperatury 80°C, nastepnie wlewa do wody, wytrzasa z benzenem, po rozdzieleniu warstw przemywa faze orga¬ niczna, suszy a rozpuszczalnik odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc „poddestylowuje sie" po czym zastyga ona na krystaliczna mase. Otrzymuje sie 26 g estru kwasu 0,0-dwuetylo-0-[2-karbmetoksy-3-metylo-l,2, 4-triazolo- (2,3-b) tiazol(6)ylo]-tionofosforowego o wzorze 9 i temperaturze topnienia 74°C.Analogicznie jak w przykladzie I mozna otrzymac zwiazki wymienione ponizej w tablicy 9.Tablica 9 Przy¬ klad nr 1 1 X XI XII XIII XIV XV 1 1 Budowa 2 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 Wlasciwosci fizyczne (wspólczynnik zala¬ mania, temp. topnienia) 3 ng : 1,5524 78 °C n^6 :1,5498 1 n*4 :1,5619 56°C 102 °C Wydajnosc /% wydaj¬ nosci teore¬ tycznej 4 1 77 51 57 69 63 67 1 12 Pochodne triazolotiazolu (wzór 3), które sa stosowane jako substancje wyjsciowe, mozna otrzymac nastepujaco: a) Mieszanine 162 g estru dwuetylowego kwasu piro- weglowego, 91 g tiosemikarbazydu i 3000 ml chloroformu gotuje sie przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu wsadu, odsacza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem wytracony osad i przekrystalizowuje sie go z etanolu.Otrzymuje sie 1.21 g (74% wydajnosci teoretycznej) pro¬ duktu o wzorze 4, o punkcie rozkladu 165—168°C. b) 82 g (0,5 mola) produktu o wzorze 4, otrzymanego jak w punkcie a) w 300 ml metanolu, zadaje sie 0,5 mola metylami sodu. Po 5 godzinnym ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna mieszanine chlodzi sie, odparowuje, rozpuszcza pozostalosc w wodzie i mieszanine reakcyjna zadaje kwasem solnym. Wytracony osad odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i suszy. Otrzymuje sie 24 g (41% wydajnosci teoretycznej) produktu o wzorze 16, o temperaturze top¬ nienia 193°C (z rozkladem), c) do mieszaniny 70 g (0,5 mola) soli sodowej produktu wytworzonego jak w punkcie b) w 400 ml metanolu dodaje sie 76 g estru metylowego kwasu chlorooctowego i miesza¬ nine reakcyjna miesza przez noc. Nastepnie odsacza sie osad pod zmniejszonym cisnieniem, placek filtracyjny przemywa woda, suszy i rekrystalizuje z octanem etylu.Otrzymuje sie 68 g (59% wydajnosci teoretycznej) sub¬ stancji o wzorze 17 i o temperaturze topnienia 147 °C. d) do 70 ml kwasu siarkowego dodaje sie 46 g 0,2 mola substancji otrzymywanej wedlug punktu c), przy czym temperatura mieszaniny podnosi sie do 60 °C. Wsad miesza sie az do rozpuszczenia czesci stalych i pozostawia do od¬ stania przez noc. Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie na lód i buforuje roztwór octanem sodu. Pozostalosc odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 28 g (66% wydajnosci teore¬ tycznej) 2-karbmetoksy-3-metylo-6-hydroksytriazolotiazolu o wzorze 18 i temperaturze topnienia 204-206°C.W analogiczny sposób mozna wytworzyc zwiazek o wzo¬ rze 19 — temperatura topnienia 216-218°C. 40 Wydajnosc: 51% wydajnosci teoretycznej. e) do 200 ml wodnego 40-45% roztworu monometylo- aminy dodaje sie 45 g (0,2 mola) 2-karbetoksy-3-metylo- -6-hydroksytriazolotiazolu, miesza mieszanine przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, odparowuje mieszanine 45 reakcyjna, rozpuszcza pozostalosc w wodzie i zadaje roz¬ twór rozcienczonym kwasem solnym. Wytracony osad odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, suszy i prze¬ krystalizowuje z metanolu. Otrzymuje sie 15 g (35% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2-N-metylokarbamoilo-3-metylo-6- 50 -hydroksy-triazolotiazolu o wzorze 20 i temperaturze topnienia 250 °C. gz.Cena 10 zl PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna ester kwasu triazolotia- zolo-(tiono)-fosforowego (fosfonowego) o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilowy z 1-6 atomami wegla, R' rodnik alkilowy z 1-4 atomami wegla lub reszte alkoksy- lowa z 1-6 atomami wegla, lub rodnik fenylowy, R" oznacza grupe aminowa, mono- lub dwualkiloaminowa z 1-4 ato¬ mami wegla lub grupe alkoksylowa zawierajaca w kazdym lancuchu alkilowym 1-6 atomów wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki, oraz znane nosniki i/lub substancje po- wierzchniowo-czynne.93 826 RO- X H ¦P-0 N—N Wzór 4 PH3 CO-R1 RO \ P-Hal Wzór 2 CH3 Orf HO h S \%)-Rl! H2N'-CS^NH-MH-CG-~OC2H5 Wzór 4 ,CH3 -n' n (C2H5O2P-0 H wzór 8 ch3 N—N—/ 5 lii CC2H50)2P-0^ U CQ-0CH3 Wzór 9 CHc S I (C2H50)2P-0' fi —N- tt ^s- C0-0C9H5 v\'z(5r '093 826 CH3 N N- AA (CH30)2P-0/ CO-OCH3 wzani -N- ch3 CC2H5OJ2P-0 CO-NH-CH3 Wzór i2 CH3 N N f W CO-OCH3 Wzór 43 CH3 m—w—* 9 ArAsA (C2H50)2P-0 CO-OCH3 l/Vzdr M fC2H50)2P-0 CH3 ? AfM CO-MH-CH3 Wzór *5 HN—NH s- N o H H3C-C0 T CH-S^N H3CO-C0 JMH WzdMff Wzór KI93 826 CH3 H(T CO-OCH3 m&r id CH3 N—N HO^ CO-OC2H5 Wzdr J9 CH3 JW HO"" " S' NT0-NH-CH3 Wzcr 20 Órodek CH3 C6H5 S '« C6M5 + yP-CL * P"OA^Ks I -1-iCl I CO-OC2H5 C2H5O C2U5O Schemat 1 ™3 CO I 0C2H593 826 HN—NH Cl H2N-CS-NH-NH-C0-OC2H5 ^^S c^H\ CHs-CO-CH-CO-OflLkyl H -HCL Wzór4 Wzór 5 Kwas N-N- M /C0"CH3 + MLnera^ N-N-/ O .. S-CH " *- li Tl CO-OAlkyl HO \CO-0Alkyl Wzór6 Wzór 7 Schemat 2 LZG Z-d 3 zam. 1185-77 nafcl. 1M+M * PL