DE2350631A1 - Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2350631A1 DE19732350631 DE2350631A DE2350631A1 DE 2350631 A1 DE2350631 A1 DE 2350631A1 DE 19732350631 DE19732350631 DE 19732350631 DE 2350631 A DE2350631 A DE 2350631A DE 2350631 A1 DE2350631 A1 DE 2350631A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Hu-Sp
a ÜÖ. OKt. 1973
Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu. ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Acarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolothiazol-
(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide
und akarizide Eigenschaften haben sowie ein Verfahren zu. ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolothionophosphorsäureester, wie O,O-Diäthyl-0- [3-niethyl-pyrazolyl( 5 £J -thionophosphorsäureester, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. die USA-Patentschrift 2.754.244).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Triazolothiazol-(thiono)· phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)
in welcher
A 15 238
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R einen Alkyl- mit 1 bis 6 und R1 einen Alkyl- mit 1 bis 4 bzw. Alkoxyrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R" eine Amino-, Mono- bzw. Dialkylamino- mit 1 bis 4-,
Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je
Alkylkette bedeuten, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
sich durch starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Iriazolo-thiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Ph;sphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel (II)
ROvJ1
-P-HaI (II)
R1
mit Triazolothiazolderivaten der Formel
ΪΧίί
H0 XSN^S"^ CO-R"
worin
X, R, R· und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen,
während
Hai für ein Halogenatom steht,
in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze des Oxy-triazolo-thiazols (III) umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolothiazol(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher
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ORIGINAL INSPECTED
Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 2-Carbäthoxy-3-πlethyl-6-hydroxyl,2f4-triazol-(2t3-b)-thiazol und 0- Äthylthionophenylphosphonsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Seaktionsverlauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:
Säure-
s binde- „ ra__Kt_vCH3
JT-N-ZGH3 C8H6nS mittel C8HnS ΊΓΧΊΙ
XTlU - + /p-cl > jp^-o An^sAjo
un Ai^sAjO-Oc2H5 c2h6o' -hci c2hso '
H0 OC2H8
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R Und R* für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit jeweils
1 his 3,
a' daruberhinaus für Alkoxy mit 1 his 3 Kohlenstoffatomen
und für Pheny1, während
H" "bevorzugt Amino-, Mono- bzw. Dialkylamino- mit 1 bis 3 oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet.
.Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide (II) sind "bereits in der Literatur ^beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (z.B. jieuxsciie ÄUdlcgeschrift 1.067.017» USA-Patentschrift 3.167.574).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt?
0,0-Dimethyl-, Ό,Ο-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-0-isopropyl-, 0-n-Propyl-O-methylphosphorsäureeterchlorid und die entsprechenden Ihionoverhindungen, ferner
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O-Methyl-, 0-Äthyl-, O-n-Propyl- und O-iso-Propylmethan-, bzw. -äthan-, -propan-, -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen.
Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Triazolothia zolderivate (III) sind zum Teil neu, sie können jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B. Jhiosemicarbazid mit Pyrokohlensaureathylester zu dem Zwischenprodukt der Formel (IV)
H2N-CS-NH-NH-CO-CO2H5 (IV)
umsetzt und dieses dann in Gegenwart von Alkalialkoholat cyclisiert und anschließend beispielsweise mit Chloracetessigsäurealkylestern umsetzt, um in Gegenwart von Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, den Thiazolring nach folgendem Schema zu schließen:
Alkoholat HN-NH Cl H2N-CS-NH-NH-CO-OC2H6 ) s ^ 0' CH3-CO-CH-CO-OAlkyl
<IV) - HCl
(V)
Mineral-
*Ί g CO-CH3- + Säure CH3
(Γ* s CH * 3IM*-/
CO-OAlkyl HO
(VI) (VII)
Die so gewonnenen Triazolthiazolderivate (VII) können gegebenenfalls mittels Ammoniak, primären oder.sekundären Aminen in die entsprechenden Carbaminylverbindungen umgewandelt werden.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolothiazolderivate (III) seien im einzelnen genannt:
2-Carbmethoxy- bzw, 2-Carbäthoxy-, 2-Carb-n-propoxy-, 2-Carbiso-propoxy-, 2-Carbbutoxy-, 2-Carbaminyl-, 2-N-Methyl- bzw. Le A 15 238 - 4- -
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-N^-Dimethyl-, -N-Äthyl-, -N,N-Diathy1-, -Ν-η-Propyl-, -Ν,Ν-Di-n-propyl-, -N-iso-Propyl-, -Ν,ίΓ-Di-isopropylcarbaminyl-3-methyl-6-hydroxy-triazolo(1,2,4)-thiazol.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Rethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther , z,B. Diäthyl- und Mbutylather, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Weiterhin läßt man - wie oben bereits erwähnt - die Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.
Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die, Alkali- oder Ammoniumsalze der Oxy-triazolö-thiazol-Derivate (III) in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter anzusetzen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12o , vorzugsweise bei 7o bis 9o°C.
Die Umsetzung erfolgt unter Normaldruck.
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Zur Durchführung des Verfahrens vereinigt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten bei den angegebenen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines der oben genannten. Lösungsmittel. Nach ein- hie mehrstündigem Rühren der Mischung bei erhöhter Temperatur ist die Umsetzung beendet. Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, schüttelt es mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, aus und trennt die organische Phase ab. Letztere wird gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand "andestilliert" und erstarrt gegebenenfalls kristallin.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen z.T. in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Drück auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Erhält man die Verbindungen in kristalliner Form, so werden sie durch ihren Schmelzpunkt chrakterisiert.
Wie bereits mehrfaoh erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Die neuen Produkte können nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und/oder auf dem Veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Ektοparasiten, wie z.B. parasitierende Fliegenlarven, eingesetzt werden. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acari).
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie 'die grüne Pfirsichblattläus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schraierläuse (Coccina), z„B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und NapfschiIdlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schinierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Herclnothrips femoralie und Wanzen, beispielweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Fröstspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Epheatia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwflrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatt ella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia mader»·), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)o
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die «Johannisbeergallmllbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Äerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus'bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren. .
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %t vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
In den folgenden Anwendungsbeispielen A-H wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu bekannten Produkten getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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ORIGINAL INSPECTED
/ι
Beispiel A
Ehaedon-Larven-Tes-b
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirks t off konzentrat! onen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 15 238 - 12 -
50981 5/Ί 3 2 5-
Tabelle 1 (Ph.aed.on Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in''
Abtötungsgrad in ja nach Tagen
(C2H5O)2 (bekannt)
" λ
0,1
Ο,ΟΦ
0,001
100
100
(1) 0,1
0,01
0,001
0,0001
100
TOO
"1OO
60
(2) 0,1
0,01
0,001
100 100 100
(4) 0,1
0,01
0,001
100
100
Le A 15 - 13 -
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BeispielB
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica ol'eracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle. Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 238 - 14 -
60981S/1328
235063T
Tabelle 2
(Plutella-Test)
Wirkstoff
Wi rkstoffkonzentrat ion in
Abtötungsgrad in % nach Tagen
^ ΓΑ
it N^ ^"
■CH,
0,1
0,01
0,001
100
60
(bekannt) (3)
0,1
0,01
0,001
100
100
0,1 0,01 0,001 0,0001
100 100 100 100
(5)
0,1
0,01
0,001
100
100
(2)
0,1
0,01
0,001
100 100 100
Le A 1? 238
- 15 -
B098 15/132 5
Beispiel C
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Losimgsmittel: 3 Öewiehtsteile Aceton
Jämulgator : 1 Sewidhtsteil JUJkylaxylpolyglykoX&ther
Herstellung einer zweekmäSigen Wirkstoff zubereitung
1 Sewicliribsteil. Wirksi^oif mit der angegetoeaaeia
iaad der aaigegetoeaaeaa Menge Emulgator nand yerditont das Köaazentrat mit Masser auf die gewünselite
Mit der ¥irlcst«3£fziifeereitiing werdeaa iDoJalpflanzen (Brassica oleräcea), welclae stark von der FJfi.rsicMblattXaiis {Myzus persieae) befallen sind,, tropf naß feesprfflat.
NaeM den abgegebenen Zeiten wird der ÄbtSinangsgrad in %
Balsei bedeutet 100 %9 daß alle Blattläuse abgetötet © % 'bedeutet, da© keine Blattläuse abgetötet warden.
Wirkstoffe, ¥irkst©ffk©3izeiitratioi3eia, Äuswertungszeiten und Resiütate ,genen aus der nacfefolgenden Tabelle 3 iiervors
Le A 19 2^ ' - 16 -
60981S/132S
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration in ia 		Abtötungsgrad
in $> nach T Tag
Tabelle 3 S Il l
(O2H5O)2P-(T g 		ll 3
N 0,1
0,01
0,001		 99
40
0
(Myzus-Test) (bekannt)
0,1
0,01
0,001
100 100 100
0,1 0,01 0,001 0,0001
100 100 100
0,1 0,01 0,001 0,0001
100 100
0,1
0,01
0,001
100 100
0,1
0,01
0,001
100 100
Le A 15 238
- 17 -
B 0 9 θ 15/ 1 3 2 S
4?
Beispiel D
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 15 238 - 18 -
S09815/132B
tabelle Φ
Tetraia^clms-fest (resistent)
Wirkstoff ' Wiricstoffkcm- JLfctätaiigsgra*! in
aeatratlon in ft Jiacli 2
SP 5J O,t 50
" Pw^ 0-0Φ 0
(bekannt)
(2) 0,1 SO
0,01 40
Le A 15 2^ - 19
SSSSTS/13 25
Beispiel E
für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die 'Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5hervor:
Le A 15 238 - 20 -
5 09815/1325
Tabelle 5
für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration der
Lösung in $> 		LT.,nA in Minuten
ι uu /1\
bzw. Stunden (h)
Ff — 0,2
0,02
11 j 1I
C2 5 2P- A^		 105'
6h = 755ε
(D
0,2
0,02
80· 200·
(6)
0,2
0,02
0,002
551 6h = 90$
(5)
0,2
0,02
0,002
90f
195«
6h
Le A 15 238
- 21 -
50 9815/13 25
2350637
Beispiel?
für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstoff lösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Le A 15 238 - 22 -
509815/1325
Tabelle 6
für Dipteren / Aedes aegypti)
Wirkstoff
Wirkstoffkon-
LT100 in
100 zentration der Lösung stunden(h)
Il
(bekannt) o,2
(6) 0,2 0,02
(7) 0,2 0,02
(2) 0,2 0,02
Le A 15 238
- 23 -
509815/13 25
7350631
Beispiel G
LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkst off lösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in 96.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Le A 15 238 - 24 -
509815/1325
ir
Tabelle 7
/ Sitophilus granarius)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration der Lösung in # in $>
0,2 100
0,02 0
H
(bekannt)
(3)
(6) (D
(2)
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02
0,002		 100
100
50
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02		 100
100
Le A 15 238 - 25 -
509815/1326
Beispiel H
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-«.
äther
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil ITonylphenolpolyglykoläther enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Pliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca* 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden θ,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht, liach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in i<> bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Resultate sind aus der folgenden Tabelle 8 ersichtlich:
Le A 15 238 - 26 -
509815/1325
Tabelle 8
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven /Lucilia
cuprina)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in fo (Lucilia ia ppm cuprina res.)
(1) 100 100
30 100
10 100
3 50
(3) 100 100
10 100
1 100
(4) 100 100
10 100
Le A 15 238 - 27 -
B0 9815/ 1325
2 S G ϊ> 3 1
Herstellungsbeispiele;
Beispiel 1
S
η
(C2H5O)2P-O
CO-OCH,
Eine Mischung von 21 g (0,1 Mol) 2-Carbmethoxy-3-methyl-6-hydroxy-1,2f^-triazol-(2, 3-b)-thiazol, 15 g Kaliumcarbonat und 19 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid in 200 ml Acetonitril wird unter Rühren 4 Stunden auf 80°C erwärmt, anschließend in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, nach dem Trennen der Schichten die organische Phase gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird andestilliert und erstarrt
danach zu einer kristallinen Masse. Es werden 26 g (71 % der
Theorie) 0,0-Diäthyl-0-/2"-carbmethoxy-3-methyl-1,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazol(6)yl7-thionophosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt von 740C erhalten.
Analog Beispiel 1 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel Nr. Konstitution
Physikal-r Eigenschaften (Brechungsindex: Schmelzpunkt)
Ausbeute (9fa der Theorie)
, ,2
(C2H6O)2P-O
S N-
CH3
n2D3: 1.5524
CH,
-OCH,
77
51
S Β—if
(C2H1
2H6
Le A 15 238
57
- 27α-
OR101NAL INSP^D8 ^ "^
Physikal.
Bei- Eigenschaf- Ausbeute
spiel ten(Brechungs- ("/> der
Nr. Konstitution index:Schmelz- Theorie)
punkt) -
CH3
5. Q2H6OxS JtXlL' nj*: 1,5619 69
/P-O 'V^S^CO-OCH3 n
C2H6
GH3
6. (C2H6O)2P-O' " ^ "CO-OCH3 56°C 63
7. (C2H5O)2P-O^3^CO-NH-CH3 lo2°C 67
Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolothiazol-Derivate (III) können z.B. wie folgt hergestellt werden:
a) H2N-CS-NH-NH-CO-OC2H5
Eine Mischung aus 162 g Pyrokohlensäurediäthylester, 91 g Thiosemicarbazid und 300 ml Chloroform wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 121 g (74 % der Theorie) des Produktes obiger Formel mit dem Zerstezungspunkt 165 bis 168 0C.
82 g (0,5 Mol) des wie unter a) beschrieben hergestellten Produktes werden in 300 ml Methanol mit 0,5 Mol Natrlummethylat versetzt.
Le A 15 238 - 28 -
5 0 9 815/1325
Nach 5-stUndigem Erhitzen unter Rückfluß kühlt man die Mischung ab, dampft sie ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf und versetzt das Reaktionsgemisch mit Salzsäure. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 24 g (41 % der Theorie) des obigen Produkts mit dem Schmelzpunkt 193°C (unter Zersetzung).
c) H3C-CO
CH-S
H3CO-CO
Zu einer Mischung von 70 g (0,5 Mol) des Natriumsalzes des wie unter b) hergestellten Produktes in 400 ml Methanol fügt man 76 g Chloracetessigsäuremethylester und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Danach wird der Niederschlag abgesaugt, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Essigester umkristallisiert. Es werden 68 g (59 % der Theorie) der obigen Substanz mit dem Schmelzpunkt 147°C erhalten.
COiOCH3
Zu 70 ml Schwefelsäure fügt man 46 g (0,2 Mol) der wie unter c) beschrieben «gewonnenen Substanz, wobei die Temperatur der Mischung auf 6O0C steigt. Man rührt den Ansatz bis die festen Anteil gelöst sind und läßt ihn über Nacht stehen. Danach gießt man die Reaktionsmischung auf Eis und puffert die Lösung mit Natriumacetat. Der Rückstand wird^abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 g (66 % der Theorie) 2-Carbmethoxy-3-methyl-6-hydroxytriazolthiazo3.^ mit dem Schmelzpunkt 204 bis 2060C.
In analoger Weise kann die folgende Verbindung hergestellt werden:
Le A 15 238 - 29 -
5098 15/132 5
S^ XO-OC2H5
Der Schmelzpunkt liegt bei
216 - 218 C, Üie Ausbeute beträgt 51 % der Theorie;
Zu 200 ml einer wässrigen 40 bis 45%igen Mcmomethylaminlösung fügt man 45 g (o,2 Mol) 2-Carbäthoxy-3-methyl-6-hydroxytriazolthiazol, rührt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur, dampft dann das Reaktionsgemisch ein, löst den Rückstand in Wasser und versetzt die Lösung mit verdünnter Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, auf Ton getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 15 g (35 % der Theorie) 2-N-Methyl-carbamoyl-3-methyl-6-hydroxy-triazolthiazol mit dem Schmelzpunkt >250°C.
A 15 238
-30 -
50981 B/ 1325

Claims (6)

Patentansprüche:
1) Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-s*ureester der Formel (I)
CO-R"
in welcher
R einen Alkyl- mit 1 bis 6 land
R' einen Alkyl- mit 1 bis 4 bzw. Alkoxyrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R" einen Amino-, Mono- bzw. Dialkylamino- mit 1 bis
4 oder Älkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
^e Alkylkette bedeuten, während X ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von Triazole-thiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel (II)
P-HaI (II)
mit Triazolothiazolderivaten der Formel (III)
CH,
^ CO-R11
HO
worin
X, R, R1 und R" die in Anspruch 1 angegebene Be deutung besitzen, während
Hai für ein Halogenatom steht,
in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze des Oxy-thiazolo-thiazole (III) umsetzt. Le A 15 238 - 31 -
509815/1325
3) Insektizide.und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten,, und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt. ,
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch % mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Le A 15 238 - 32 -
5 0 9 8 15/1325
DE2350631A 1973-10-09 1973-10-09 Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Expired DE2350631C2 (de)

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