DE1927643A1

DE1927643A1 - Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-saeureester,-esteramide bzw. -diamide,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide,Akarizide und Fungizide

Info

Publication number: DE1927643A1
Application number: DE19691927643
Authority: DE
Inventors: Homeyer Dr Bernhard; Hammann Dr Ingeborg; Schmidt Dr Karl-Julius; Hiroo Tateno; Stendel Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1970-12-03
Also published as: CS161749B2; JPS4817277B1; RO58847A; FR2043833A1; DK128121B; SU460631A3; PL69776B1; NL7007733A; IL34448A; ES380220A1; BE751171A; IL34448A0; CH498157A; GB1263652A; JPS526342B1; AT297027B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVIRRUI IN-layeswuk httat-AbttUuaf Hu/HM

Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor-CphosphonJ-säureester, -esteramide bzw. -diamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor~(phosphon)-säureester, -esteramide bzw. -diamide, welche insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

E3 ist bereits bekannt, daß (Thio-)Phosphonsäureester von 2-Oxypyridin ebenso wie der Q-Athytphenyl-thionophosphonsaureester des 2-Oxy-3-cyano-6-methyl-pyridins insektizide, akarizide bzw. nematozide Eigenschaften aufweisen (vgl. britische Patentschrift 1.058.457 und bekanntgemachte Japanische Patentanmeldungen 13.079/63 und 16.297/64). Dagegen ist dem genannten Schrifttum nicht zu entnehmen, ob die dort offenbarten Produkte auch eine spezielle aphizide und larvizide Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureester, -esteramide bzw. -diamide der allgemeinen Formel (I)

Le A 12 233 - 1 -

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sich durch eine starke insektizide, akarizide und fungizide, insbesondere aphizide und larvizide Wirkung auszeichnen.

In vorgenannter Formel bedeutet R₂ einen Aryl- bzw. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, steht für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R und R₁ bedeuten geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R.. stellt außerdem eine Alkoxy-, Mono- oder Dialkylaninogruppe dar, wobei R.. auch Aryl sein kann, für den Fall, daß Rp ein Arylrest oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X steht für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y für ein Sauerstoffatom, eine Monoalkylamino- oder NH-Gruppe.

Wie weiterhin gefunden wurde, werden die neuen (Thiono )-Phosphor(Phosphon)-säureester, -esteramide bzw. -diamide der Konstitution (I) erhalten, wenn man entweder 2-0xy-3-cyanopyridinderivate der Formel (II)

(H) OMe

mit (Thiono)Phosphor(Phosphon)säurediamid-,-esteramid- oder ψ -esterhalogeniden der Struktur (III)

R₁ 5 '
^lv P-HaI (III)

RY
oder 2-Halogen-3-cyano-pyridinderivate der Konstitution (IV)

^(iv)

Le A 12 233 - 2 -

0098A9/2020

mit (Thiono)Phosphor(Phosphon)säuren bzw. deren Salzen der Formel (V)

R J
¹"\ip-OMe (V)

gegebenenfalls in Anwesenheit von Säurebindemitteln umsetzt.

In den Formeln (II) bis (V) haben die Symbole R, R₁, R₀, R,,. X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung. Hai bedeutet ein Chlor- oder Bromatom und Me steht für ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom, bzw. die Ammoniumgruppe.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen (Thiono) Phosphor(Phosphon)-säureester, -esteramide bzw. -diamide gegenüber den bekannten (Thio) Phosphonsäureestern des 3-0xypyridins und dem 0-Äthyl-phenylthiophosphonsäureester des 2-0xy-3-cyano-6-methylpyridins analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine gesteigerte insektizide, akarizide und fungizide, speziell aphizide und larvizide Wirkung aus. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. -

Verwendet man beispielsweise 2-Hydroxy-3-cyano-6-methylpyridin und Ο,Ο-Dipro'pylphosphorsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

+ (CH^-CHp-CHp-O-)pP-Cl

⁵ ^{d d d}

- HCl

I,e A 12 233 - 3 -

009849/2020

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Konstitution (I) als Ausgangssubstanzen zu verwendenden Phosphorsäurederivate bzw. 3-Cyanopyridine werden durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (III) und (V) bzw. (II) und (IV) eindeutig allgemein definiert.

Bevorzugt steht in diesen Formeln R₂ jedoch für den Phenyl- bzw. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert.-Butyl. R und R₁ bedeuten vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ außerdem für eine Alkoxy-, Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen kann. R₁ stellt bevorzugt auch einen Phenylrest dar, für den Fall, daß R₂ Phenyl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während Y vorzugsweise Sauerstoff, eine niedere Monoalkylamino- oder NH-Gruppe bedeutet.

Als Beispiele für als Ausgangsmaterialien verwendbare 3-Cyanopyridine der Konstitution (II) bzw, (IV) seien im einzelnen genannt:

die 2-Halogen-3-cyano- bzw. 2-Hydroxy-3-cyano-derivate des 5,6-Dimethyl-, 6-Methyl-, -Äthyl-, -n-Propyl-, -iso-Propyl-, -η-Butyl-, -iso-Butyl-, -sec.-Butyl-, -tert.-Butyl- oder -Phenylpyridins.

Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende (Thiono)Phosphor-(Phosphon)-säurediamide oder -esterhalogenide sind: BiS-(N,N-dimethyl)-, -(Ν,Ν-diäthyl)-, -(N,N-dipropyl)-, -(N,N-di-isopropyl)-phosphorsäurediamidchlorid bzw. die entsprechenden Thionoanalogen, Ν,Ν-Dimethyl-O-methyl-, -O-äthyl-, -O-propyl-, -O-isopropyl-, Ν,Ν-Diäthyl-O-mrthyl-, -O-äthyl-, -O-propyl-j-O-isopropyl-,»O-butyl- und Ν,Ν-Di-iaopropyl-O-

Le A 12 233 - 4 -

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methyl-phosphorsäure-esteramidchlorid bzw. die entsprechenden Thionoverbindungen, außerdem Bis-(N-methyl-)-, -(N-äthyl-)-, -(N-iso-propyl)-phosphorsäurediamidchlorid, N-Methyl-O-methyl-, N-Methyl-O-äthyl-, N-Äthyl-O~äthyl-, N-isopropyl-O-äthylphosphorsäureesteramidchlorid und deren Thionoanaloge, O-Methylmethan-, 0-Äthyl-äthan-, O-iso-Propyl-athan-, O-Äthyl-O-butanphosphonaäureesterehlorid bzw. die Thionoanalogen, O-Methyl-phenyl-, O-Äthyl-phenyl-, O-dso-Propyl-phenyl-(thiono) phosphonsäure-esterchlorid, 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Äthyl-O-isopropylphosphorsäureefcterchlorid, Ν,Ν-Dimethyl-methan-, Ν,Ν-Dimtthyl-äthan-, Ν,Ν-Dimethyl-phenyl-, N-Methyl-methan-, N-Methyl-äthan-_t N-Methyl-isopropan-, N-iso-Propyl-phenyl-phosphonsäureeeteramidcjilorid und deren Thioanaloge sowie N-Methyl-N»,N¹-dimethyl- und N-Methyl-N',N'-diäthylphosphorsäurediamidchlorid.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor (Phosphorsäurederivate der allgemeinen Konstitution (III) und (V) sind bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden, ebenso die zum Teil bereits in der Literatur beschriebenen 2-0xy-3-cyano-pyridinderivate der Formel (II), die z.B. aus 1,3-Ketoaldehyden und Cyanacetamid erhältlich sind. Die 2-Halogen~3-cyano-pyridinderivate der Struktur (IV) lassen sich leicht in sehr guten Ausbeuten durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit Phosphoroxychlorid und Dimethylanilin gewinnen.

Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel kommen bei den verschiedenen Verfahren alle gegen die Reaktionskomponenten inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören z.B. aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Benzin, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Di-Äthyl- oder Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone und Nitrile,' wi· Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, vorzugsweise verwendet man Acetonitril.

I»f A 12 233 - 5 -

009S4S/2G2G

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Als besonders geeignet erwiesen sich jedoch Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalial-, koholate, z.B. Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin,. Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Temperaturbereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 4-0 bis 12O⁰C₁ vorzugsweise bei 70 bis 9O⁰C.

fc Man läßt die Reaktionen im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Bei Durchführung der Verfahren setzt man äquimolare Verhältnisse der Reaktionspartner in einem der genannten Lösungsbzw. Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Anwesenheit von Säurebindemitteln bei den angegebenen Temperaturen um. Meist wird die Mischung anschließend noch einige Stunden bei erhöhter Temperatur nachgerührt und dann der Ansatz nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen z.Tl. als kristallisierte Verbindungen in Form farbloser bis schwaoh gelb gefärbter " Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, doch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex und die Elementaranalyse.

Le A 12 233 - 6 -

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Wie oben- bereits kurz erwähnt, zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorrateschädlingen, insbesondere gegen beißende und saugende Insekten und Milben aus. Sie besitzen gleichzeitig eine fungizide Wirksamkeit besonders gegen phytopathogene Pilze an Reispflanzen z.B. Piricularia oryzae und nur eine geringe Phytotoxizität. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. In Bezug auf ihre Insektiziden und akariziden Eigenschaften sind die Produkte gemäß vorliegender Erfindung den bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution eindeutig überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

'Le A 12 233 - 7 -

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer-? (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum piei) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Ihysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-) (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

3Be i den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutellä maculipennis), der Schwammspinner (lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brässicae), kleine Frostspanner (Gheimatobia brumata), Eichenw'iekler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyp-. tische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-" (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilua granariua = Oalandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gaatrophyaa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamaia), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Droaophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Oeratitis capitata), Stuben- (Musca domeatica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Fhormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphoxa •rythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

Le A 12 253 - 9 -

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obatbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrens- w produkte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 12 233 - 10 -

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also EmuigLer- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrags: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste 'Orägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. iiochdisperse Kieselsäure. Silikate); als Emulgiermittel: nishtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungggemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #,

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 io bis 20 $, vorzugsweise von 0,01 $ bis 5 #.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäube-) mittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.

Auf dem veterinärmedizinischen Sektor werden die Produkte mit Erfolg gegen in Warmblütern parasitierende Dipterenlarven, wie beispielsweise Larven von Lucilia cuprina, Lucilia sericata und Chrysomyia chloropyga eingesetzt. Die dermale Anwendung im Veterinärsektor geschieht in bekannter Weise wie beispielsweise in Form des Tauchens (Dip), Sprühens (SpBy), Aufgießens (Pour-on) und des Einpuderna.

Die hervorragende insektizide und akarizidt Wirksamkeit " der neuen Produkte geht aus den folgenden Beispielen hervor:

L· A 12 235 - 12 -

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Beispiel A,

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungemittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Fhaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungegrad in Ί» bestiemt. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 t bedeutet, daß keint Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, WirkstoffKonzentrationen, Zeiten der Auewertung und Resultate gehen aue der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 12 233 - 13 -

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.Λ

Tabelle 1

(Phae d on-Larven-T e st)

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungstration in % £* f Tagen

CH
C₂H₅O

(bekannt)

CH₃

0,1

0,01

0,1 0,01 20 0

100 100

(C₃H₇O)₂P-O "

NC

CH,

(C₃H₇O )₂P-0-V<_CH

0,1

0,1 100

100

NC

CH

Ii J J

p-o-^StAj

0,1

0,01

0,001 100

100

NC

C₂H₅O

CH,
3

0,1

0,01 100 100

Le A 12 233

- 14 -

009949/2020

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Phaedon-Larven-Teat)

Wirkstoff Wirkst of fkonzen- Abtötungsgrad

(Konstitution) tration in fo in i» nach

.. . _ ...... 3 Tagen

NC

C₂H

CH₃ 0,1 100

0,01 60

NC _GH

s YV ³

0,1 100

0,01 80

0,1 100

CnO₃H₇Q J₂P-O^H ^ CH₃

NC . CH, _s \x>^ 3

5 YY

3H₃ 0,1 100

CH-^

0,01 90

Ι! Il 1 ³ o,i

A 12 233 - 15 -

INSPECTED

009849/2020 ^ED

Ab

Tabelle 1 (Portsetzung) (Phaedon-Larven-Teat)

Wirtetoff (Konstitution) Wirkst of fleonzen- Abtötungsgrad tration in $ in <fo nach 3 Tagen

2 5

0,1
0,01

100 100

NC

(nC,H₇(

0,1

100

NC

CH

^Ρ^·Ρ

^CH(CH₃)2 0,1
0,01

100 100

OoHr(

0,1	100
0,01	100
0,1	100
0,01	40

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- 16 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

	η τι cs¹"	(Phaeelon-Larven-Test)	Abtötungsgrad in fo nach 3 Tagen
Wirkstoff (Konstitution)	V/irkst of f konzen tration in fo
NG		100 100
0,1 CH₂-GHvGH₃J_{2 0 o1}

2^H5

NC

^C2^H5° C₂H₅O S

CH₂-CH(I

NC

C₂H₅O

~CH(

NC P-OA^C(CH

0,1	100
0,01	90
0,1	100
0,01	75

0,1

0,01

100

100 20

O₂H₅O'

0,1

0,01

100 100

- 17

4*

Tabelle 1 (Forsetzung) (Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff
(Konstitution)

V/irkstpffkonzen- Abtötungsgrad tration in % ** ^f

NC

C₂H₅O

NC

(C₂H₅O)₂P-O

0,1
0,01

100 50

100 20

100 25

(11O₅H₇O)₂P-O

100 40

C₂H₅O

100 95

Le A 12 233

- 18 -

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T' a "b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentrat ion in fo

Abtötungsgrad in io nach 3 Tagen

NC

CpH₁- t» C₂H₅O-^

0,1
0,01

100 55

⁵V WC

(CH₃)₂N 0,1
0,01

0,1

0,1
0,01

100 80

100

100 40

te A 12 - 19 -

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ίο

Beispiel B

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Ffirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in i> bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?£, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 fo bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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	NC	₈ ^H(W>	94	V/irkst off konzen	1927643
		^CH3 ^" o^N^ CI	Tabelle 2	tration in i°
	^(C2^H5 >2^Έ~°		(Myzus-Teat)
Yfirkstoff	NC (iC,H₇0)P-oA^C3			Abtötungsgrad
(Konstitution)	5 7	0,1	in io nach
		0,01	24 Stunden
S	0,001
(IC₃H₇O)₂ P-O-J^	0,0001	100
(bekannt) ΊΓ	0,1 0,01 3 0,001	100
		20
	0,1	0
NC C₂H₅O s Nf^	_H 0,01	100 90 0
(bekannt)	⁵ 0,001
0,1 S₃ 0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,1	100 100
J₃ 0,01	60
0,001	20
0,0001	100
100
100
85

le A 12 233

- 21 -,

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Tabelle

(Fortsetigung)

	(Myzus-Teat)	Abtö'tungsgrad
Wirkstoff	Wirkstoffkonzen	in fo nach
(Konstitution)	trat ion in fo	24 Stunden

C₂H₅,

NC

» JQ

• P-O--^ N^

NC

Tl

'2"5^_-0 x^N^ CH₃

0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1 .

0,01

0,001

0,0001

0,00001

0,1 0,01 0,001 0,0001

0,1 0,01 0,001 0,0001 100

100

100 100 100 100 60

100

Le A 12 233

- 22 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzentration in io

Abtötungsgrad in fo nach 24 Stunden

NC CH

₀/^kN^<CH

"H(OHj)₂

P-0^^GH(CH 0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1

0,01

0,001

0,0001

0,00001

100

60

100

80

100

90

100

40

100 99 75 20

100 100 100 100 20

Le A 12 233

- 23 -

Q09SA9/2G20

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff	NC	Wirkstoffkonzen- Aototungsgrad	in $ nach
		tration in ft	24 Stunden
(Konstitution)			100
		0,1	100
		0,01	95
O₂H_5n		€H(CH₃)₂ 0,001	70
	^s \ ''	0,0001 '	40
2^H5	)₂Έ-0Τ	0,00001	100
	Λ ^P-O	0,1	100
		CH -CH(CH ) °'⁰¹	90
		^{2 3 2} 0,001	100 100 100
2 5		0,1 * CH₂-CH(CH₃)₂ 0,01 0,001	20
		0,0001	100
		0,1	99
		0,01	50
CH_3V		0,0001	100
C₂H₅O'		0,1	98
		*^c(°^E3h 0,001

Le A 12 233 - 24 -

0098A9/2020

Beispiel C

Doralis-Teet (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen BohrerJLaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0 fo bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 12 233 - 25 -

009349/2020

Tabelle 3 (DoraliB-Teet)

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in % nach 2_4_Stunden_

C₂H₅C

(bekannt)

NC

(C₂H₅O)₂P-O.

(IG₃H₇O)₂P-O

NC

^C2^H5°4

5°4-o

IC₃H₇O

CH,

•χ ·>. U

2 TJ>-

C₂H_CO

I» A 12

0,1

- 26¹-

	0,1	100
	0,01	100
CH(CH₃)₂	0,001	90
	0,0001	50
	0,1	100
	0,01	100
CH(CH₃)2	0,001	60
	0,1	100
	0,01	100
H(CH₃)2	0,001	60
	0,1	100
	0,01	• 100
3(CH₃)₂	0,001	98
	0,0001	40
	0,1	100
-CH(CH₃)₂	0,01	100
	0,001	90
	0,0001	55

0098^9/2020

Beispiels
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthet·

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff-Zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der bo erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 $ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 12 233 ' - 27 -

009849/20 20

Tabelle 4 (Tetranychus-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in fo in % nach

48 Stunden

CH,^ „ (bekannt)

ti

(bekannt) 0,1

0,1

CH,

(bekannt)

NC

(C₂H₅O )₂Ρ-

0,1

0,1 0,01

100 40

,NC

CH, „

CH, 0,1 0,01 0,001

100

90

Le A 12

- 28 -

0098A9/2020

C₂H₅O

Tabelle 4 (Fortsetzung)
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

(Konstitution) trat ion in #■ in i» nach

■ 48 Stunden

HO^ 0,1 100

C₂H₅ S I I 0,01 95

* ^P-O^N^CH, _{o oo1 40}

^C2^H5°

0,1 95

0,1 99 3'2

0,1 100

0,01 100

0,1 100

0,01 90

A 12 233 - 29 -

009849/2020

Tabelle 4 (Portsetzung) (Tetranychua-Test)

Wirkstoff	j	)2	V/irkstoffkonzen- Abtotungsgrad	in i* nach
(Konstitution)	^CH₂-CH(CH		tration in <fa	48 Stunden

NC				100
		0,1
NC ^ v/V			100 99 40
CH₃^I ₀XJ^ C₂H₅O^ ^N	CH₂-CH(CH₃	0,1 0,01 0,001
			100
		0,1	80
	ι¹ ( OTT ^	0,01
			99
? JU		0,1
(C₂H₅O)₂P-O^ ^'

0,1 100

(CH,), 0,01

C₂H₅O

le A 12 233 - 30 -

009849/2020

Beispiel E '

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt : Kohlfliegenmaden (Phorbia brassicae)

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird i inig mit dem Boden ver^ mischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein dis Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nac ι weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes dur:h Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei'der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 12 255 - 51 -

009849/2020 .

Tabelle 5 (Phorbia brassioae-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ppm in %

0-P(OC₃H₇I)₂

(bekannt) 20

10

100

75

,CN

CHf* Λ^ρ'-^Ο

N)C₂H₅

(bekannt) 20

CH.

20

10

100 100 100

CN S CH₃ " V)-P(OC₃H₇D₂

20
10

2,5

20
10

2,5

100

1OQ

100

Le A 12 233 - .32 -

009849/2020

Tabelle 5 (Fortsetzung)
(Phorbia brassioae-Test)

Wirkstoff V/irkstoffkonzen- Abtötungsgrad

(Konstitution) trat ion in ppm in fo

20 100

10 100

5 100

20 100

10 100

5 50

I<*^Y'^C _O ^I 20 100

XkX) PfOr H i^ ^{10 10}°

^"3 Jic- ^ g5

CN

V^C2^H9 20 ¹OO

(CHJ₂CH °-^Pv 10 100

^ ^OC₂H₅ 5 50

20 100

10 100

^N OC₂H₅'

L· A 12

009849/2020

at

Tabelle 5 (Fortsetzung) (Phorbia brassioae-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Y/irkstoffkonzen
tration in ppm

Abtötungsgrad in Io

(CH₃)

20
10

100

90 50

(CH₃)₂CH-GH

J/CH3 20
10

100 95

20

10

100

Le A 12 233

009849/2020

Beispiel F:

Test an parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylenglykolmonomethyläther·

35 G-ewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Chrysomyia chloropyga, Lucilia sericata oder Lucilia cuprinaVerden in ein Teströhrchen gebracht, welches 2 ml der Wirkstoffzubereitung in Watte aufgesaugt enthält. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^r/o_t daß alle Larven abgetötet worden sind. 0 ^c/o bedeutet, daß überhaupt keine Larven abgetötet worden sind.

Geprüfte Wirkstoffe, Anwendungskonzentrationen und Prüfungsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 12 233 - 35 -

009849/2020

3b

Tabelle 6

Wirkstoff	OC₂H₅	5^2	V/ir ks t of f konz en-	- 36 -	Abtö'tungsgrad
(Konstitution)	^YCN		tration in ppm	in 55
CN	(GH₃) 2CH-LJ_n J'.		300	100
Il I " /	N 0-P((		1 OO	100
⁰¹¹H^ 0-P(OC₂H,			30	100
			10	100
			3	>50
	f PTT ^ PW PW -L I /		300	100
^0Η3-(^ν 3		^O₂Hc /₂	100	100
		30 10 3	100 >50 <50
		300	100
Ie A 12 233		100	100
	«χ/ 7	30	100
	Λ ^v^	10	^50
	OC₂H₅	3	<50
		300	100
	100	100
30	100
10	100
3	100

009849/20a0

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Y/irkstoff Wirkst off Iconz en- Atitötungsgrad

(Konstitution) tration in ppm in $

0-P(OC₃H₇)₂

300	100
100	100
30	100
10	100

(CH₃) ₂CH-CH₂-L Ji-O-P-OC

300	100
100	100
30	100
10	100
3	100

19 A 12 233 - 37 -

009849/2020

Beispiel

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat

andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine

Wasser: 95,75 Gewicht st eile

^ Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration * in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia orysae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26° C und 100 Jt relativer Luftfeuchtig- ί keit aufgestellt.

5 Sage nach der Inokulation wird der Befall bai allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 $> bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonztntrationen und Resultate gehen aus dtr nachfolgenden Tabelle7hervorj

Le A 12 233 ' -.38 -

009849/2020

Tabelle 7 Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbe-

/τγ_λ „_+u,,x. „\ handelten Kontrolle bei einer

(Konstitution) Wirkstoffkonzentration (in*) von

0,05 0,025

2 0

-pC oc₃h₇)₂

i 5 ²⁵

'N^O-P(OC₃H₇),

CH, ^CN
CH₃'^Ko-P( OC₃H₇ ) ₂

jjO 0

(CHj)₂CH *^0-P( 00₂H₅)₂

le A 12 233 - 39 -

009849/2020

Tabelle 7 (Portsetzung)
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbe-

handelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in $) von

0,05 0,025

CH₃

0 25

0 75

-P( OC₃H₇) ₂

Le A 12 233 - 40 -

009849/2020

Beispiel 1;

^OC₂H₅

4-9 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyano-6-isopropylpyridin werden mit 42 g fein gepulvertem, trockenen Kaliumcarbonat in 500 ecm Acetonitril 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Bei 70⁰C tropft man dann unter Rühren 52 g (0,3 Mol) O-Äthyläthan-thionophosphonsäureesterchlorid zu der Mischung und rührt sie weitere drei Stunden bei erhöhter Temperatur nach. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 500 ecm Benzol versetzt, die benzolische Lösung zur Entfernung der löslichen Produkte mit Wasser, 2n Natronlauge und erneut mit V/asser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein gelbliches öl, das man durch "Andestillieren" bei 7O°C/O,O1 Torr von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 82 g (92 9$ der Theorie)an O-Äthyl-O-^T-cyan-6-isopropyl-pyridyl-(2)_7-äthanthionophosphonsäureester mit dem Brechungsindex

p?
η ^ = 1,5273 erhalten.

Berechnet für C₁₅H₁₉N₂O₂PS (Molgewicht 298,3):

NPS 9,39 1o\ 10,40 $>\ 10,74 #1 Gefunden: 9,23 #1 10,68 %; 10,75 #.

Beispiel 2:

(CHj)₂CH Ι·Α12 233 - 41 -

009849/2020

55,6 g fein gepulvertes Natriumsalz des 2-Hydroxy-3-cyan-6-isopropyl-pyridins suspendiert man in 500 ecm Acetonitril und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 79 g (88 $ der Theorie) O-Äthyl-O-(3-cyan-6-isopropylpyridyl-(2)__7-äthanthionophosphonsäureester. Die Verbindung ist dünnschichtchromatographisch, sowie auf Grund des Kernresonanz- und IR-Spektrums identicoh mit dem gemäß Beispiel 1 gewonnenen Produkt.

Das als Ausgangsmaterial benötigte Natriumsalz des 2-Hydroxy-3-cyan-6-isopropyl-pyridins ist erhältlich, indem man 2-Hydroxy-3-cyan-6-isopropyl-pyridin in heißem Äthanol suspendiert, zu dieser Suspension unter Rühren die äquimolare Menge einer Lösung von Natriummethylat in Methanol tropft, die Mischung 30 Minuten auf 60 bis 7O⁰C erwärmt und dann den Alkohol abdampft. Der feste Rückstand wird mit Benzol verrührt und die benzolische Lösung erneut eingedampft, zum Schluß auf dem siedenden Wasserbad bei 10 Torr. Das so gewonnene Produkt kann sofort weiter umgesetzt werden.

In analoger Weise erhält man die in den folgenden Tabellen aufgeführten Produkte:

Le A 12 233 - 42 -

009849/202

	Aus- P] beute r ($)der *- Theorie	Tabelle 8	P	1927643
		PTT ^ CK TT CH^N^⁰²
	o. n^{22 N}
Z		S M>J

39 78 9,85 9,78 10,92 11,17 11,27 11,33

0
-P(0C₂H₅)₂ 40 76 9,85 9,61 10,91 11,06

9,33 8,59 10,32 10,99 16,78 11,08

10,37 9,84 11,48 12,02 11,86 11,10

S	35	-.	43	46
-P(OC₂H₅) ₂	38		69
^^GE3 ^\/\| TT V^ \j ο X^c*	83
s		108
^ ^{6 5} OC₂H₅		-
0
JP(OC₃H₇Ii)₂
S tt
Le, A 12 233

8,43 8,32 9,33 9,67 9,65 9,59

1,4874 8,96 8,65 9,94 10,22

1,5130 8,53 8,11 9,45 9,76 9,77 9,88

- 43 -

009849/2020

Tabelle 8 (Portsetzung)

Aus- Pp. n^² N P S /foj

beute /"⁰C T

($)der ι- ^υ_/ ber. gef. ber. gef. ber. gef.

Theorie

-P(OC₃H₇I)₂ 43 80 8,53 8,80 9,45 9,03

OC₂H₅

_|/^C3^H7ⁱ OC₂H₅

41

38

8,90 8,30 9,87 υ,15 10,20 9,73

9,39 9,42 10,41 10,86 10,74 11,31

L· ^0C3V

74

10,34 9,95 10,67 υ,60

-P(OCH₃)₂

73

-P(OC₃H₇I)₂ 30 45 8,96 8,71 9,94 10,25

0 N(CH₃)₂

^OC2^H5

102

19,85 19,98 11 ,0 11,66

92 57 14,83 14,04 t),97 11,83

Le A 12 233 - 44 -

0098 4 9/2020

HS

Tabelle

CH

-Z

d,

* Pp·

ber. gef. ber. gef. ber. gef.

-P(OC₂H₅)₂ 78

23°/ 1,4880

-P(OO₂H₅)₂ 70 42

9,79 9,73 10,84 11,1t 11,20 11,14

-P(OC₃H₇Ii)₂ 78

25°/ 1,4840 9,39 8,81 10,40 10,84

-P(OC^H₇Ii)₉ 86 25V 8,90 8,20 9,91 10,29 10,19 10£0

^ ' ^ά 1,5960

-P(OC₃H₇D₂ 65 56

9,39 9,22 10,40 10,85

36

24°/ 1,5680 10,82 11,45 11,20

24°/ 1,5071 11,46 10,67 10/56

L· λ 12 233

- 45 -

008849/2020

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Ausb.Fp. N P

^° ^ber· «ei. "ber. gef. ber. gef.

-P~ ^J 73 45 10,44 9,92

N)C₂H₅

64 24°/ 10,39 9,89 11,46 11,59 11,85 12/34

1,5337

s _CHi

-p' ^{3 7} 23,5 52 10,90 10,66 11,28 10,81

N)C₂H₅

69 75 8,80 8,46 9,75 10,06 10,07 10,34

OC₂H₅

^* 32 70 15,61 15,51 11,53 11,67

OC₂H₅

Lt A 12 233 - 46 -

009849/2020

Tabelle

CN

ClU₂CH-(^ JL₀-

Ausb.Fp. n_D N P _ww

ia d. ι-o_n-7 ber. gef. ber. gef. ber. ""geTf, Th. L

92 22°/ 9,39 9,23 10,40 10,68 10,74 10,75

-P (OCpH.Jp 40 22°/ 9,39 9,45 10,38 9,87 ^d ⁵ ^d 1,4900

-P (OCpHp-)p 73 22°/ 8,91 8,83 9,85 10,03 10,20 9,97

^ά 2 ^ά 1,5140

-P^ ⁵ 59 22°/ 9,85 9,96 10,92 11,06 11,28 11,03 ^ OCpH,- 1,5271

S Q JJ

-P^ ^{6 5} 43 43 8,09 8,12 8,96 8,90 9,26 9,13

OC₂H₅

-P (0C,H₇n)p 87 · 24°/ 8,58 8,49 9,52 10,06

³ ' ^ά 1,4829

Le A 12 233 - 47 -

009849/2020

Tabelle 10 (Portsetzung)

Ausb.Fp. η N P S^f7

Th.

sb.Fp. η N P ßJ

d. /-o„ -7 D ber. gef. ber. gef. ber. gef

L ^J

Il

P (0C,H₇n)p 88 24

³ ' 1,5062 8,18 8,02 " 9,37 9,91

-P (OC,H₇i)p 87 24°/
I ^D ' 1,5022 8,18 8,19 9,07 9,31 9,37 9,25

60 26°/

1,5051 8,53 8,49 9,45 9,13 9,77 9,62

85 26°/

1,5263 8,97 8,94 9,92 10,23 10,26 10,66

ο
61 22 /

1,5209 12,83 12,33 9,46 10,06 9,80 9,84

■P (OC,H₇i)p 89 24°/

⁵ ' 1,4787 8,58 8,15

42 24°/

1,5074 18,91 18,64 10,46 10,37

-P^ ^J 28 48 11,01 10,89

Le A 12 233 - 48 -

009849/2020

Tabelle

Z	S	OCH₅	>2	Ausb Io d. Th.	.rip	Έ	9,33	gef.	P ber. gef.	. ^s ^V ber. gex.
-S<
S	OC₂H	5>2	64	24°/ 1,5305	8,53	9,69	10,31 8_f92
II· -P(
O	OC₃H	₇n)₂	82	24°/ 1,5091		8,51	9,45 10,32	9,77 9,58
-k
S 1»		89	24°/ 1,4772

■P(0C,H₇n)₉ 71 24°/

³ ' ^ά 1,5023 7,86 7,56 8,70 9,40 9,00 9,11

;H₇i)₂ 90 24°/ ^{1 d} 1,4801 8,23 8,36 9,12 9,93

rH₇I)₉ 88 24°/

^{3 7} ^d 1,4980 7,86 7,62 8,70 9,06 9,00 9,08

00,H₇i 82 24°/

⁵ ' 1,4995 8,18 7,48 9,06 9,62 9,37 9,72

12 233 - 49 -

008849/2020

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 11 (PortSetzung)

N- P S £~ioj

Ausb. ru. ber. gef. ber. gef. ber. gex.

Io d. ^

Th.

-P ⁵ 70 24°/

^x _{oc H} 1,5221 9,39 9,31 10,74 11,05

-P^/<!:i 70 24°/

\_nn „ 1,5217 8,97 8,70 10,26 11,01

^υ^2 5

_p/ 5 ^ 92 24°/

N)C₂H₅ 1,5245 8,58 8,62 9,52 10,25 9,83 10,20

J -"^⁵ 78 24°/

\_{σ h} 1,5632 7,77 7,72 8,90 8,83

Il /OCpHc _

P^ ^ά ⁵ 88 24 /

\(CH ) ¹'^{4959 13}'^{50 13f15 9}»^{95 1O}'⁵⁵

P^ ^{3 2} 93 Pp. 67⁰C 18,05 17,94.. 9,98 10,25 ^NN(CH₃)₂

La A 12 233 - 50 -

0098A9/2020 obiginal inspected

Tabelle

Ausb.Fp. NP S

7 ber. gef. ber. gef. ber. gef.

-P(OCH₃)₂ 30 85 8,75 9,28

-P(0C₂H₅)₂ 50 88 8,43 8,38 9,38 9,48

-P(00₂H₅)₂ 50 64 8,04 8,15 8,89 9,23 9,20 9,16

η ^ OCH,

OC₃H₇I

30 105 8,04 7,85 8,89 9,39 9,20 9,32

J_xOC₂H₅ OC₃H₇I

61 86 7,43 7,46 8,54 8,99 8,85 8,74

-P(OC₃H₇n) 63 51 · 7,77 7,73 8,59 8,90

-P(OC₃H₇I) 56 75 7,77 7,59 8,59 9,05

Le A12

- 51 -

009849/2020

Tabelle 12 (Portsetzung)

AUSb.Pp. _{N p s} jj

£ °_7 ber. gef. ber. gef. ber. gef.

-P(OC₃H₇I) 66 50 7,44 7,41 8,22 8,86 8,52 8,53

" ' ³ 56 113 8,80 8,89 9,73 10,53 10,07 9,98

OC₂H₅

/ 2 5 50 98 8,43 8,54 9,32 9,45 9,65 9,44

OC₂H₅

Q TT

^ ^{6 5} 36 119 7,36 7,41 8,14 8,41 8,43 8,53

OC₂H₅

N(CH,) ₂
^ ^ ^ 60 95 12,69.12,57 9,35 9,43

)₂
3 ^d 71 175 16,96 16,40 9,37 9,31

N(CH₃)

Le A 12 233 - 52 -

009849/2020

Sä

Tabelle

(CH,),C

Ausb.
fo. d. n.
Th.

24
D

NPS
ber. gef. ber. gef. ber. gef.

-P(OC₂H₅)₂ 69 1,5001 8,97 8,76 -P(OC₂H₅)₂ 78 1,5153 8,53 8,17 9,43 9,17 9,77 9,71

-P(OC₃H₇Ii)₂ 82 1,4850 8,23 8,09 9,10 9,35

68 1,5233 9,39 9,10

10,74 11,29

64 1,5263 8,97 8,72

10,26 10,84

OC₂H₅ 76· 1,5660 7,77 7,66 8,59 8,99 8,90 8,84

OC₂H₅

A 12 233

- 53 -

0 0 9 8 4 8 / 2 0 2

Claims

Patentansprüche

1) Phosphor-CPhosphon)- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureester, -esteramide bzw. -diamide der allgemeinen Formel

^XYR

in der Rp einen Aryl- bzw. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, für ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppe steht, R und R^ geradkettige oder
verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R.. außerdem eine Alkoxy-, Mono- oder
Dialkylaminogruppe darstellt, wobei R- auch Aryl
sein kann, für den Fall, daß R₂ ein Arylrest oder
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X für ein Sauerstoffoder Schwefelatom und Y für ein Sauerstoffatom, eine Monoalkylamino- oder NH-Gruppe steht.

2) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor(phosphon)-säureestem,-esteramiden bzw. -diamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 2-0xy-3-cyano-

pyridinderivate der Formel

OMe

mit (Thiono)Phosphor(Phosphon)-säureester-, -esteramid- oder -diamidhalogeniden der Formel

R ^X
¹ "^P-HaI

Le A 12 233 - 54 -

D09849/2O2O

oder 2-Halogen-3-cyano-pyridinderivate der Formel

mit (Thio)Phosphor(Phosphon)säuren, bzw. deren Salzen der Formel

^P-OMe

RY

gegebenenfalls in Anwesenheit von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R-, R₂, R*, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Chlor- oder Bromatom und Me für ein Y/ass erst off-, Natrium- oder Kaliumatom bzw. die Ammoniumgruppe steht.

3) Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphor-,(Phosphon-) bzw. Thionophosphor-,(-phosphon)säureestern, -esteramiden bzw. -diamiden gemäß Anspruch 1.

•i

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, (Phosphon-) bzw. Thionophosphor-, (-phosphon)säureester, -esteramide- bzw. -dianide gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder phytopathogene Pilze bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man

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Phoaphor(Phosphon-) bzw, Thionophoaphor-,(-phosphon)säureester, -esteramide bzw. -diamide gemäß Anspruch 1 mit ütreckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln miacht.

6) Verwendung von Phosphor-(Phosphon)- bzw. Thionophosphor-(phosphon)Bäureeatern, -esteramiden bzw. -diamiden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Pilzen.

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