AT398882B - Konzentrierte fungizide mittel und verfahren zur herstellung solcher granulierter mittel - Google Patents

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Christian Segaud
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Rhone Poulenc Agrochimie
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Description

AT 398 882 B
Die Erfindung betrifft konzentrierte fungizide Mittel, abgeänderte Mittel hiervon, ein Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel sowie ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen gegen Piizkrankheiten.
Es sind zahlreiche Verbindungen von Phosphittyp bekannt, die zur Bekämpfung der Piizkrankheiten von Pflanzen geeignet sind. Derartige Verbindungen umfassen sowohl die phosphorige Säure als auch ihre 5 Salze und ihre Alkylderivate, und sie werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-4 075 324, US-A-4 119 724, US-A-4 139 616 und anderen beschrieben.
Im besonderen kann man als Verbindungen vom Phosphittyp, die zur Bekämpfung des Pilzbefalls von Pflanzen brauchbar sind, außer der phosphorigen Säure selbst noch die Ci-Ct-alkylphosphorigen Säuren und ihre Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Aluminiumsalze nennen. 70 Obwohl der Einsatz solcher Verbindungen seit vielen Jahren praktiziert wird, treten für die Benutzer regelmäßig verschiedene Schwierigkeiten auf.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen mit verbesserten Eigenschaften.
Ein besonderes Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die nur 15 wenig oder gar keine Stäube bilden bzw. entwickeln. Selbst wenn der Wirkstoff nur wenig toxisch ist, wie im Falle der Verbindungen vom Phosphittyp, sind die Stäube eine Quelle der Verschmutzung der Umgebung bzw. der Umwelt sowohl bei der Herstellung der agrochemischen Formulierungen als auch bei ihrer Handhabung, ihrem Transport, ihrer Lagerung oder ihrem Einsatz durch den Landwirt.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die leicht dosiert 20 werden können. Die Spritzpulver nämlich und vor allem die mikrofeinen Spritzpulver neigen dazu, beträchtliche Unterschiede in ihren Schüttdichten, je nach dem Rütteln, aufzuweisen, was zu erheblichen Schwierigkeiten führt, wenn man die Produkte durch Messung ihres Volumens dosieren will.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen ohne Einsatz von organischem Lösungsmittel, was ebenfalls von Vorteil ist im Hinblick auf Gefährdungen und Umwelt. 25 Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die praktisch einen reell höhen Anteil an Wirkstoff enthalten können. Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die einen in Wasser abbaubaren Wirkstoff enthalten können, was bei anderen Arten von Mitteln, wie den Suspensionskonzentraten, nicht möglich ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die sich leicht so handhaben lassen, die leicht wie eine Flüssigkeit fließen, die mit Bezug auf das Volumen leicht dosiert werden können und die keine oder praktisch keine Rückstände in der nach dem Gebrauch geleerten Verpackung hinterlassen.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln oder Formulierungen, die für Fungizide vom Phosphittyp geeignet sind, die hygroskopisch und/oder in Wasser löslich sind. Unter diesen 35 Verbindungen kann man vor allem die rein anorganischen Verbindungen vom Phosphittyp nennen, d.h. die Phosphorige Säure und ihre Saize, insbesondere ihre Alkalisalze. Die Alkylphosphit-Derivate von Alkalimetallen weisen Probleme vom gleichen Typ aufgrund, ihrer Hygroskopizität auf. Spritzpulver lassen sich mit derartigen Verbindungen sehr schwierig herstellen, eben wegen dieser Hygroskopizität, die dazu führt, daß sich die festen Teilchen des Fungizids untereinander zusammenbalien und sogar unter der Einwirkung der 40 Luftfeuchtigkeit in eine mehr oder weniger schmierige Flüssigkeit umwandeln. Diese Erscheinungen bewirken, wenn man Spritzpulver herstellen möchte, Klumpenbildung mit in jeder Hinsicht ärgerlichen Konsequenzen: für den Hersteller führt die Klumpenbildung zur Verkrustung der Apparaturen, sogar zur Verstopfung, zur Behinderung, zur Blockierung der Apparaturen. Für den Landwirt führt die Klumpenbildung dazu, daß die Produkte nicht homogen verteilt werden können, daß die Spritzvorrichtungen verstopfen, daß 45 sich die Spritzpulver schlecht in Wasser lösen, wobei diese schlechte Auflösung zu einer schlechten Homogenität der gebildeten Spritzbrühen führt, was ebenfalls ärgerlich ist, weil hierdurch verhindert wird, die Produkte in homogener und konstanter Konzentration zu verteilen bzw. auszubringen.
Außer zur Verklumpung führt die Neigung zur Agglomeration der festen Teilchen auch zu einem Rüttel-bzw. Verdichtungseffekt, der die Produkte für die Lagerung ungeeignet macht, so Man könnte im Hinblick auf diese Probleme, die auf die hohe Hygroskopizität der Verbindungen vom Phosphittyp zurückzuführen sind, daran denken, daß es genügen würde, diese Verbindungen in Form von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen einzusetzen; aber dies ist kaum möglich, weil diese Verbindungen häufig mit dem Ziel, ihr Aktivitätsspektrum zu verbreitern, nicht alleine, sondern in Kombination mit anderen Wirkstoffen eingesetzt werden. 55 Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Ziele mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel ganz oder teilweise erreichen kann. 2
AT 398 882 B
In der vorliegenden Beschreibung sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben. Weiterhin wird der Begriff "grenzflächenaktives Mittel" verwendet, um die im Englischen unter dem Begriff "surfactants" bekannten Verbindungen zu bezeichnen.
Außerdem werden nachfolgend folgende Definitionen für die Begriffe "Zeit der Benetzbarkeit", "Grad der Dispergierbarkeit" und "Grad der Suspendierbarkeit" verwendet:
Die Zeit der Benetzbarkeit wird gemäß der Arbeitsweise MT 53.3.1, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Bd.1, S.966-967, herausgegeben von G.R.Raw, 1970, gemessen. Die Messung besteht im wesentlichen darin, daß die Zeit der Benetzung von 5 g Granulat, ausgeschüttet auf 100 ml Wasser, gemessen wird.
Der Grad der Dispergierbarkeit wird gemäß folgender Arbeitsweise bestimmt: Man gießt 10 g Granulat in ein 250 ml Probeglas, das 250 ml hartes Wasser, wie in der Methode 18.1.4, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Bd.1, S.875-878, definiert, enthält. Man schwenkt bzw. dreht das Probeglas und seinen Inhalt lOmal um und gießt dann den Inhalt auf ein Sieb mit Maschenweite 160 um; man trocknet und wiegt den Rückstand. Der Grad der Dispergierbarkeit wird dann angegeben als Prozentsatz Granulat, das durch das Sieb hindurchgeht.
Der Grad der Suspendierbarkeit wird entsprechend der Arbeitsweise MT 15.1 Anm. 4, beschrieben in CIPAC HANDBOOK, Bd.1, S.861-865, gemessen. Die Messung besteht darin, daß man 2,5 g Granulat in ein 250 ml Probeglas, das 250 ml hartes Wasser enthält, einbringt, daß man das Probeglas und seinen Inhalt 30 mal umdreht bzw. schwenkt, daß man es 30 Minuten lang ruhen läßt und dann die Masse des in den unteren 25 ml des Probeglases (10 % des Volumens des Probeglases) enthaltenen Materials mißt. Der Grad der Suspendierbarkeit wird dann durch den Prozentsatz Material angegeben, das in den oberen 90 % des Probegiases in Suspension verbleibt.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Granulat vorliegen, das bezogen auf die Masse 5 bis 95 % Wirkstoff vom Typ Phosphit in fester oder verfestigter Form, 0,1 bis 8 % Netzmittel, 0,3 bis 15 % Dispergiermittel, 0 bis 50 % Träger enthält und die Teilchengröße 0,1 bis 10 mm, beträgt.
Unter verfestigter Form versteht man, daß, wenn der Wirkstoff im reinen Zustand flüssig ist, er absorbiert oder adsorbiert auf einem festen Träger, beispielsweise wie nachfolgend definiert, insbesondere auf Kieselsäure oder Diatomeenerde, verwendet wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel bezogen auf die Masse 0,5 bis 5 % Netzmittel und/oder 2 bis 8 % Dispergiermittel und/oder beträgt die Teilchengröße 0,2 bis 4 mm.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist der Wirkstoff vom Typ Phosphit hygroskopisch und/oder wasserlöslich. Erfindungsgemäß ist der Wirkstoff vom Typ Phosphit phosphorige Säure oder eines ihrer Salze oder ein Salz eines ihrer Alkylderivate oder der Wirkstoff vom Typ Phosphit ist erfindungsgemäß phosphorige Säure oder eines ihrer Alkalisalze.
Als Netzmittel wird hier eine Verbindung bezeichnet, die dem Granulat bzw. dem einzelnen Korn ermöglicht, schnell in Wasser einzudringen, d.h. eine Verbindung, die, wenn man sie innig in Anteilen von 1 % mit Kaolin oder Atrazin vermischt, wobei die Träger (Atrazin oder Kaolin) eine Korngrößenverteilung von 5 bis 50 um aufweisen, ein Gemisch mit einer Zeit der Benetzbarkeit von weniger als 2 Minuten ergibt. Der Test wird üblicherweise mit Kaolin durchgeführt, wenn das Netzmittel in der Lage ist, einen hydrophilen Feststoff zu benetzen. Andererseits wird der Test mit Atrazin durchgeführt, wenn das Netzmittel in der Lage ist, einen hydrophoben Feststoff zu benetzen. Dieses Netzmittel kann ein ionisches oder ein nichtionisches Mittel oder ein Gemisch derartiger grenzflächenaktiver Mittel sein.
Erfindungsgemäß enthalten ferner die Mittel ein Netzmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Salzen vom Typ Alkylarylsulfonat, insbesondere Alkalialkylnaphthalinsulfonate, Salze von Polycarbonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole) und Salze von Sulfobem-steinsäureestern.
Unter Dispergiermittel versteht man eine Verbindung, die sicherstellt, daß die Teilchen in der Spritzbrühe suspendiert bleiben und die den schnellen Zerfall des Granulats bzw. des einzelnen Korns im Wasser ermöglicht. Im einzelnen wird als Dispergiermittel eine Verbindung bezeichnet, die beim innigen Vermischen in Mengenanteilen von 5 % mit Kaolin oder Atrazin, wobei diese Träger (Atrazin oder Kaolin) eine Korngrößenverteilung im Bereich von 5 bis 50 um aufweisen, ein Gemisch mit einem Grad der Suspendierbarkeit über 70 % ergibt. Der Test wird üblicherweise mit Kaolin ausgeführt, wenn das Dispergiermittel in der Lage ist, einen hydrophilen Feststoff zu dispergieren. Andererseits wird der Test mit Atrazin ausgeführt, wenn das Dispergiermittel in der Lage ist, einen hydrophoben Feststoff zu dispergieren. Das Dispergiermittel kann ein ionisches oder ein nichtionisches Mittel oder ein Gemisch aus derartigen grenzflächenaktiven Stoffen sein. 3
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Die Mittel sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel ein Polymer vom Typ Arylsulfonat, insbesondere ein Alkali-polynaphthalinsulfonat, erhalten durch Kondensation von gegebenenfalls im Arylteil durch (einen) Alkylsubstituenten substituiertem Arylsulfonat, die mit Formaldehyd, ein Lignosulfonat, ein Polyphenylsulfonat, ein Polyacrylsäuresalz, ein Lignosulfonsäuresalz, ein Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäuresalz, ein Taurinderivat, ein Alkyltaurat, einen Ester aus Phosphorsäure und polyoxyethylierten Alkohol oder Phenol, einen Ester einer Fettsäure und eines Polyols oder ein Derivat mit funktionellen Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphatgruppen der genannten Verbindungen enthalten.
Als "Träger" wird in dieser Beschreibung ein festes organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material bezeichnet, mit dem der Wirkstoff kombiniert werden kann, um sein Aufbringen auf die Pflanze oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist somit allgemein inert und landwirtschaftlich annehmbar, vor allem auf der behandelten Pflanze. Der Träger kann beispielsweise ausgewählt werden unter Ton, Diatomeenerde, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel, lösliche oder nicht lösliche Mineralsalze, organische Derivate und Poiysaccharidverbindungen wie Stärke, Cellulose, Zucker und Lactose.
Unter den brauchbaren Trägern bevorzugt man die hydrophilen Träger mit einer den Zerfall fördernden Wirkung, d.h. die das Aufplatzen des Granulats gemäß der Erfindung in Gegenwart von Wasser erleichtern. Als Verbindungen dieser Art kann man Bentonite (natürliche oder aktivierte), Stärke und ihre Derivate (vor allem Alkylstärken und Carboxyalkylstärken), Cellulosen (vor allem mikrokristalline Cellulose) und Cellulosederivate (vor allem Carboxyalkylcellulose), Alginate, lösliche Mineralsalze und vernetztes Polyvinylpyrrolidon nennen.
Die Erfindung betrifft auch abgeänderte Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen weiteren festen Wirkstoff vom Typ Kontaktfungizid enthalten.
Der zweite fungizide Wirkstoff unterscheidet sich vom ersten und es ist das Ziel, das Spektrum der ersten fungiziden Verbindung zu erweitern. Bei dem zweiten Kontaktfungizid handelt es sich um Verbindungen, die durch Kontakt mit den Pflanzen wirken, und vor allem um solche, die fest und im reinen Zustand wasserunlöslich sind. Diese abgeänderten Mittel sind ferner erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dithiocarbamaten, Maneb, Zineb, Thiram, Mancozeb, den in der Landwirtschaft aktiven Kupferverbindungen, Chlorthalonil, Captafol, Captan, Folpel, Dithianon, Cymoxanil oder Fenarimol oder ein Fungizid vom Typ Triazol oder Acylalanin, enthalten.
Die Erfindung ist weiters dadurch gekennzeichnet, daß die abgeänderten Mittel bezogen auf die Masse 0,1 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 50 %, des oder der Kontaktfungizide enthalten, die nicht zum Typ Phosphit gehören, wobei die erste fungizide Verbindung vom Typ Phosphit dann in einer Menge von 20 bis 60 % vorhanden ist.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Mittel zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten bezogen auf die Masse 0 bis 30 % Zusätze, wie Schaumbrecher, Kompiexbildner, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung und Farbstoffe enthalten.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten können die Mittel weitere Verbindungen enthalten, vor allem solche, die mehr spezifisch eine Bindewirkung ausüben, d.h. eine Verbindung vom polymeren Typ, die zum Zusammenhalt und zum Einsatz des Granulats bzw. der Körner beiträgt. Diese Verbindungen mit Bindewirkung können Verbindungen sein, die sich von den zuvor genannten unterscheiden, oder sie können die gleichen Verbindungen sein, wenn sie in der Lage sind, eine Doppelwirkung auszuüben. Als Verbindungen oder Mittel dieser Art verwendet man bevorzugt solche wie Gummen, vor allem Gummi Arabicum, Klebstoffe, vor allem Dextrin, Zucker, vor allem Glucose und Lactose, Cellulosederivate, vor allem Alkylcellulose und Carboxyalkylcellulose, Stärke, Polymere, vor allem Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyacrylat, Polyvinylacetate, lösliche Wachse und Alkalisilikate.
Das Bindemittel und das Mittel bzw. der Träger mit Zerfalls- bzw. Sprengeigenschaften üben keine gegensätzlichen Wirkungen aus, soweit die Wirkung als Bindemittel in festem Zustand eintritt, um die verschiedenen festen Teilchen der erfindungsgemäßen Mittel miteinander zu verbinden und die Wirkung als Sprengmittel im flüssigen Zustand eintritt, wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Wasser dispergiert sind.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel alle festen oder flüssigen Zusätze enthalten, die den üblichen Arbeitsweisen bzw. Techniken beim Formulieren entsprechen.
Unter all den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Granulate werden weiterhin vorzugsweise diejenigen ausgewählt, die aufgrund ihrer Beschaffenheit und ihrer Dosis in den erfindungsgemäßen Mitteln Granulate ergeben mit: * einer Zeit der Benetzbarkeit von weniger als 5 min, vorzugsweise von weniger als 2 min, (wobei diese Zeit der Benetzbarkeit wie oben angegeben bestimmt wird, jedoch durch direkte Messung, ohne vorausgehendes Vermischen mit Kaolin oder Atrazin), 4
AT 398 882 B * einem Grad der Dispergierbarkeit von mehr als 85 %, vorzugsweise von mehr als 92 %, (wobei dieser Grad der Dispergierbarkeit wie zuvor angegeben bestimmt wird, jedoch mittels direkter Messung, ohne Vermischen zuvor mit Kaolin oder mit Atrazin), * einem Grad der Suspendierbarkeit von mehr als 50 %, vorzugsweise von mehr als 70 %, (wobei dieser Grad der Suspendierbarkeit wie zuvor angegeben bestimmt wird, jedoch mittels direkter Messung, ohne Vermischen zuvor mit Kaolin oder mit Atrazin).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen granulierten Mittel erfolgt allgemein ausgehend von Spritzpulvern, die die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen, wie die herzustellenden granulierten Mittel; dann werden diese Spritzpulver befeuchtet, geformt und schließlich getrocknet. Um diese Spritzpulver zu erhalten, wird/werden der/die Wirkstoff/e in geeigneten Mischern innig mit den zusätzlichen Stoffen, gegebenenfalls imprägniert auf dem porösen Füllstoff, vermischt, und das Ganze wird in Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsmaschinen vermahlen.
Eine erste Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der granulierten Mittel nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die in den oben angegebenen Mitteln definierten Komponenten enthält, daß man dann dieses Spritzpulver durch direkte Zugabe von flüssigem Wasser (1 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 18 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz) anfeuchtet, darauf dieses feuchte Pulver mit der Konsistenz einer Paste durch ein Gitter oder eine perforierte Platte so extrudiert, daß man zahlreiche längliche Zylinder erhält, die man der Länge nach bricht, so daß man zahlreiche kurze Zylinder erhält, die dann bei beispielsweise mehr als 80*C, vorzugsweise bei 100 · C, in belüfteter Atmosphäre getrocknet werden.
Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der granulierten Mittel ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die in den oben angegebenen Mitteln definierten Komponenten enthält, darauf dieses Spritzpulver durch Versprühen von Wasser (5 bis 35 %, vorzugsweise 20 bis 30 % Wasser,bezogen auf die Masse der Trockensubstanz) in einem mit dem Spritzpulver gebildeten Fließbett bzw. einer Wirbelschicht besprüht und darauf diese feuchten Körner trocknet.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht eine dritte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der granulierten Mittel darin, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die in den oben angegebenen Mitteln definierten Komponenten enthält, darauf dieses Spritzpulver durch direktes Versprühen von flüssigem Wasser (1 bis 20 %), vorzugsweise 10 bis 18 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz) auf das auf einer geneigten und sich drehenden Platte befindliche Spritzpulver anfeuchtet, wobei unter Bewegung feuchte Körner auf der Platte gebildet werden, worauf man diese feuchten Körner beispielsweise bei über 80 °C, vorzugsweise bei 100'C in belüfteter Atmosphäre trocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel besteht gemäß einer vierten Ausführungsform darin, daß man ein Suspensionskonzentrat herstellt ausgehend von Spritzpulver, das die in den oben angegebenen Mitteln definierten Komponenten enthält, durch direkte Zugabe von flüssigem Wasser (20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 50 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz), darauf diese Suspension in einem Heißlufttrockner (Zerstäuber) versprüht, um durch schnelles Verdampfen des in den Tröpfchen der Suspension enthaltenen Wassers feine und trockene Körner zu erhalten, wobei die Temperatur der Luft zum Trocknen allgemein 120 bis 300 *C, vorzugsweise 150 bis 250* C, beträgt.
Die % Wasser sind auf die Trockensubstanz bezogen.
Die "dispergierbaren" Granulate bzw. Körnchen werden im Englischen mit "water dispersible granules, (WG)" bezeichnet; es handelt sich genauer gesagt um in Wasser leicht dispergierbare Körner bzw. Granulate.
Die erfindungsgemäßen Granulate sind somit konzentrierte Mittel und dazu bestimmt, daß sie von den Landwirten in Behältern mit Wasser verdünnt werden, so daß man diese verdünnten Spritzbrühen ausbrin-gen kann. Diese verdünnten Spritzbrühen werden üblicherweise in Aufwandmengen von 50 bis 1000 i/ha, vorzugsweise von 100 bis 500 l/ha, ausgebracht, wobei die Aufwandmenge für den Wirkstoff als solchen 0,4 bis 2 kg/ha beträgt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten bzw. Pilzbefall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verdünnte Spritzbrühe erhalten aus den erfindungsgemäßen konzentrierten granulatförmigen Mitteln aufbringt.
In den folgenden Beispielen, die keinerlei Einschränkung darstellen, wird die Erfindung erläutert und gezeigt, wie sie ausgeführt werden kann. Die eingesetzten Wirkstoffe sind "technische" Wirkstoffe, wie man sie unmittelbar aus der Fabrikation erhalten kann. Die Teile sind Gewichtsteile. 5
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Beispiele 1 bis 6
Es wurden innige Gemische der folgenden verschiedenen Gemische bzw. Zusammensetzungen hergeteilt: 1. Gemisch: - * K2HPOs 500 Teile * Folpel 222 Teile * Kondensationsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und 30 Teile Isobutylen in Form des Kaliumsalzes (Netzmittel) * Natrium-polyphenyisulfonsulfonat (Dispergiermittel) 60 Teile ff Kaolin ... 188 Teile 15 2. Gemisch: X K2HPO3 335 Teile * Kupferoxychlorid 439 Teile ff Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 30 Teile * Polykondensat aus Natrium-alkylnaphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 60 Teile ff Kaolin ... 136 Teile 25 3. Gemisch: ff K2HPO3 470 Teile * Mancozeb 412 Teile * Cymoxanil 31 Teile ff Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 30 Teile ff Polykondensat aus Natrium-alkylnaphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 57 Teile 4. Gemisch: ff K2HPO3 375 Teile Chlorthalonil 191 Teile w Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 30 Teile ff Polykondensat aus Natrium-alkylnaphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 60 Teile ff Kaolin 344 Teile 5. Gemisch: ff AI[C2H50-PH)(0)-]3 800 Teile decaethoxyliertes Nonylphenol (Netzmittel) 20 Teile « Polykondensat aus Natrium-alkylnaphthalinsulfonat und Formol (Dispergiermittel) 35 Teile * tetrakontaethoxyliertes Nonylphenol (Bindemittel) 25 Teile χ Alkylpolysiloxan (Schaumbrecher) 5 Teile ff Bentonit (Träger mit Sprengeigenschaften) 40 Teile ff Kaolin (Träger) 75 Teile 6 55

Claims (17)

  1. AT 398 882 B
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Masse 0,5 bis 5 % Netzmittel und/oder 2 bis 8 % Dispergiermittel enthalten und/oder die Teilchengröße 0,2 bis 4 mm beträgt.
  3. 3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff vom Typ Phosphit hygroskopisch und/oder wasserlöslich ist.
  4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff vom Typ Phosphit phosphorige Säure oder eines ihrer Salze oder ein Salz eines ihrer Alkylderivate ist.
  5. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff vom Typ Phosphit phosphorige Säure oder eines ihrer Alkalisalze ist.
  6. 6. Abgeänderte Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie mindestens einen weiteren festen Wirkstoff vom Typ Kontaktfungizid enthalten.
    6. Gemisch: # AI[C2H50-PH)(0)-]3 500 Teile * Folpel 250 Teile * Cymoxanil 40 Teile * Natrium-alkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 20 Teile * tetracontaethoxyliertes Tris(phenylethyl)phenol (Dispergiermittel) 50 Teile * Tridecylalkohol (Schaumbrecher) 5 Teile * Natriumlignosulfonat (Dispergiermittel und Bindemittel) 135 Teile Das innige Gemisch der Komponenten dieser verschiedenen Gemische wurde mit Hilfe einer Hammer-Mühle erhalten, die ein Netz mit Maschenweite 0,5 mm enthielt, um die Klumpen zu zerbrechen. Man erhielt auf diese Weise ein Spritzpulver, das Teilchen in einer Größe von 5 bis 50 um enthielt. Das erste dieser Gemische wurde mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Extrusionstechnik zu einem Granulat verformt. 500 g Spritzpulver wurden mit 15 % Wasser in einem Schlag-Mischer während etwa 2 min angefeuchtet. Das Pulver wurde dann kontinuierlich extrudiert mit Hilfe einer Strangpresse mit perforierter Walze (Durchmesser der Öffnungen: 1,5 mm). Das so erhaltene feuchte Granulat wurde in einer Wirbelschicht getrocknet, in der die Temperatur der eintretenden Luft 100°C betrug; dann wurde gesiebt, so daß man Granulen mit Korngröße 0,5 bis 1,6 mm, im Mittel etwa 1,5 mm, erhielt. Die Gemische 2, 3 und 4 wurden mit Hilfe der ebenfalls oben beschriebenen Arbeitsweise in der Wirbelschicht in Granulate überführt. Jeweils 500 g homogenisiertes Spritzpulver wurden in einer Granuia-tor-Wirbeischicht verwirbelt. Die Agglomerierung wurde durch Zerstäuben von 25 % Wasser auf dem Pulverbett bei Raumtemperatur bewirkt. Das entstandene Granulat wurde dann getrocknet, indem man die Temperatur der eintretenden Luft auf 100°C erhöhte; dann wurde wie zuvor gesiebt und man erhielt Granulen von vergleichbarer Größe. Die Gemische 5 und 6 wurden mit Hilfe der ebenfalls oben beschriebenen Arbeitsweise der Zerstäubung in Granulate überführt. Jeweils 600 g Spritzpulver wurden in 400 g Wasser so dispergiert, daß man eine Suspension erhielt, die in einem Zerstäuber mit Düse, bei dem die Lufttemperatur beim Eintritt 180"C und die Lufttemperatur beim Austritt 90 "C betrug, zerstäubt wurde. Man erhielt Granulen in einer Größe von 0,1 bis 0,4 mm. Mit Hilfe dieser verschiedenen Verfahren erhielt man Granulate, für die die Zeit der Benetzbarkeit ("TM"), der Grad der Dispergierbarkeit ("TD") und der Grad der Suspendierbarkeit ("TS") bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Außerdem wurden diese Granulate einen Monat lang bei 50 eC gehalten: Sie behielten ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften bei. Granulat 1 2 3 4 5 6 TM 5 20 30 20 5 90 TD 92 100 94 100 99 100 TS 86 58 85 90 98 97 40 45 Die oben beschriebenen Granulate wurden mit Wasser im Verhältnis 1 kg Granulat auf 100 I Wasser vermischt. Man erhielt auf diese Weise verdünnte Spritzbrühen, die in Aufwandmengen von 300 l/ha auf von Mehltau befallene Reben aufgebracht wurden. Man erzielte eine ausgezeichnete fungizide Aktivität. Patentansprüche 50 1. Konzentrierte fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Granulat vorliegen, das bezogen auf die Masse 5 bis 95 % Wirkstoff vom Typ Phosphit in fester oder verfestigter Form, 0,1 bis 8 % Netzmittel, 0,3 bis 15 % Dispergiermittel und 55 0 bis 50 % Träger enthält und die Teilchengröße 0,1 bis 10 mm beträgt. 7 AT 398 882 B
  7. 7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dithiocarbamaten, Maneb, Zineb, Thiram, Mancozeb, den in der Landwirtschaft aktiven Kupferverbindungen, Chlorthalonil, Captafol, Captan, Folpel, Dithianon, Cymoxanil oder Fenerimol oder ein Fungizid vom Typ Triazol oder Acylalanin, enthalten.
  8. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Masse 0,1 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 50 -%, des oder der Kontaktfungizide enthalten, die nicht zum Typ Phosphit gehören, wobei die erste fungizide Verbindung vom Typ Phosphit dann in einer Menge von 20 bis 60 % vorhanden ist.
  9. 9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß sie ein Netzmittei enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Salzen vom Typ Alkylarylsulfonat, insbesondere Alkali-alkylnaphthalinsulfonate, Salz von Polycarbonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole) und Salze von Sulfobernsteinsäureestem.
  10. 10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel ein Polymer vom Typ Arylsulfonat, Insbesondere ein Alkali-polynaphthalinsulfonat, erhalten durch Kondensation von gegebenenfalls im Arylteil durch (einen) Alkylsubstituenten substituiertem Arylsulfonat mit Formaldehyd, ein Lignosulfonat, ein Polyphenylsulfonat, ein Polyacrylsäuresalz, ein Lignosulfonsäure-salz, ein Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäuresalz, ein Taurinderivat, ein Alkyltaurat, einen Ester aus Phosphorsäure und polyoxyethyliertem Alkohol oder Phenol, einen Ester einer Fettsäure und eines Polyols oder ein Derivat mit funktionellen Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphatgruppen der genannten Verbindungen enthalten.
  11. 11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Masse 0 bis 30 % Zusätze wie Schaumbrecher, Komplexbildner, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung und Farbstoffe enthalten.
  12. 12. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zeit der Benetzbarkeit von weniger als 5 min, vorzugsweise von weniger als 2 min, einen Grad der Dispergierbarkeit von mehr als 85 %, vorzugsweise über 92 % und einen Grad der Suspendierbarkeit von mehr als 50 %, vorzugsweise über 70 % aufweisen.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, daß man dann dieses Spritzpulver durch direkte Zugabe von flüssigem Wasser (1 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 18 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz) anfeuchtet, darauf dieses feuchte Pulver mit der Konsistenz einer Paste durch ein Gitter oder eine perforierte Platte so extrudiert, daß man zahlreiche längliche Zylinder erhält, die man der Länge nach bricht, so daß man zahlreiche kurze Zylinder erhält, die dann bei beispielsweise mehr als 80'C, vorzugsweise bei 100°C, in belüfteter Atmosphäre getrocknet werden. 8 AT 398 882 B
  14. 14. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, darauf dieses Spritzpulver durch Versprühen von Wasser (5 bis 35 %, vorzugsweise 20 bis 30 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz) in einem mit dem Spritzpulver gebildeten Fließbett bzw. einer Wirbelschicht besprüht und darauf diese feuchten Körner trocknet.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spritzpulver herstellt, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, darauf dieses Spritzpulver durch direktes Versprühen von flüssigem Wasser (1 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 18 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz) auf das auf einer geneigten und sich drehenden Platte befindliche Spritzpulver anfeuchtet, wobei unter Bewegung feuchte Körner auf der Platte gebildet werden, worauf man diese feuchten Körner beispielsweise bei über 80 · C, vorzugsweise bei 100*0 in belüfteter Atmosphäre trocknet.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung der granulierten Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspensionskonzentrat herstellt ausgehend von Spritzpulver, das die im jeweiligen Anspruch definierten Komponenten enthält, durch direkte Zugabe von flüssigem Wasser (20 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 50 % Wasser, bezogen auf die Masse der Trockensubstanz), darauf diese Suspension in einem Heißluft-Trockner (Zerstäuber) versprüht, um durch schnelles Verdampfen des in den Tröpfchen der Suspension enthaltenen Wassers feine und trockene Körner zu erhalten, wobei die Temperatur der Luft zum Trocknen allgemein 120 bis 300 “C, vorzugsweise 150 bis 250'C, beträgt.
  17. 17. Verfahren zum Behandeln von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte Spritzbrühe; erhalten aus den konzentrierten granulatförmigen Mitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 12, aufbringt.
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