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Die
Erfindung betrifft ein hinsichtlich seiner Zerfallfähigkeit
in Wasser, Suspendierbarkeit und Lagerungsstabilität überragendes
wasserdispergierbares Granulat.
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In
der Regel gelangen Pestizide in den verschiedensten Applikationsformen,
die eine maximale Wirkstoffentfaltung ermöglichen und gut applizierbar
sind, zum Einsatz.
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Von
diesen Applikationsformen haben sich wegen ihrer hohen Pestizidkonzentration
benetzbare Pulver, d.h. wasserdispergierbare Pulver, als besonders
vorteilhaft erwiesen. Nachteilig an benetzbaren Pulvern ist, daß sie bei
ihrer Applikation oder Handhabung stark stauben und damit von der
Luft weggetragen werden und daß infolge
der ungleichmäßigen scheinbaren
Dichte das Abmessen eines gewünschten
Volumens Schwierigkeiten bereitet.
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Andererseits
ist es bereits bekannt geworden, daß feste Pestizide in wasserdispergierbare
Granulate überführt werden
können.
Bei der Überführung von
Pestiziden eines Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C
(z.B. von Pyrethroidinsektiziden und aus organischen Phosphorverbindungen
bestehenden Insektiziden) zu wasserdispergierbaren Granulaten treten
jedoch die verschiedensten Probleme auf. So ist es beispielsweise schwierig,
Pestizide, die bei Raumtemperatur flüssig sind, in wasserdispergierbare
Granulate zu überführen. Diese Schwierigkeit
tritt auch bei halbfesten Pestziden eines Fließpunkts bei etwa Raumtemperatur
auf. Selbst wenn man diese halbfesten Pestizide in wasserdispergierbare
Granulate überführen kann,
lassen diese bezüglich
Lagerungsstabilität,
ihrer Zerfallfähigkeit
in Wasser und ihrer Suspendierbarkeit zu wünschen übrig. Dieselben Probleme tauchen
auch bei Mischpräparaten
mit einem Pestizid eines Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C
und einem Pestizid eines Fließpunkts
von über
70°C auf.
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Die
EP-A-0 106 164 offenbart benetzbare insektizide Pulver, die ein
bei Raumtemperatur flüssiges
Insektizid und calciniertes, synthetisches, hydratisiertes Siliciumdioxid
enthalten und ihre insektizide Wirkung über einen langen Zeitraum ohne
Abtrennung von Öltropfen
bei Verwendung in Form einer Verdünnung mit Wasser beibehalten.
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Erfindungsgemäß lassen
sich nun hervorragend wasserdispergierbare Granulate für landwirtschaftliche
Zwecke auch mit Pyrethroiden eines Fließpunkts von nicht mehr als
70 °C bereitstellen.
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Unter
einem "Pyrethroid
eines Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C" ist nicht nur eine
Einzelverbindung, sondern auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren
Verbindungen eines (Gemisch-)-Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C
(im folgenden als "Pyrethroid
mit dem niedrigeren Fließpunkt" bezeichnet) zu verstehen. Eine ähnliche
Interpretation gilt für
den Ausdruck "Pestizid
eines Fließpunkts
von mehr als 70°C" (im folgenden als "Pestizid mit dem
höheren
Fließpunkt" bezeichnet).
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Gegenstand
der Erfindung ist ein wasserdispergierbares Granulat, das durch
Granulieren eines Gemischs mit (als wesentlichem Bestandteil) einem
Pyrethroid eines Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C,
einem kalzinierten Produkt eines gefällten hydratisierten Siliziumdioxids
und einem oberflächenaktiven
Mittel durch Naßextrusionsgranulieren
oder Kompaktieren erhältlich
ist.
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Gegebenenfalls
enthält
das Gemisch einen oder mehrere weitere(n) Bestandteil(e) aus der
Gruppe Lösungsmittel,
wasserlösliche
Träger
und mineralische Träger,
oder ein Pestizid eines Fließpunkts
von mehr als 70°C.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren
Granulats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
Pyrethroid eines Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C,
ein kalziniertes Produkt eines gefällten hydratisierten Siliziumdioxids
und ein oberflächenaktives
Mittel vermischt und das erhaltene Gemisch durch Naßextrusionsgranulieren
oder Kompaktieren granuliert.
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Das
erhaltene wasserdispergierbare Granulat zeigt eine überragende
Zerfallfähigkeit
in Wasser, Suspendierbarkeit und Lagerungsstabilität und zeigt
kein Abblättern,
kein Zusammenfallen und dergleichen der Teilchen.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat besitzt einen Teilchendurchmesser von 2 000 – 200, vorzugsweise
1 500 – 250 μm.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
kalzinierte Produkt bzw. Kalzinierungsprodukt eines gefällten hydratisierten
Siliziumdioxids erhält
man durch Kalzinieren von synthetischem, gefälltem hydratisierten Siliziumdioxid
bei 700 – 900°C. Bevorzugt
werden bei 800 bis 900°C
kalzinierte Kalzinierungsprodukte. Derartige Kalzinierungsprodukte
sind unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen im Handel erhältlich.
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Bevorzugte
Kalzinierungsprodukte von gefälltem
hydratisiertem Siliziumdioxid sind solche eines im Gleichgewicht
befindlichen Feuchtigkeitsgehalts von 5% oder weniger, einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 5 μm oder weniger
und einer Leinsaatölabsorption
von 2,0 – 3,5
ml/g.
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Die
verwendete Menge an dem Kalzinierungsprodukt des gefällten hydratisierten
Siliziumdioxids beträgt
zweckmäßiger weise
50 – 200,
vorzugseise 70 – 150
Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der flüssigen Komponente in Form des
Pyrethroids eines Fließpunkts
von nicht mehr als 70°C,
eines flüssigen
oberflächenaktiven
Mittels und eines gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels. Bezogen auf das
Gewicht des gesamten wasserdispergierbaren Granulats beträgt diese
Menge vorzugsweise 4 – 40
Gew.-%.
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Erfindungsgemäße verwendbare
oberflächenaktive
Mittel sind solche, die das Pyrethroid, das Kalzinierungsprodukt
des gefällten
hydratisierten Siliziumdioxids und die gegebenenfalls mitverwendeten
sonstigen Komponenten zu emulgieren und dispergieren vermögen. Beispiele
hierfür
sind anionische oberflächenaktive Mittel,
wie Alkylarylsulfonate, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonate,
Natriumsalze von Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten,
Lignosulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Salze von Polyoxyethylenalkylaryletherschwefelsäureestern,
Alkalimetallsalze von carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren und
Fettsäuresalze,
sowie nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether,
Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester und
Polyoxyethylensorbitanalkylester. Erforderlichenfalls können auch
kationische oberflächenaktive
Mittel und amphotere oberflächenaktive
Mittel verwendet werden.
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Diese
oberflächenaktiven
Mittel können
alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
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Bezogen
auf das Gewicht des gesamten wasserdispergierbaren Granulats beträgt die Menge
an verwendetem oberflächenaktivem
Mittel üblicherweise
3 – 40,
zweckmäßigerweise
5 – 30
und vorzugsweise 6 – 20
Gew.-%.
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Wenn
der Fließpunkt
des Pyrethroids im Bereich von 0° – 70°C liegt,
kann erforderlichenfalls ein Lösungsmittel
zugegeben werden, um die Viskosität zum Zeitpunkt der Herstellung
zu senken und das Pyrethroid an einer Kristallisation während einer
Lagerung bei niedriger Temperatur zu hindern. Als Lösungsmittel
eignen sich üblicherweise
nicht-flüchtige
oder geringflüchtige
organische Lösungsmittel.
Solcher zum Einstellen der Viskosität oder Verhindern einer Kristallisation
des Pyrethroids verwendete Lösungsmittel
sind solche, die mit dem Pyrethroid gleichmäßig mischbar sind. Beispiele
hierfür
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Phenylxylylethan, Ketone,
Pflanzenöle,
mineralische Öle,
flüssiges
Paraffin, Polyethylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts
von etwa 200 bis etwa 600, die bei Raumtemperatur flüssig sind,
Polypropylenglykol, Glykolether, wie Propylenglykolmethylether,
und die Acetate der Glykolether. Besonders gut eignen sich Phenylxylylethan,
Glykolether und deren Acetate. Einschlägige Produkte sind im Handel
unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen erhältlich.
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Bezogen
auf 100 Gew.-Teile des Pyrethroids beträgt die Menge an zugesetztem
Lösungsmittel
zweckmäßigerweise
10 – 1000,
vorzugsweise 30 – 200
Gew.-Teile. Wenn der Fließpunkt
des Pyrethroids nicht über 0°C liegt,
können
die genannten Lösungsmittel
erforderlichenfalls zugegeben werden, um die Viskosität zum Produktionszeitpunkt
zu senken.
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Erfindungsgemäß können der
wasserlösliche
Träger,
der mineralische Träger
u.dgl. in das Pyrethroid, das Kalzinierungsprodukt des gefällten hydratisierten
Siliziumdioxids, das oberflächenaktive
Mittel und dergl. eingemischt werden. Verwendbare wasserlösliche Träger sind
wasserlösliche
Polymere, wie Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Methylethylcellulose,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylmethylcellulose
und Carboxymethylcellulose- Natriumsalz
sowie Harnstoff, Lactose, Ammoniumsulfat, Saccharose, Natriumchlorid
und Natriumsulfat. Mineralische Träger sind Kaolin, Ton, Diatomit,
Terraalba, Talkum, Calciumcarbonat und Attapulgit.
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Werden
diese wasserlöslichen
Träger
und/oder mineralischen Träger
mitverwendet, beträgt
deren Menge, bezogen auf das Granulatgewicht, zweckmäßigerweise
0,1 – 85,
vorzugsweise 0,5 – 20
Gew.-%.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat kann neben dem Pyrethroid, dem Kalzinierungsprodukt des
gefällten
hydratisierten Siliziumdioxids, dem oberflächenaktiven Mittel, dem Lösungsmittel, dem
wasserlöslichen
Träger
und dem mineralischen Träger
auch noch Stabilisatoren, synergistische Verbindungen, Farbstoffe,
Parfüms,
Builder und dergl. enthalten.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat eignet sich zur Bekämpfung
von Schadinsekten, Milben und sonstigen lebenden Schadorganismen
und zur Steuerung des Pflanzenwachstums.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat wird vor Gebrauch mit Wasser in geeigneter Weise verdünnt. Obwohl
der Verdünnungsgrad
nicht kritisch ist, da er je nach der Art des Pestizids, der Art oder
Gattung von Schadinsekten, Milben und sonstigen lebenden Organismen,
den Pflanzen, auf die das Präparat
zu applizieren ist, der Applikationszeit, der Applikationsart und
dergl. varriert, fällt
er in der Regel in den Bereich des 20- bis 10 000fachen.
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Im
folgenden werden spezielle Beispiele für Pyrethroide mit dem niedrigeren
Fließpunkt
angegeben:
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Diese
Pyrethroide sind in dem wasserdispergierbaren Granulat in einer
Menge von üblicherweise
5 – 50,
vorzugsweise 10 – 40
Gew.-%, enthalten. Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt
an den flüssigen
Komponenten, einschließlich
des Pyrethroids mit dem niedrigeren Fließpunkt, eines flüssigen oberflächenaktiven
Mittels und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das
Gewicht des wasserdispergierbaren Granulats, üblicherweise 5 – 60 Gew.-%.
Wenn der Gehalt 60 Gew.-% übersteigt,
muß die
Menge an dem für
die Absorption der Pyrethroide und dergl. verwendeten Kalzinierungsprodukt
des gefällten
hydratisierten Siliziumdioxids vermindert werden, so daß das erhaltene
Gemisch vor der Granulierung leicht feucht wird und sich nur schwierig
granulieren läßt. Wenn
der Gehalt 5 Gew.-% unterschreitet, verliert das erhaltene wasserdispergierbare
Granulat infolge seines geringen Gehalts an aktivem Bestandteil
seine Wirksamkeit im landwirtschaftlichen Bereich.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat kann je nach seinem Einsatzzweck auch ein Pestizid eines
Fließpunkts
von über
70°C enthalten.
Im folgenden werden spezielle Beispiele von Pestiziden mit höherem Fließpunkt angegeben:
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Werden
diese Pestizide mit dem höheren
Fließpunkt
mitverwendet, beträgt
ihre Menge, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Granulats
zweckmäßigerweise
0,1 – 60,
vorzugsweise 1 – 50 Gew.-%.
Die Summe der Mengen an dem Pyrethroid mit dem niedrigeren Fließpunkt und
dem Pestizid mit dem höheren
Fließpunkt
beträgt,
bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Granulats, üblicherweise
5 – 65,
vorzugsweise 10 – 50
Gew.-%.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat erhält
man beispielsweise wie folgt:
Ein Pyrethroid mit einem niedrigeren
Fließpunkt
wird auf 40 – 80°C erwärmt. Gegebenenfalls
wird ihm ein Lösungsmittel
zugesetzt. Danach wird das Kalzinierungsprodukt des gefällten hydratisierten
Siliziumdioxids zugesetzt, um das Pestizid (und das Lösungsmittel)
zu absorbieren. Danach wird das Gemisch aus Pyrethroid und Siliziumdioxid
mit einem oberflächenaktiven
Mittel und erforderlichenfalls einem wasserlöslichen Träger und/oder einem mineralischen
Träger
versetzt. Nach gründlichem
Durchmischen wird das erhaltene Gemisch mit Wasser oder einer wäßrigen Polymerenlösung verknetet,
mit Hilfe einer Granuliervorrichtung mit einem Sieb mit 0,5 – 1,5 mmϕ extrusionsgranuliert,
getrocknet und gesiebt, wobei ein wasserdispergierbares Granulat
erhalten wird. Andererseits erhält
man das wasserdispergierbare Granulat – anstelle durch Verkneten
und Extrusionsgranulieren – auch
durch Ausformen des blanken Gemischs ohne Wasserzusatz zu einem
folien- oder pillenartigen Granulat, zu Tabletten oder zu Kugeln
mit Hilfe einer Kompaktiervorrichtung, z.B. einer Walzenkompaktiervorrichtung
oder einer Brikettiermaschine, oder einer Tablettiervorrichtung
und Zerbrechen des Granulats oder der Kugeln mit einer Teilchengrößeneinstellvorrichtung.
Im Falle der Verwendung einer Kompaktiervorrichtung wird das Gemisch
zwischen die sich drehenden Walzen zugeführt und einem Druck von 2943
kPa oder mehr, vorzugsweise 4905 kPa oder mehr, ausgesetzt.
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Ein
wasserdispergierbares Granulat mit einem Pestizid höheren Fließpunkts
erhält
man in entsprechender Weise. In diesem Falle wird vor Zugabe des
Kalzinierungsprodukts des gefällten
hydratisierten Siliziumdioxids ein pulverisiertes Produkt des Pestizids
mit dem höheren
Fließpunkt
mit dem Pyrethroid mit dem niedrigeren Fließpunkt gemischt. Andererseits
kann das Pestizid mit dem höheren
Fließpunkt
auch mit dem Kalzinierungsprodukt des gefällten hydratisier ten Siliziumdioxids
gemischt, das erhaltene Gemisch pulverisiert und danach das pulverisierte
Gemisch mit dem Pyrethroid mit dem niedrigeren Fließpunkt vereinigt
werden.
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Das
erfindungsgemäße wasserdispergierbare
Granulat besitzt gute physikalische Eigenschaften, beispielsweise
ein hervorragendes Zerfallvermögen
in Wasser und eine ausgezeichnete Suspendierbarkeit, d.h. Dispergierbarkeit
in Wasser, obwohl zum Granulierzeitpunkt mit einer Naßextrusionsgranuliervorrichtung
oder einer Kompaktiervorrichtung ein hoher Druck ausgeübt wurde.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern
nicht anders angegeben bedeuten sämtliche Angaben "Teile" – "Gewichtsteile". Die verwendeten Verbindungen sind
durch ihre Nummern angegeben.
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Herstellungsbeispiel 1
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile eines handelsüblichen organischen Lösungsmittels
(Phenylxylylethan) werden unter Erwärmen auf etwa 50°C miteinander
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Gemisch aus 20 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und einem handelsüblichen
Kalzinierungsprodukt von gefälltem
hydratisiertem Siliziumdioxid eines im Gleichgewicht befindlichen
Feuchtigkeitsgehalts von 1,80%, eines mit Hilfe eines Kohleteerzählers ermittelten
durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 2,8 μm und einer Leinsaatölabsorption
von 2,34 ml/g (in Form eines pulverförmigen Produkts, das durch
Dispergieren des genannten Kalzinierungsprodukts in einer wäßrigen Lösung von
Natriumdodecylbenzolsulfonat und Sprühtrocknen der erhaltenen Dispersion
mit Hilfe eines Sprühtrockners,
3 Teilen eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats, 15
Teilen des genannten Kalzinierungsprodukts und 31,5 Teilen einer α-hydratisierten
Lactose erhalten wurde) versetzt. Danach werden 10 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von
Hydroxypropylcellulose (Viskosität:
6 – 10
mPas bei 20°C
in Form einer 2%igen wäßrigen Lösung) zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wird gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer handelsüblichen
Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp mit einem Sieb
eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Das erhaltene Granulat
wird 10 min bei 60°C
getrocknet und dann gesiebt, wobei ein wasserdispergierbares Granulat
eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm erhalten wird.
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Herstellungsbeispiel 2
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile handelsüblichen Phenylxylylethans werden
unter Erwärmen
auf etwa 50°C
miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung
aus 4 Teilen eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Kalzinierungsprodukt,
16 Teilen eines handelsüblichen
Natriumsalzes eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren, 20 Teilen
des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Kalzinierungsprodukt und
29,5 Teilen einer α-hydratisierten
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
handelsüblichen
Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 60°C
und Sieben des Granulats erhält
man ein wasserdispergierbares Granulat eines Teilchendurchmessers
von 1 000 bis 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 3
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Entsprechend
Herstellungsbeispiel 2, jedoch mit der Aus nahme, daß das 0,5
mm⌀-Sieb
der Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp durch ein 0,9
mm⌀-Sieb
ersetzt wurde, wird ein wasserdispergierbares Granulat einer Teilchengröße von 1
410 – 350 μm hergestellt.
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Herstellungsbeispiel 4
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15
Teile Verbindung (3) und 30 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
unter Erwärmen auf
etwa 50°C
miteinander gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wird ein Gemisch aus
20 Teilen eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 5 Teilen
Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats, 22 Teilen
des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 und 7,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose einverleibt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 60°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 5
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15
Teile Verbindung (3) und 30 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
miteinander unter Erwärmen
auf etwa 50°C
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einem Gemisch aus 20 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 5 Teilen
des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats
und 29,5 Teilen des Kalzinierungs produkts von Herstellungsbeispiel
1 versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 60°C
und Sieben des Granulats erhält man
ein wasserdispergierbares Granulat eines Teilchendurchmessers von
1 000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 6
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20
Teile Verbindung (3) und 20 Teile eines handelsüblichen Essigsäureesters
eines Polypropylenglykolethers werden miteinander unter Erwärmen auf
etwa 50°C
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung aus 20 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 3 Teilen
eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats,
20 Teilen des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 und
16,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 40°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 7
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20
Teile Verbindung (3) und 25 Teile des handelsüblichen Essigsäureesters
eines Polypropylenglykolethers werden miteinander unter Erwärmen auf
etwa 50°C
gemischt. Das er haltene Gemisch wird mit einer Mischung aus 20 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form einer 1:1-Mischung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 3 Teilen
Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats,
22 Teilen des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 und 9,5
Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der genannten
Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 40°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 8
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20
Teile Verbindung (3) und 30 Teile des handelsüblichen Essigsäureesters
eines Polypropylenglykolethers werden unter Erwärmen auf etwa 50°C miteinander
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung aus 2 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 8 Teilen
eines handelsüblichen
Natriumsalzes eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren und 39,5
Teilen des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 versetzt.
Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der genannten Hydroxypropylcellulose
wird das erhaltene Gemisch gründlich
durchgeknetet und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung
vom Horizontaltyp mit einem Sieb eines Durchmessers von 0, 5 mm
granuliert. Nach 10-minütigem
Trocknen bei 40°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat einer Teilchengröße von 1
000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 9
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20
Teile Verbindung (3) und 30 Teile eines handelsüblichen Alkylnaphthalins werden
miteinander unter Erwärmen
auf etwa 50°C
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung aus 20 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 3 Teilen
eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats
und 27 Teilen des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel
1 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gründlich durchgeknetet und mit
Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp mit
einem Sieb eines Durchmessers von 0, 5 mm granuliert. Nach dem Sieben
des erhaltenen Granulats erhält man
ein wasserdispergierbares Granulat eines Teilchendurchmessers von
1 000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 10
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
miteinander unter Erwärmen
auf etwa 50°C
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung aus 10 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 3 Teilen
eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats,
22 Teilen des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 und
35 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gründlich durchgeknetet und unter
einem Druck von 14 715 kPa mit Hilfe einer handelsüblichen
Walzenkompaktiervorrichtung zu einem folienartigen Granulat granuliert.
Das erhaltene Granulat wird mittels eines Mörsers und Pistills zerkleinert
und dann gesiebt, wobei ein wasserdispergierbares Granulat einer
Teilchengröße von 710 – 297 μm erhalten
wird.
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Herstellungsbeispiel 11
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40
Teile Verbindung (39) werden mit einem Gemisch aus 20 Teilen eines
sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 3 Teilen
eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats, 20 Teilen
des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 und 16,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0, 5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 40°C
und Sieben des erhaltene Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat einer Teilchengröße von 1
000 – 297 μm.
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Herstellungsbeispiel 12
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
unter Erwärmen auf
etwa 50°C
miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung
aus 4 Teilen eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt von Herstellungsbeispiel 1, 16 Teilen
des handelsüblichen
Natriumsalzes eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren, 20 Teilen
des Kalzinierungsprodukts von Herstellungsbeispiel 1 und 26,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe eines pulverisierten Gemischs von
2,5 Teilen Verbindung (80) und 0,5 Teil des Kalzinierungsprodukts
von Herstellungsbeispiel 1 sowie 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Hydroxypropylcelluloselösung wird
das erhaltene Gemisch gründlich
durchgeknetet und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung
vom Horizontaltyp mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert.
Nach 15-minütigem
Trocknen bei 40°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares Granulat
einer Teilchengröße von 1
000 – 297 μm.
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Vergleichsbeispiel 1
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
unter Erwärmen auf
etwa 50°C
miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung
aus 20 Teilen eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und einem handelsüblichen
nicht-kalzinierten Siliziumdioxid (gefälltes hydratisiertes Siliziumdioxid)
(pulverförmiges
Produkt, das durch Dispergieren des genannten nicht-kalzinierten
Siliziumdioxids in einer wäßrigen Lösung von
Natriumdodecylbenzolsulfonat und Sprühtrocknen der erhaltenen Dispersion
mit einem Sprühtrockner,
3 Teilen eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats,
15 Teilen des genannten nichtkalzinierten Siliziumdioxids und 31,5
Teilen α-hydratisierter
Lactose erhalten wurde) versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer
5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 60°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Vergleichsbeispiel 2
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
miteinander unter Erwärmen
auf etwa 50°C
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung aus 4 Teilen
eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem nicht-kalzinierten Siliziumdioxid des Vergleichsbeispiels
1, 16 Teilen des handelsüblichen
Natriumsalzes eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren, 20 Teilen
des nicht-kalzinierten Siliziumdioxids und 29,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 60°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Vergleichsbeispiel 3
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30
Teile Verbindung (3) werden auf etwa 60°C erwärmt. Danach wird die Verbindung
(3) mit einer Mischung aus 20 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten
Produkts in Form einer 1:1-Mischung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem nicht-kalzinierten Siliziumdioxid gemäß Vergleichsbeispiel 1, 3 Teilen
eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats,
20 Teilen des nicht-kalzinierten Siliziumdioxids und 26,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Gew.-Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0,5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 60°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Vergleichsbeispiel 4
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40
Teile Verbindung (39) werden mit einer Mischung aus 20 Teilen eines
sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem nicht-kalzinierten Siliziumdioxid gemäß Vergleichsbeispiel 1, 3 Teilen
eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats,
20 Teilen des nicht-kalzinierten Siliziumdioxids gemäß Vergleichsbeispiel
1 und 16,5 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Nach Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung der
genannten Hydroxypropylcellulose wird das erhaltene Gemisch gründlich durchgeknetet
und mit Hilfe einer Extrusionsgranuliervorrichtung vom Horizontaltyp
mit einem Sieb eines Durchmessers von 0, 5 mm granuliert. Nach 10-minütigem Trocknen
bei 40°C
und Sieben des erhaltenen Granulats erhält man ein wasserdispergierbares
Granulat eines Teilchendurchmessers von 1 000 – 297 μm.
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Vergleichsbeispiel 5
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10
Teile Verbindung (3) und 20 Teile des handelsüblichen Phenylxylylethans werden
unter Erwärmen auf
etwa 50°C
miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Mischung
aus 4 Teilen eines sprühgetrockneten
Produkts in Form eines 1:1-Gemischs aus Natriumdodecylbenzolsulfonat
und dem Kalzinierungsprodukt gemäß Herstellungsbeispiel
1, 16 Teilen des handelsüblichen
Natriumsalzes eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeren, 20 Teilen
des Kalzinierungsprodukts gemäß Herstellungsbeispiel
1 und 30 Teilen α-hydratisierter
Lactose versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gründlich durchgemischt, wobei
ein benetzbares Pulver, d.h. ein wasserdispergierbares Pulver erhalten
wird.
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Testbeispiel 1
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Etwa
5 g der einzelnen wasserdispergierbaren Granulate der Herstellungsbeispiele
1, 2 und 3 bzw. der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 werden in einen
Beutel aus Aluminiumfolie gefüllt
und 30 Tage lang bei 0°C
bzw. 30 Tage lang bei 40°C
gelagert.
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Danach
werden die Löslichkeit
(Anzahl der Wiederholungen der Zylinderumkehr, die zum vollständigen Zerfall
bzw. zum vollständigen
Dispergieren des wasserlöslichen
Granulats erforderlich ist) und die Suspendierbarkeit der einzelnen
wasserdispergierbaren Granulate unmittelbar nach ihrer Herstellung
bzw. nach der jeweiligen Lagerung ermittelt.
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Die
Bestimmung gestaltet sich wie folgt:
250 ml Wasser einer Härte von
3° werden
in 250 ml fassende Zylinder mit einem Gruppenstopfen gefüllt. Die Zylinder
werden dann in ein konstant auf 20°C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Anschließend
werden jeweils 500 mg der verschiedenen wasserdispergierbaren Granulate
in den Zylinder gefüllt,
worauf dieser umgewendet wird. Dieses Umwenden des Zylinders wird
einmal alle 2 s wiederholt. Die Löslichkeit ergibt sich aus der Anzahl
der Wiederholungen des Umwendens des Zylinders, die zum vollständigen Zerfall/Dispergieren
des wasserlöslichen
Granulats erforderlich sind. Die Anzahl der Wiederholungen des Umwendens
wird auf 30 begrenzt. Danach werden die Zylinder in dem eine konstante
Temperatur von 20°C
aufweisenden Bad stehengelassen. Nach 15 min werden aus dem zentralen
Teil jeden Zylinders 25 ml Lösung
abpipettiert. Danach wird die Lösung
mit Hilfe eines Rotationsverdampfers eingeengt und auf gaschromatographischem
Wege auf die Suspendierbarkeit hin analysiert.
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Die
Ergebnisse finden sind in Tabellen I und II.
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Die
Tabellen I und II zeigen, daß die
wasserdispergierbaren Granulate gemäß der Erfindung eine hervorragende
Löslichkeit,
Suspendierbarkeit und Lagerungsbeständigkeit bei niedrigen Umgebungstemperaturen
und hohen Umgebungstemperaturen aufweisen.
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Testbeispiel 2
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Entsprechend
Testbeispiel 1 werden die Löslichkeit
und die Suspendierbarkeit der wasserdispergierbaren Granulate unmittelbar
nach der Herstellung gemäß den Herstellungsbeispielen
4 bis 11 bzw. gemäß dem Vergleichsbeispiel
4 ermittelt.
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Die
Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
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Tabelle
III zeigt, daß die
wasserdispergierbaren Granulate gemäß der Erfindung eine hervorragende Löslichkeit
und Suspendierbarkeit aufweisen.
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Testbeispiel 3
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20
g der wasserdispergierbaren Granulate gemäß den Herstellungsbeispielen
1, 2 und 3 werden in eine 250 ml fassende Polyethylenflasche gefüllt und
darin 30mal mit der Hand geschüttelt.
Anschließend
wird die Flasche geöffnet
und das Ausmaß des
Staubens und Zusammenfallens der Teilchen ermittelt. Bei keinem der
wasserdispergierbaren Granulate sind eine Staubbildung, ein Zusammenfallen
oder ein Abblättern
der Teilchen festzustellen.
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Im
Gegensatz dazu läßt sich
bei einem in entsprechender Weise durchgeführten Test mit dem benetzbaren
Pulver des Vergleichsbeispiels 5 eine erhebliche Staubbildung beobachten.
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Testbeispiel 4
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100
ml der wasserdispergierbaren Granulate gemäß Herstellungsbeispiel 2 bzw.
des benetzbaren Pulvers gemäß Vergleichsbeispiel
5 werden in einen 100 ml fassenden Zylinder gefüllt. Danach wird die scheinbare
Dichte bestimmt. Die Bestimmung wird fünfmal wiederholt. Tabelle IV
zeigt die Ergebnisse:
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Tabelle
IV zeigt, daß die
scheinbare Dichte des wasserdispergierbaren Granulats gemäß Herstellungsbeispiel
2 selbst bei fünfmaliger
Bestimmung konstant bleibt. Das Granulat läßt sich für die Verdünnung volumenmäßig abmessen.
Im Gegensatz dazu verändert
sich die scheinbare Dichte des benetzbaren Pulvers gemäß Vergleichsbeispiel
5 zu stark, um eine zuverlässige
Volumenabmessung zu gewährleisten.
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Referenzbeispiel
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(Bekämpfungstest in bezug auf die
Doppelfleck-Spinnmilbe)
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Eine
in einem Topf gepflanzte weiße
Bohne wird mit einer geeigneten Zahl Doppelfleck-Spinnmilben (Tetranychus
urticae, Py-S-Stamm) beimpft. Danach wird die Bohne 4 Tage lang
stehengelassen.
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Das
gemäß Herstellungsbeispiel
2 erhaltene wasserdispergierbare Granulat wird mit so viel Wasser verdünnt, daß man eine
Lösung
mit 50 ppm des aktiven Bestandteils bzw. eine Lösung mit 100 ppm des aktiven
Bestandteils erhält.
14 ml jeder Lösung
werden gleichmäßig auf
drei Töpfe
der Bohnenpflanzen aufgesprüht.
Danach werden die Töpfe
in einem Gewächshaus
warm gehalten.
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Vor
Applikation der Lösung
bzw. 3, 7, 14, 22 bzw. 28 Tage nach der Applikation werden die Milben
gezählt.
Tabelle V zeigt die Ergebnisse.
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- *Konzentration an aktivem Bestandteil in der applizierten
Lösung
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Bei
dem erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren
Granulat handelt es sich um eine hervorragende Applikationsform,
deren physikalische Eigenschaften, z.B. die Zerfallfähigkeit
in Wasser, Dispergierbarkeit, Suspendierbarkeit, Lagerungsfähigkeit
u.dgl. gut sind, die nicht staubt und von der ein bestimmtes Volumen abmeßbar ist.