DE3713326C2 - Sprühgetrocknete Wirkstoffgranulate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Sprühgetrocknete Wirkstoffgranulate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft feste, in Wasser leicht dispergierbare Pflanzenschutzmittelzubereitungen
in Form von Granulaten.
Zur landwirtschaftlichen Anwendung werden sowohl feste als auch flüssige
Wirkstoffzubereitungen (Formulierungen) angeboten. Aus den Formulierungen
werden zusammen mit Wasser Spritzbrühen bereitet. Die Art der Formulierung
richtet sich in erster Linie nach den physikalischen Eigenschaften
der betreffenden Wirkstoffe.
Vielfach werden sog. "wettable powder" (WP), also mit Wasser dispergierbare
Pulver angeboten. Das Pulver wird vom Anwender in Wasser eingerührt.
wobei eine Klumpenbildung durch vorheriges Anteigen verhindert werden
soll. Um eine ausreichende Schwebefähigkeit zu erzielen, müssen solche
Pulver sehr feinkörnig sein (Teilchengröße um 5 µm). Dies führt bei der
Anwendung meist zu unangenehmem Staubanfall und zu schlechten Fließeigenschaften,
die eine unvollständige Entleerung der Behälter und eine
schlechte Dosierung des Pulver zur Folge haben.
Deshalb werden häufig hochkonzentrierte Suspensionen ("suspension
concentrate", SC oder auch "flowable") als flüssige Formulierungen angeboten.
Diese Formulierungen lassen sich zwar leichter zu Spritzbrühen
verarbeiten, haben aber bei langen Lagerzeiten Sedimentationsprobleme und
die leeren Flüssigkeitsbehälter sind nicht ohne Probleme zu beseitigen.
Gute Anwendereigenschaften - d. h. kein Staub, leichte Verpackung, gute
Dosierbarkeit - haben mehr oder minder grobkörnige Granulate, die sich
rasch und vollständig in Wasser auflösen bzw. dispergieren lassen müssen,
damit die Spritzbrühe die Verteilersysteme des Spritzgeräts nicht verstopft.
Es ist bekannt, daß wasserdispergierbare Granulate (WG) durch mischende
und rollende Bewegung des zu granulierenden Materials in entsprechenden
Apparaturen unter gleichzeitiger Zugabe geringer Mengen an Flüssigkeit
(Wasser bzw. Wasser und organische Lösungsmittel) gebildet werden.
Ein anderes Verfahren ist, dem zu granulierenden Material in einer Granuliertrommel
soviel Granulierflüssigkeit zuzugeben, daß die Gleichgewichtsfeuchte
dieses Materials überschritten wird, und anschließend das
erhaltene Produkt wieder bis auf oder unter die Gleichgewichtsfeuchte
herunterzutrocknen.
Bekannt ist die Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten durch
Tablettierung von Pulvermischungen oder durch Pressen von
Pulvermischungen. Das Extrudieren angefeuchteter Pulvermassen mit
nachfolgender Trocknung kann ebenfalls zur Herstellung wasserdispergierbarer
Granulate angewendet werden. Außerdem wurde bereits die Herstellung
von wasserdispergierbaren Granulaten nach dem Wirbelschichtverfahren beschrieben.
Hierbei wird das fein zerteilte Material mit einer wäßrigen
Lösung besprüht, die ein Bindemittel enthält.
Schließlich ist die Sprühtrocknung von wäßrigen Zubereitungen von Wirkstoffen
(unter Mitverwendung geeigneter Hilfsmittel) eine vorteilhafte
Methode, auch große Mengen von Wirkstoffen in feinteilige Granulate zu
überführen. Ein Überblick mit ausführlichen Angaben zur Technologie dieser
Methode ist z. B. K. Masters, Spray Drying Handbook, 4. Aufl., London,
1985 zu entnehmen.
Nachteilig an allen bekannten Verfahren ist, daß sie im allgemeinen
schwierig zu steuern sind, da viele Parameter bei der Herstellung zu beachten
sind. Man erhält in vielen Fällen zu lockere Materialien, deren
Schüttgewicht gering ist und die deshalb ein verhältnismäßig großes Packvolumen
besitzen. Darüber hinaus neigen auch Granulate zur Staubbildung
und lassen sich nicht immer ohne Schwierigkeiten in wäßrigem Medium dispergieren
oder lösen, da ihre Dichte niedriger ist als diejenige des
Wassers. Ungünstig ist auch, daß die Granulate häufig ein sehr breites
Korngrößenspektrum besitzen.
Nun ist es aus der DE-A-19 32 583 bekannt, pharmazeutische,
temperaturempfindliche Wirkstoffe in Form von Pulvern aus wäßrigen
Konzentraten zu gewinnen, die Ammoniumsalze, insbesondere
Ammoniumbicarbonat enthalten.
Der Versuch, dieses Verfahren auf die Herstellung von
Pflanzenschutzmittel-Granulaten zu übertragen, hat jedoch ergeben, daß
mit den angegebenen, an sich schon geringen Mengen an Ammoniumsalzen das
Verfahren nicht ausführbar ist, weil, wie die DE-A-19 32 583 auch angibt,
feinteilige Pulver anstelle der gewünschten, staubarmen Kugeln erhalten
werden.
Außerdem hat sich gezeigt, daß der technische Aufwand bei der
Sprühtrocknung bereits erheblich zunimmt, wenn mehr als etwa 1 bis 2%
Bicarbonat verwendet wird, da in diesem Fall entsprechende Ammoniakmengen
aus der Trockner-Abluft entfernt werden müssen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, dispergierbare Wirkstoffgranulate
für die Zwecke des Pflanzenschutzes durch Sprühtrocknen von
wäßrigen, hilfsmittelhaltigen Wirkstoffkonzentraten herzustellen,
die bei gleichmäßiger Korngröße, also enger Korngrößenverteilung
dichte, beim Versand nicht zerfallende und somit auch später nicht
staubende Massen darstellen und sich bei der Herstellung der Spritzbrühe
gleichmäßig, schnell und ohne Klumpenbildung auflösen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1
angegebenen Parameter gelöst. Für die Erzielung eines guten Ergebnisses ist weiterhin Art und
Menge der Hilfsstoffe von Einfluß. Als besonders günstig hat sich
erwiesen, wäßrige Zubereitungen des Wirkstoffs der Sprühtrocknung
zuzuführen, die neben dem erfindungsgemäßen Zusatz von Ammoniumbicarbonat
oder -nitrit als Hilfsmittel mindestens 10 Gew.%, bezogen auf den
Wirkstoff, des Ligninsulfonats enthalten. Bevorzugt sind Ligninsulfosäurequalitäten,
die möglichst hochmolekular sind und einen
Sulfonierungsgrad (mol Einheiten Sulfonsäure je Grundmol Einheiten
Phenol) von unter etwa 0,8, bevorzugt 0,3 bis 0,5 aufweisen. Sie können
aus dem Produkt, das bei der Gewinnung z. B. von Sulfitcellulose anfällt,
durch teilweises Desulfonieren erhalten werden.
Die Wirkung der Erfindung zeigt sich darin, daß zum Unterschied von den
ohne Ammoniumbicarbonat bzw. -nitrit hergestellten relativ kleinen, einseitig
oft eingefallenen oder polyedrisch begrenzten Granulatkügelchen
oder dem amorphen Pulver, das bei Zusatz von zuviel Bicarbonat erhalten
wird, die mit wenig Ammoniumbicarbonat oder -nitrit hergestellten eine
ausgeprägte Kugelgestalt haben und in ziemlich einheitlicher Partikelgröße
und völlig staubfrei anfallen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeigten überraschenderweise
ein hervorragendes Desintegrationsverhalten in wäßrigem Medium. Die
Granulate zerfielen innerhalb kurzer Zeit praktisch vollständig unter
Bildung einer feinteiligen Dispersion.
Die Granulate selbst enthalten übrigens, wie man leicht sieht, im Gegensatz
etwa zu Brausetabletten, nur noch geringe Mengen an Ammoniumsalz, da
dieses ähnlich dem bekannten Vorgang bei der Herstellung von Backwaren
mittels Backpulver während des Erhitzens ohne größere Rückstände
zerfällt. Es wird angenommen, daß die Granulate, die äußerlich eine
glatte Oberfläche aufweisen, durch Aufblähung innerlich porös sind.
Die erfindungsgemäß für die Sprühtrocknung bestimmten wäßrigen Konzentrate
enthalten i. a. weniger als 1, für praktische Zwecke etwa 0,3 bis
0,7 Gew.% Ammoniumbicarbonat oder -nitrit.
Typische Wirkstoffkonzentrate enthalten i. a. bis zu 75 Gew.% Wasser, bis
zu 50 Gew.% Wirkstoff und bis zu 30 Gew.% eines Salzes einer
Ligninsulfosäure.
Typische Konzentrate haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew.% Wirkstoff,
0,5 bis 30 Gew.% Ligninsulfonat,
0,1 bis 1 Gew.% Ammoniumbicarbonat,
wobei der Rest Wasser ist und nicht mehr als 75 Gew.-% beträgt.
5 bis 50 Gew.% Wirkstoff,
0,5 bis 30 Gew.% Ligninsulfonat,
0,1 bis 1 Gew.% Ammoniumbicarbonat,
wobei der Rest Wasser ist und nicht mehr als 75 Gew.-% beträgt.
Sie können ferner ohne Anrechnung auf diese Zusammensetzung noch Füll-,
Streck- oder Trägerstoffe, Verdünnungsmittel nichtflüchtiger Art, Farbstoffe,
Bindemittel und andere übliche Hilfsstoffe enthalten.
Als Wirkstoffe i. S. der Erfindung eignen sich solche Insektizide,
Fungizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren, Düngestoffe, die der
Sprühtrocknung zugänglich sind, sei es für sich oder in Verbindung mit
Träger- oder anderen Hilfsstoffen. Es kann sich evtl. um flüssige oder
niedrigschmelzende, bevorzugt aber um feste, bei einer Temperatur
oberhalb von 100°C schmelzende Stoffe handeln.
Beispielsweise kommen folgende Wirkstoffe in Betracht:
1. Fungizide
- - 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol
- Zink-[N,N′-ethylen-bis(dithiocarbamat)]
- 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion
- 2,4,5,6-Tetrachloro-isophthalo-dinitril
- N-Trichloromethylthio-tetrahydrophthalimid
- Schwefel
- 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
- Tetramethyl-thiuramidisulfid
- 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyl-oxy)-ethyl]-1H-imidazol
- 2,4-Dichlor-6-(2-chloranilin)-1,3,5-triazin
2. Herbizide
- - 3-Isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid
- 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril
- 5-Amino-4-chlor-2-phenyl(2H)-pyridazinon
- 2-Chlor-4-methylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin
- 2-Trifluormethyl-4,5-dichlor-benzimidazol
- N(4-Chlorphenyl)-N′-methyl-N′-butin-1-yl-3-harnstoff
- N-Methoxymethyl-α-chloracet-2,6-diethyl-anilid
- 3-Amino-2,5-dichlor-benzoesäure
- N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N′-methoxy-N′-methylharnstoff
- 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil
- 3,7-Dichlor-8-chinolincarbonsäure
- 7-Chlor-3-methyl-8-chinolincarbonsäure
3. Insektizide
- - 1,2,3,4-10,10-Hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-
(endo-exo)-5,8-dimethanonaphthalin
- 1,2,3,4,5,6,7,8,8-Octachlor-3a,4,7a-tetrahydro-4,7-methano-phthalan
- 6-Chlor-3,4-xylyl-N-methylcarbamat
- 1-Napthyl-N-methylcarbamat
- 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat
- 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat
- 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenyl-sulphon
- 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenyl-azosulfid
- 2-(p-tert.-Butyl-phenoxy)-1-methylethyl-2-chlorethyl-sulfit
- 6-Methyl-chinoxalin-2,3-dithio-carbonat.
Besonders bewährt i. S. der Erfindung hat sich das Verfahren zur Herstellung
von Granulaten, die das Herbizid Chloridazon enthalten, wie das
nachstehende Beispiel zeigt.
65 Gew.-Teile Chloridazon, 2 Gew.-Teile Alkylarylsulfonat, 2 Gew.-Teile
Ammoniumhydrogencarbonat und 30 Gew.-Teile Na-Ligninsulfonsäure werden
gemischt, in der gleichen Menge Wasser dispergiert und die entstehende
Suspension mit einer Rührwerkskugelmühle zerkleinert. Nach der Trocknung
im Sprühturm bei 180°C Eingangstemperatur der Trocknungsluft entstehen
Granulate, die schnell und vollständig dispergieren. Daher resultiert
eine gute Schwebefähigkeit von über 80% in Wasser und die Spritzbrühe
kann problemlos mittels Spritzgerät ausgebracht werden.
Verfährt man, wie vorstehend angegeben, unterläßt jedoch den Zusatz von
Ammoniumhydrogencarbonat, so beträgt die unter gleichen Bedingungen gemessene
Schwebefähigkeit deutlich weniger als 80%. Bei unmittelbarer
Befüllung des Spritzgeräts, d. h. mit nicht filtrierter Spritzbrühe treten
bereits nach kurzer Zeit Störungen durch Verstopfen des Siebeinsatzes
ein. Hierdurch wird verhindert, daß die Spritzflüssigkeit gleichmäßig
verteilt werden kann.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Wirkstoffgranulaten
durch Sprühtrocknen von wäßrigen,
hilfsmittelhaltigen Wirkstoffkonzentraten, die als Hilfsmittel
Ammoniumcarbonat oder Ammoniumnitrit enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man von Konzentraten ausgeht, welche
- a) 5-50 Gew.-% Wirkstoff,
- b) 0,5-30 Gew.-% eines Salzes einer Ligninsulfonsäure und
- c) 0,1- weniger als 2 Gew.-% Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumnitrit
enthalten, wobei der Rest Wasser ist und nicht mehr als
75 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wirkstoff ein Pflanzenschutzwirkstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Pflanzenschutzwirkstoff um Chloridazon handelt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lufttemperatur am Trocknereingang 120 bis 220°C beträgt.
5. Wirkstoffgranulat, im wesentlichen bestehend aus Hohlkugeln und
erhältlich nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis
4.
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