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Produits phytosanitaires séchés par pulvérisation et procédé de fabrication
L'invention concerne des produits phytosanitaires solides A l'état de granulés bien dispersables dans l'eau.
Pour les applications agricoles, on trouve dans le commerce des compositions de substance active (formulations) solides et liquides. A partir de ces produits, et avec de l'eau, on prépare des bouillies de pulvérisation, Le type de la composition dépend en premier lieu des propriétés physiques de la substance active mise en oeuvre.
Dans de nombreux cas, on offre des "poudres mouillables", c'est-a-dire des poudres dispersables dans l'eau. L'utilisateur introduit la poudre sous agitation dans l'eau après un enrpätage préalable destiné ? éviter 1a formation de grumeaux. Pour parvenir à une stabilité suffisante en suspensions il faut que ces poudres soient à grains très fins (dimension des particules d'environ 5 m). A l'utilisation, il en re- sulte fréquemment des formations désagréables de poussires et de mauvaises propriétés d'écoulement conduisant h une vidange incomplète des récipients et à un mauvais dosage de la poudre.
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C'est la raison pour laquelle on offre foréquemment des suspensions a haute concentration ("concentrés pour suspensions"), ctest-à-dire des compositions liquides. Certes, ces compositions peuvent
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etre mises facilement sous la forme de bouillies de pulverisation, mais, dans le cas de longues durdes de conservation, il se pose des problèmes de sédimentation et le rejet des récipients A liquides vides pose des problèmes de pollution.
Les granulés à grains plus ou moins grossiers, qui doivent être dissous ou disperses rapidement et complètement dans l'eau si l'on veut que la bouillie de pulvérisation ne bouche pas le distributeur de l'appareil de pulverisation, ont de bonnes propriétés à l'utilisation, c'est-à-dire qu'ils ne forment pas de poussières, qu'ils sont faciles ze emballer et faciles a doser.
On sait que l'on peut former des granulés dispersables dans l'eau par mélange et rotation de la matière à mettre à l'état de granulés dans des appareils appropries avec addition simultanée de petites quantités de liquide (eau ou eau et solvant organique).
Un autre procédé consiste à placer la matière a mettre en granulés dans un tambour approprie et AL ajouter le liquide en quantité suffisante pour dépasser l'humidité d'équilibre de la matiere, après quoi on sbehe le produit obtenu jusqu'à une teneur en humidité égale ou intérieure à l'humidité d'équilibre.
On sait que l'on peut également former des produits dispersables dans l'eau en mettant des me- langes pulverulents à l'état de comprimes ou en comprimant des melanges de poudres. On peut encore exploiter l'extrusion de masses pulvérulentes humidifiées, suivie d'un séchage,pour la préparation de granulés dispersables dans l'eau. On a également décrit la preparation de granulés dispersables dans l'eau par le procédé i couche tourbillonnaire. Dans ce procédé, la matière à l'état de fines particules est pulvérisée par une solution aqueuse qui contient un liant.
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Finalement, le séchage par atomisation de compositions aqueuses de substances actives (avec utili- sation conjointe de produits auxiliaires appropriés) constitue un procédé avantageux permettant de mettre des substances actives, même en grandes quantités, à l'étant de granulés fins. On trouvera un expose detaillé sur cette technique par exemple dans K. Masters, Spray Drying Handbook, 4bme édition, Londres 1985.
Tous les procédés connus ont un inconvenient : en général, ils sont difficiles h contrôler car la fabrication demande la surveillance de nombreux facteurs. Dans de nombreux cas, on obtient des matières trop lâches, dont la densité apparente est faible et qui exigent donc des emballages relativement volumi- neuxo En outre, les granulés ont 6salement tendance aux formations de poussières et ils ne peuvent pas toujours être disperses ou dissous facilement dans un milieu aqueux car leur densité est inférieure à celle de l'eau. Un autre inconvénient réside en ce que les granulés ont fréquemment un intervalle très étendu des dimensions de grains.
Or, il est connu d'après DE-A-19 32 583, d'obtenir des substances pharmaceutiques actives, sensibles a la temperature, à partir de concentrés aqueux contenant des sels d'ammonium, en particulier du bicarbonate d'ammonium.
Toutefois, lorsqu'on a tenté d'appliquer ce procédé a la préparation de granulés de produits phytosanitaires, on a constatd qu'avec les quantities de sels d'ammonium indiqués déjà faibles, le procédé ne donnait pas les résultats attendus car, comme le DE-A-19 32 583 le signale également, on obtient des poudres fines à la place des billes recherchées, à faible teneur en poussibres.
On a en outre constaté que les frais industriels
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entrains par le séchage par atomisation augmentaient deja dans une mesure considerable lorsqu'on utilisait plus de 1 % à 2 % environ de bicarbonate car, dans un tel cas, il faut éliminer les quantitds correspondantes d'ammoniac de l'air d'échappement du séchoir.
L'invention vise à la preparation de granulés
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de substance active dispersables, prevus pour la protection des végétaux, par séchage par atomisation de concentrés de substance active, de preference aqueux, contenant des produits auxiliaires, par un procédé qui donnerait des produits denses, h dimension de grain uniforme, c'est-à-dire à répartition étroite des dimensions de grains, ne se désagrégeant pas lors du transport et, par conséquent, ne donnant pas par la suite de poussibres, et qui se dissoudraient uniformément, rapidement et sans formations de grumeaux lors de la préparation des bouillies de pulvérisation.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaltront A la lecture de la description donnée ciaprès.
Ces buts ont été atteints conformément à l'invention en ajoutant au concentré de substance active moins de 2 % de son poids de bicarbonate d'ammonium ou de nitrite d'ammonium. D'autre part, la nature et la quantité des produits auxiliaires ont également une influence a l'egard des résultats obtenus. 11 s'est révélé particulièrement avantageux d'envoyer au se- chage par atomisation des compositions aqueuses de la substance active qui, outre l'adjonction, selon l'invention, de bicarbonate d'ammonium ou de nitrite d'ammonium, contiennent en tant que produit auxiliaire, en quantités dtau moins 10 % du poids de la substance active, un lignine-sulfonate.
On préfère les qualités d'acide lignine-sulfonique A poids moléci;aore aussi élevé que possible à un taux de sulfonation (moles de
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motifs d'acide sulfonique par mole de base de motifs de phénol) inférieur à environ 0, 8 et de preference de 0, 3 à 0, 5. Ces acides peuvent astre obtenus à partir du produit formé par exemple lors de la fabrication de la cellulose au sulfite par une desulfonation partielle.
L'efficacité de l'invention se manifeste en ce que, par opposition aux billes relativement petites, fréquemment déprimées sur une face ou de forme polyédrique, obtenues en l'absence de carbonate ou de nitrite d'ammonium ou par opposition à la poudre amorphe obtenue lorsqu'on ajoute une quantité trop forte de bicarbonate, les granulés obtenus avec une petite quantite de bicarbonate ou de nitrite d'ammonium ont une forme sphérique marquée, avec une dimension de particule assez uniforme et une absence totale de poussibres.
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Les granulés préparés conformément à l'inven- tion ont, contre toute attente, un excellent comportement à la désagrégation en milieu aqueux. En peu de temps, les granulés sont désagrégés pratiquement complètement en donnant une dispersion AL fines particules.
D'autre part, on constate facilement que, contrairement par exemple a des comprimés effervescents, les granulés ne contiennent plus que de petites quan- tintes de sel d'ammonium car celui-ci, comme dans le cas bien connu de la fabrication de produits de boulangerie à l'aide d'une levure chimique, se décompose sans résidu important au cours du chauffage. On pense que les granulés qui, extérieurement, ont une surface lisse, sont en fait poreux à l'interieur à la suite d'un gonflement.
Les concentrés aqueux que l'on envoie, conformément à l'invention, au séchage par atomisation, con-
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tiennent entre autres moins de 1 % et, pour les besoins pratiques, d'environ 0, 3 à 0, 7 % en poids de bicarbonate ou de nitrite d'ammonium.
Des concentres typiques de substance active contiennent entre autres jusqu'à 75 % en poids d'eau, jusqu'à 50 % en poids de substance active et jusqu'a 30 % en poids d'un sel d'un acide lignine-sulfonique.
Des concentres typiques ont par exemple la composition suivante :
5 A 50 % en poids de substance active,
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0, 5 à 30 % en poids de lignine-sulfonate, 10 à 75 % en poids d'eau, 0, 1 à 1 % en poids de bicarbonate d'ammonium, les proportions indiquées ci-dessus se rapportant chacune A 100 % en poids pour le concentre.
Les concentrés peuvent encore contenir, en plus de la composition ci-dessus, des matières de charge, diluants ou véhicules, des diluants non volatils, des colorants, des liants et d'autres produits auxiliaires usuels.
Les substances actives qui conviennent dans l'invention sont les insecticides, fongicides, herbicides, régulateurs de croissance, engrais, aptes à un séchage par atomisation, seuls ou en combinaison avec des véhicules ou d'autres produits auxiliaires.
I1 peut s'agir éventuellement de substances liquides ou à bas point de fusion, mais de preference, il
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s'agit de substances solides fondant a une temperature supErieure à 100oC.
On citera par exemple les substances actives suivantes : 1. Fongicides
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- 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole, - N, N'-éthylène-bis- (dithiocarbamate) de zinc,
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- 3- (3, 5-dich1orophényl) -5-méthyl-5-vinyl-1, 3oxazolidine-2, 4-dione, - 2, 4, 5, 6-tétrachloro-isophtalo-d1nitrile, - N-trich1orométhylthio-tétrahydrophtalimide, - soufre, - 1, 2-bls- (3-éthoxycarbonyl) -2-thiouréido) -benzène, - disulfure de tetramethyl-thiurame, - l-/- (24-dichloroph6nyl)-2- (2-propnyl-oxy)-thy7- 1H-imidazole, - 2, 4-dichloro-6- (2-chloraniline) -1, 3, 5-triazine.
2. Herbicides - 2, 2-dioxyde de 3-isopropyl- (1H)-benzo-2, 1, 3-thiadiazine-4-one, - 3, 5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile, - 5-amino-4-chloro-2-phényl- (2H) -pyridazinone, - 2-chloro-4-méthylam1no-6-isopropylamino-1, 3, Striazine, - 2-trifluorométhyl-4, 5-dichloro-benzimidazole, - N- (4-chloroph6nyl)-N'-mthyl-N'-butyne-1-yl-3-ur4e, - N-méthoxyméthyl-alpha-chloracéto-2, 6-diéthyl-anilide, - acide 3-amino-2, 5-dichloro-benzorque, - N- (3, 4-dich1oro-phényl) -N'-méthoxy-N'-méthylurée, - 3-cyclohexyl-5, 6-triméthylène-uraclle, -acide 3, 7-dichloro-8-quinoldine-carboxylique, - acide 7-chloro-3-méthyl-8-quinoleine-carboxylique.
3. Insecticides - 1, 2, 3, 4-10, 10-hexachloro-6, 7-époxy-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8aoctahydro-1, 4- (endo-exo) -5, 8-diméthanonaphtalène, - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8-octach1oro-3a, 4, 7a-tétrahydro-4, 7mthano-phtalane, - N-methylcarbamate de 6-chloro-3, 4-xylyle,
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- N-methylcarbamate de 1-naphtyl, - N-methylcarbamate de 4-benzothiényle, - N-methylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxale-
4-yle,
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- 4-chlorophényl-2, 4, 5-trich1orophényl-su1fone, - 2,4,5-trichlorophényl-azosulfure de 4-chlorophenyle, - sulfite de 2- (p-tert.
-butyl-phénoxy) -1-méthy1éthyl- 2-chlorethyl, - 2, 3-dithio-carbonate de 6-méthyl-quinoxaline
Le procédé selon l'invention s'est révélé par- ticulièrement approprie a la preparation de granulés contenant l'herbicide chloridazon, comme le montre l'exemple qui suit, qui illustre l'invention sans toutefois en limiter la portee.
Exemple
On mélange 65 parties en poids de Chloridazon, 2 parties en poids d'un alkyl-arylsulfonate, 2 parties en poids de bicarbonate d'ammonium et 30 parties en poids de lignine-sulfonate de sodium, on disperse dans un poids égal d'eau et on broie la suspension dans un broyeur à agitateur et a boulets. Après séchage A la tour d'atomisation avec de l'air de séchage entrant à une température de 180oC, on obtient des granulés qui se dispersent rapidement et complètement. 11 en résulte une bonne stabilité en suspension dans l'eau, de plus de 80 %, et la bouillie de pulverisation peut être appliquée sans problème à l'aide d'un appareil de pulverisation.
Exemple comparatif
On opère comme ddcrit ci-dessus mais on supprime l'addition de bicarbonate d'ammonium ; la stabilit6 en suspension mesurée dans les mêmes conditions
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est nettement inférieure à 80 %. Lorsqu'on garnit directement l'appareil de pulvérisation. c'est-a-dire sans filtrer la bouillie de pulvérisation, il apparalt au bout d'un court moment des incidents dds au colmatage du filtre. Par suite, le liquide de pulvérisation ne peut pas être réparti uniformément.