JP4172832B2

JP4172832B2 - 吸湿性、水溶性製品顆粒

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Publication number: JP4172832B2
Application number: JP08098997A
Authority: JP
Inventors: カール−フリードリヒ、イェーガー; ハンス−ミヒャエル、フリッケ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: EP0799569A2; US5883047A; ES2169286T3; EP0799569B1; EP0799569A3; JPH1029931A; DE19613395A1; DE59705609D1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、吸湿性、水溶性製品、ことに栽培植物処理剤組成物のような生物学的作用を有する製品の顆粒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
生物学的作用を有する製品の製造に当たっては、使用者ないし消費者および環境に対する安全に関する配慮がなされるべきである。さらに製品の貯蔵および輸送の間、製品残渣および包装の廃棄の際にも、少くとも最近の要求に合致するように、問題が生起しないように留意する必要がある。
【０００３】
多くの分野において、上述の要求を充足させる製品形態として顆粒が望ましいとされている。顆粒は、一般的に微細粉量が少なく、貯蔵安定性もよいので、消費者、需要者に安全をもたらす。さらに顆粒は嵩比重が高いので、溶液分散液、粉末形態にくらべて包装材料が少量で済む。
【０００４】
顆粒は、公知の方法、ことに撹拌装置、押出装置、噴霧装置、流動床で製造される。しかしながら、顆粒化されるべき製品が、吸湿性、粘着性を有する場合には、問題がある。撹拌装置または噴霧タワー装置においては、要求される品質、粒度の顆粒を高濃度のこのような製品の材料液から製造することはできない。逆に著しく微細粉量割合が多い粉末がもたらされる。このような方法では、顆粒化は生起せず、単に溶媒の除去が行なわれるに止まる。湿潤粉末の高度の粘着性のために、押出装置による押出顆粒化も行なわれ得ない。
【０００５】
米国特許５２６６５５３号明細書には、８０℃より低い温度で、水溶性の除草性化合物塩から、水分を除去した、固燥、固体形態製品を製造する方法が記載されている。水分除去は、公知装置、すなわち水平に配置され、かつ回転軸に装着されたすきの刃状部材と、半径方向に配置された切断部材を具備する円筒状乾燥装置で行なわれる。このようにして、ベンタゾンナトリウム塩のような除草作用を有する化合物塩が、冷水に迅速かつ完全に溶解して澄明な溶液を形成する、易流動性の結晶性粉末の形態で得られる。しかしながら、このような方法で得られる製品は、高い割合で微細粉末を含有する欠点を有する。
【０００６】
また顆粒を形成するために、流動床顆粒化装置も公知である。このような流動床式顆粒製造は、例えば「フェルファーレン、テヒニーク」９（１９７５）の５９−６４頁に記載されている。またＧｌａｔｔＧｍｂＨ社の社報（１９８６）、ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＦｌｕｉｄＢｅｄＧｒａｎｕｌａｔｉｎｇには、得られるべき製品顆粒に対する顆粒化方法、装置の影響調査結果が記載されている。しかしながら、これら文献には、吸湿性、粘着性製品の顆粒化について全く言及されていない。
【０００７】
流動床顆粒化に関する上述したような研究、知見のすべてを総合しても、この顆粒化方法により、吸湿性、粘着性製品の顆粒を製造することは依然として不可能であった。従来の流動床顆粒化方法では、多湿顆粒化位相と乾燥位相との間において差異が存在した。すなわち、多湿顆粒化位相の間において、流動床における水分が増大し、同時乾燥と共に、液体ブリッジ形成により顆粒が造成される。乾燥位相において、この液体ブリッジが完全に乾燥され、顆粒構造が固定される。すなわち、多湿、粘着性製品の流動床顆粒化において、このために、顆粒化されるべき製品の飽和溶液フィルムで表面が被覆されている製品粉粒が形成される。すなわち、このフィルムが製品の挙動を決定する。通常の処理条件においては、膠着的性向によって、大きな凝集塊の形成が認められ、これにより流動床が崩壊するか、あるいは製品の適当な乾燥が行なわれない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この技術分野において解決されるべき課題、ないし本発明の目的は、吸湿性、水溶性製品の顆粒形成を可能ならしめること、このような顆粒の製造方法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに、この課題ないし発明の目的は、前述した意味のいわゆる製品の顆粒湿度を制御しつつ、流動床顆粒化を行なうことにより解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
すなわち、上記知見に基づく、本発明は、平均粒径が２００から２０００μｍの吸湿性、水溶性製品顆粒であって、５から２００μｍの平均粒径を有する製品微粒子が、製品層で被覆されている凝集塊から成り、且つ、ベンタゾン塩の栽培植物保護作用剤であることを特徴とする、吸湿性、水溶性製品顆粒に関する。
【００１１】
この本発明による製品顆粒の構造が添附図面、代用写真に示されている。本発明の１実施態様による製品（ナトリウムベンタゾン）の顆粒構造の概要が図１に示されている。すなわち、顆粒１は、５から２００μｍの平均粒径を有する複数個の粒子２から構成され、これら各粒子は、固化された吸湿性製品の固体状ブリッジ３で相互に結合されている。この固体状ブリッジは、各粒子表面の大部分を覆っており、必要に応じてマトリックスを形成し得る。すなわち、各粒子は、吸湿性製品（例えば農薬としてのナトリウムベンタゾン）で被覆（コーティング）された凝集塊を形成する。この顆粒は、コンパクトなほぼ球状を成し、毛管作用を示すキャビティ４および孔隙５を有する。
【００１２】
この被覆層により、複数の微細粒子が顆粒中によく結合された状態で閉じ込められている。この被覆層は、さらに図３から認められるように、ほぼ球状の顆粒を形成し、緻密で、平滑な表面をもたらす。従って、顆粒は、ことに摩耗に対して安定性を示す。上述した複数微粒子の強化な結合および摩耗安定性は、顆粒の微粉含有量を著しく少量ならしめる。この微粉含有量は、ＣｉｐａｃＭＴ１７０「顆粒の乾燥分級」により測定して、粒径０．１ｍｍ未満の微粉割合１％未満、ことに０．５％未満である。
【００１３】
顆粒の平均粒径は２００から２０００μｍ、ことに５００から１５００μｍの範囲であり、０．１ｍｍから３．０ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒の割合が、少くとも９５重量％以上を占める。さらに、顆粒相互の接触面は最少限度に抑えられ、多湿大気中において取扱かっても、顆粒の粘着性、ケーキングのおそれも最少限度になされ得る。すなわち、吸湿性製品の顆粒であるにも拘らず、この顆粒状製品は、多湿空気中において容易かつ安全に計量され得る。
【００１４】
本発明による各種製品の顆粒は、一般的に３００から８００ｇ／ｌ、好ましくは４００から８００ｇ／ｌ、ことに６００から８００ｇ／ｌの嵩密度を示す。
【００１５】
顆粒中のキャビティ、すなわち空洞、空隙のために、被覆層が緻密であるにも拘らず、顆粒の迅速な崩壊をもたらすに必要な多孔性は維持されている。本発明による顆粒を、緩慢に回転する円筒状容器中の２０℃の水中に投入してその量割合を０．５重量％に設定した場合、これは２分以内、ことに１分以内に完全に溶解ないし分散する。すなわち、製品の迅速で、実際上適当な溶液ないし分散液の調製が保証される。
【００１６】
以下において、本発明による顆粒の製造方法を説明する。このために、実施例１において詳述されるが、図４に示されるような、流動床顆粒化に慣用されている適当な装置を使用する。使用される出発材料は、一般的に２０から７０重量％、ことに少くとも４０重量％の、吸湿性、水溶性（粘着性）製品を含有する水溶液もしくは分散液である。水溶液ないし水性分散液は、水のほかに、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、グリコールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを含有していてもよい。
【００１７】
この水性溶液ないし分散液を、加熱され、流動化されたガスの流動流方向に対向して、流動床に対して噴霧して、流動床顆粒化処理に附される。流動化ガスの温度および量、製品の噴霧割合ないし速度、溶液ないし分散液中の製品の温度ないし量割合は、顆粒化の間の製品の温度が、最終顆粒の残留湿分に対してほぼ５０％過大とならないように、好ましくは２０％過大とならないように適宜選定される。ここで製品湿度と称するのは、製品全体の湿度、すなわち、流動床全体にわたって存在する、形成過程に在る顆粒全体の湿分の平均値である。
【００１８】
上述した条件下に顆粒化を行なうときは、従来の流動床顆粒化におけるような、多湿顆粒化位相と乾燥位相との間の差異は生起するおそれはない。これとは逆に、低度の差異下に、すなわち流動床内の最終製品顆粒中の残留湿分に近い状態で顆粒化が行なわれる。顆粒化は、６％以下、ことに２％以下の製品湿分で行なわれることが望ましい。
【００１９】
製品湿分の制御は、流動化ガスの温度と量、製品噴霧速度、水溶液ないし水性分散液中の製品濃度の相互作用下に行なわれる。すなわち、顆粒化は以下の条件下に行なうのが好ましい。
【００２０】
（流動化ガスの導入温度）５０から２２０℃、ことに７０から２００℃、
（流動化ガス量）流動床の導入流動流１平方メートル当たり、毎分１０から５００ｃｍ³ 、ことに毎分５０から３００ｍ³ 。
【００２１】
この場合、噴霧量および水性の溶液ないし分散液中における製品濃度は、常にそれぞれの場合の特定条件に適合させねばならないが、適当な数値は、若干の事前テストで決定され得る。
【００２２】
なお、導入流動流の面積１平方メートル当たり５０から２００ｋｇ、ことに１００から１０００ｋｇの流動床充填物を使用して顆粒化処理するのが好ましい事実が実証されている。連続的顆粒化法におけるホールドアップすなわち停滞液量、バッチ式顆粒化法におけるバッチの量は、顆粒化処理の末期において、流動床充填物により表わされる。
【００２３】
水性の溶液ないし分散液を噴霧するノズルとしては、不活性ガス、一般的には圧搾空気を１．２から５．０バールの圧力で使用して操作される２液用もしくは３液用ノズルの１個もしくは複数個を設けるのが好ましい。この圧搾空気の温度は１５から１００℃になされる。
【００２４】
なおノズルの導入流動流との間隔を、流動床滞留充填物層厚さの１．５から１０倍、ことに２から８倍にするのが、極めて有利であることが実証されている。ノズルを流動床に過度に近接して設け、もしくは流動床中に進入させると、過度の凝集が生起して流動床は崩壊する。また流動床から過度に間隔を置いてノズルを配置すると、噴霧微粒子が流動床到達前に乾燥し始め、顆粒ではなく微粒子が形成され、あるいは少くとも微粉を多量含有する製品顆粒が得られる。
【００２５】
本発明による顆粒製造方法は、連続的にまたはバッチ式で行なわれ得る。
【００２６】
製造された顆粒の残留水分は、４重量％以下、好ましくは２重量％以下、ことに１重量％以下である。
【００２７】
吸湿性製品のほかに、流動床に向けて噴霧されるべき溶液、分散液は、必要に応じて、不活性充填材料、湿潤剤、分散剤、結合剤および／または保恒剤のような添加剤を含有していてもよい。
【００２８】
適当な不活性充填剤は、慣用されている充填剤および担体は、アルカリ金属マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムのような無機塩、ことに硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、塩化アンモニウム、ならびに酸化物、ことに酸化マグネシウムニトラート、カルボナート、水素カルボナート、シリカート、タルク、チョーク、石英粉、カオリン、さらに尿素、尿素誘導体、例えばヘキサメチレンテトラミン、カルボヒドラート、例えばスターチ、蔗糖、アルギナート、その誘導体、穀類粉末、例えば小麦粉、米粉、水溶性重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンである。
【００２９】
適当な湿潤剤、分散剤は、陰イオン性、もしくは陽イオン性、双極性または非イオン性表面活性剤、ことに陰イオン湿潤剤、例えば芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、リグノスルホン酸塩、例えばリグノスルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、アルキルスルホナート、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテルなどである。
【００３０】
適当な結合剤（接着剤）は、ことにポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタートである。
【００３１】
適当な保恒剤は、２−ヒドロキシビフェニル、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾアート、プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾアート、安息香酸である。
【００３２】
適当な着色剤は、酸化鉄、二酸化チタン、プルシアンブルーのような無機顔料、アリザリン、アゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染料である。
【００３３】
顆粒化は、大気中において、または窒素のような不活性ガス中において行なわれる。顆粒製造方法は、空の流動床装置で開始されることができ、初期段階では、顆粒のコアとしての製品粒子がまず形成される。しかしながら、このような顆粒コア粒子は、また流動床にも添加され、例えば顆粒化されるべき粒子または上述した不活性材料となり得る。顆粒化は、すでに出発材料顆粒がすでに形成されている流動床装置で開始されることもできる。
【００３４】
また流動床から排出されるガスと共に逸出する微細粒子部分には、慣用の態様で対処される。すなわち、顆粒形成のための種として流動床に返還されることが可能である。この場合、微細粒子の内方および外方リサイクルの両方が行なわれ得る。このような処理に使用されるあらゆる装置が使用可能である。
【００３５】
処理完了の顆粒は、単一装置または複数装置により流動床装置から排出され得る。この排出目的の装置としても、慣用のあらゆる装置、例えば向流重力分離装置、ジグザグ分離装置、バルブ経由排出装置などが使用される。
【００３６】
本発明によれば、ことに栽培植物保護のための処理剤について、吸湿性、水溶性、粘着性製品が顆粒化され得る。
【００３７】
吸湿性製品として栽培植物保護剤、ことにベンタゾン塩、例えばナトリウム、カリウム塩が挙げられる。
【００４２】
本発明によるこれら顆粒は、一般的に４０から１００重量％、ことに６０から１００重量％の吸湿性製品を含有し得る。
【００４３】
本発明は、上述した本発明による顆粒を含有する組成物に関する。この組成物は、さらに慣用の組成分、添加剤ならびに他の有効成分を含有し得る。例えば栽培植物保護剤のほかに、本発明組成物は、また硫酸アンモニウム、尿素などの肥料、植物生長制御剤、他の栽培植物保護剤、殺菌剤なども含有し得る。
【００４４】
上述した他の組成分、添加剤としては、施用特性に必要な、また有効組成分の好ましい生物学的作用を発揮するのに必要な慣用の物質が使用され得る。この種の助剤、添加剤組成分として、例えば抗ケーキング剤、流動性化助剤などが使用され得る。しかしながら、本発明顆粒は、このような助剤、添加剤を含有しないことが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下において、本発明の好ましい実施態様を、単に例示的な意味において、説明する。すなわち、
以下の実施例において、図４に示されるような、それ自体公知の流動床顆粒化装置を使用して、顆粒を製造した。この顆粒化装置１は、円筒状部分２と、円錐台状部分３から構成され、流動化ガスとして空気を使用した。空気を熱交換器４により加熱し、流入基盤５を経て、流動床６中に導入した。顆粒化されるべき前述製品を、水溶液の形態において、２孔噴霧ノズル７により、流動床６に対して噴霧した。製品微小粒部分は、ノズル７の上方に在る筒状フィルタ８により濾別され、時々圧搾空気により還流された。流動床装置から排出された空気は、熱交換器４を経て再循環させた。形成された顆粒は、排出バルブ９から排出され、捕集された。
【００４６】
実施例１
ベンタゾンナトリウム塩顆粒の製造
１９０ｇの硫酸アンモニウム粉末を、図４に示されるような実験室流動床顆粒化装置中に導入し、３２ｍ³ ／ｈの給送割合で給送される１２０℃の空気流で流動化し、流動床基盤部分の１６ｃｍ上方に２孔ノズルを設置した。流動床基盤部分の導入空気用面積は１５３ｃｍ² とした。
【００４７】
４１４ｇのベンタゾンナトリウム塩粉末を、３００ｇの水に溶解させ、この溶液を流動床に向けて噴霧し、１００分間で乾燥させた。２孔噴霧ノズルは、２バールの圧搾空気で作動させた。噴霧処理完了後、加熱を中止して、さらに１分間流動処理した。次いで装置を停止し、形成された顆粒を排出した。実験末期において、顆粒は流動床の基盤部分上に６ｃｍ高さに静置状態で堆積していた。
【００４８】
得られた製品顆粒は６８．９％のベンタゾンナトリウム塩を含有し、０．９％の残存水分量を示した。顆粒は、図１から図３に示されるように、ほぼ球状の、緻密な表面を有する凝集塊構造を有するものであった。顆粒の平均粒径は０．３６ｍｍであって、ほとんど微粉を持たなかった。顆粒製品において、０．１ｍｍ以下の粒度を示す微粉割合は、０．１％であって、嵩密度は７４１ｇ／ｌであった。緩慢に回転する堅型円筒状容器中の２０℃の水中において、０．５％量割合の顆粒は約１分間で完全に溶解した。また顆粒は易流動性であった。
【００４９】
実施例２
ベンタゾンナトリウム塩の連続的顆粒化
９９％のベンタゾンナトリウム塩と、１％の残存水分を有する７２ｋｇのベンタゾンナトリウム顆粒を、図４に示されるようなインスチチュート、オブ、テクノロジーの、基盤部分導入面積０．２６ｍ² を有する流動床顆粒化装置に装填した。
【００５０】
２孔噴霧器を流動床基盤部分の上方１４０ｃｍに設置し、導入温度１４０℃の空気を毎時３０００ｋｇの量割合で流動床装置内に吸引した。ベンタゾンナトリウム塩水溶液を毎時１００ｋｇの噴霧量で５５％の密度となるように２孔噴霧ノズルから流動床中に噴霧した。これは毎時４５ｋｇの噴霧給送水分に対応する。２孔噴霧ノズルからの噴霧は、毎時１００ｋｇの圧搾空気流により行なわれ、形成された顆粒は、毎時５５ｋｇの割合で篩分けスクリーン近傍のバルブを経て排出される。この成形顆粒は、流動床に対し３１．５ｃｍ高さに静態的に堆積されている。排出された顆粒は、９９％のベンタゾンナトリウム塩と１％の残留水分から成り、０．５ｍｍの平均粒度を示し、０．１ｍｍより小さい微粉は認め得なかった。顆粒の耐摩耗性は、タンブルミキサー中、７６ｒｐｍの速度で回転するビン中に顆粒を入れて、３時間にわたる耐摩耗テストの結果、０．０５ｍｍより小さい粒径を示した摩耗材料はわずかに０．７％であった。得られた顆粒は、ほぼ球状で、緻密な表面を有する凝集塊であった。この顆粒は、緩慢に回転する堅型円筒状容器内の１０℃の水中における０．５％の量割合において、１分以内で完全に溶解した。なお、この顆粒は易流動性を示した。
【００５８】
対比例１
２孔噴霧ノズルを使用するベンタゾンナトリウム塩の噴霧乾燥
５５％のベンタゾンナトリウム塩の５５％水溶液を、２孔噴霧ノズルを使用して、インスチチュート、オブ、テクノロジーの噴霧装置により噴霧乾燥した。乾燥空気流の装置導入口温度を１７０℃、排出口温度を９０℃に設定し、２孔噴霧ノズルの作動圧力を２バールとし、装置を貫流する空気のスループットを３６０ｍ³ ／ｈ、溶液の噴霧量割合を１６ｌ／ｈとした。
【００５９】
サイクロン下流で採取されたベンタゾンカリウム塩微小粒子の残留水分は２．０％を示し、嵩比重は６７３ｇ／ｌであった。また得られた粒子の粒径が、０．１ｍｍより小さいものが１００％を占めた。
【００６０】
この実験は、極めて微小な粒子がもたらされ、顆粒が全く形成されなかったことを実証した。
【００６１】
対比例２
真空ミキサー中におけるベンタゾンナトリウム塩の乾燥
７０ｋｇのベンタゾンナトリウム塩水溶液（５６％ｗ／ｗ）を、１３０ｌ内容積のバッチ式真空ミキサー（Ｌｉｔｔｅｒｆｏｒｄ）に装填した。このミキサーは、加熱可能の円筒状容器を持っており、その内部にすきの刃状の部材を有する回転混合装置が軸線方向に設けられており、かつ容器内壁には高速回転し得る切断部材が装着されている構造のものである。これを真空下、６０℃において３０．７ｋｇの水分が蒸散するまで作動させた。これにより、残留水分が０．４％嵩比重が０．７ｋｇ／ｌの生成物が得られたが、これは大量の粉末（粒径０．１５ｍｍ以下のものが３０％を占める）を含有していた。
【００６２】
この実験は、米国特許５２６６５５３号特許明細書中の実施例８とほぼ同様にして行なわれたが、この実験では、極めて微細な粒子がもたらされ、顆粒が得られないことを実証した。
【００６３】
対比実験例３
渦流ミキサー中における顆粒化
対比例１において得たベンタゾンナトリウム塩粉末４１２５ｇを、切断部材と液体計量給送装置が設けられている実験室渦流ミキサー（ＰＫ−Ｎｉｒｏ）中において混同した。このミキサーを６０ｒｐｍの回転速度で作動させ、切断部材シャフトを１１００ｒｐｍで回転させた。切断部材シャフトを経て、ベンタゾンナトリウム水溶液（５６％ｗ／ｗ）を徐々に給送した。この給送過程において、顆粒の生成は認め得なかった。液体導入の末期、４３℃において、湿潤粉末から粘着性材料への急激な遷移が生起したが、顆粒は形成され得なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による顆粒（ベンタゾンナトリウム塩）の構造を示す略図である。
【図２】本発明による顆粒（ベンタゾンナトリウム塩）の走査電子顕微鏡写真（倍率１３０倍）である。
【図３】本発明による顆粒（ベンタゾンナトリウム塩）の走査電子顕微鏡写真（倍率８００倍）である。
【図４】本発明による顆粒（ベンタゾンナトリウム塩）を製造するための流動床顆粒化装置の略図である。

Claims

平均粒径が２００から２０００μｍの吸湿性、水溶性製品顆粒であって、
５から２００μｍの平均粒径を有する製品微粒子が、製品層で被覆されている凝集塊から成り、且つ
ベンタゾン塩の栽培植物保護作用剤であることを特徴とする、吸湿性、水溶性製品顆粒。
平均粒径が５００から１５００μｍであることを特徴とする、請求項（１）の製品顆粒。
嵩比重が３００から８００ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項（１）または（２）の製品顆粒。
２０℃において、０．５重量％の濃度で、２分より短かい時間内に水に溶解することを特徴とする、請求項（１）〜（３）のいずれかの製品顆粒。
残存湿分が、４重量％以下であることを特徴とする、請求項（１）〜（４）のいずれかの製品顆粒。
栽培植物保護作用剤が、ベンタゾンのナトリウム塩もしくはカリウム塩であることを特徴とする、請求項（５）の顆粒。
嵩比重が少くとも６００ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項（６）の顆粒。
凝集体が不活性材料の粒子または生物学的作用を有する他の製品の粒子を含有することを特徴とする、請求項（１）〜（７）のいずれかの顆粒。
膨潤剤、分散剤および／または結合剤を含有することを特徴とする、請求項（１）〜（８）のいずれかの顆粒。
顆粒中の吸湿性製品の量割合が、２０から１００重量％を占めることを特徴とする、請求項（１）〜（９）のいずれかの顆粒。
吸湿性製品の、必要に応じて請求項９の各物質を含有する水溶液もしくは水性分散液を、顆粒化中の製品湿分が最終製品顆粒の残留湿分よりほぼ５０％以上過大とならないように、流動床ガスの温度および量、製品の噴霧速度、水溶液ないし水性分散液中の製品濃度を選定して、加熱された流動床ガスの流動方向に対向して流動床に噴霧することにより、流動床顆粒化処理に附することを特徴とする、請求項（１）から（１０）のいずれかの顆粒を製造する方法。
製品の湿分が、６重量％以下になされることを特徴とする、請求項（１１）の方法。
流動化ガスの温度が、５０から２２０℃になされることを特徴とする、請求項（１１）または（１２）の方法。
流動化ガスの量が、流動床の入射流動流面積１平方メートル当たり、１０から５００ｍ³ ／分になされることを特徴とする、請求項（１１）から（１３）のいずれかの方法。
吸湿性製品の水溶液もしくは水性分散液を流動床に噴射するノズルの間隙が、流動床充填物停滞層の高さないし厚さの１．５倍から１０倍になされることを特徴とする、請求項（１１）から（１４）のいずれかの方法。
請求項（１）から（１０）のいずれかの顆粒を含有する組成物。