WO2011012495A1 - Granulate enthaltend prohexadion-calcium und sulfat - Google Patents

Granulate enthaltend prohexadion-calcium und sulfat Download PDF

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WO2011012495A1
WO2011012495A1 PCT/EP2010/060466 EP2010060466W WO2011012495A1 WO 2011012495 A1 WO2011012495 A1 WO 2011012495A1 EP 2010060466 W EP2010060466 W EP 2010060466W WO 2011012495 A1 WO2011012495 A1 WO 2011012495A1
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WO
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granules
sulfate
acid
weight
inorganic sulfate
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/060466
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Kolb
Frank Dinies
Wilhelm Rademacher
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a granulate comprising prohexadione calcium and an inorganic sulfate comprising the fluidized-bed granulation of an aqueous dispersion comprising prohexadione calcium.
  • Another object is a granulate composed of at least one particle which is at least partially surrounded by a cladding layer, wherein the particle contains inorganic sulfate and the cladding layer contains prohexadione-calcium.
  • the invention further relates to a use of the granules according to the invention for the preparation of a spray mixture and to a use of the granules according to the invention for regulating the growth of plants. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
  • EP 0 598 404 discloses a composition
  • a composition comprising a plant growth regulator from the group of the cyclohexane derivatives and a nitrogen-containing, water-soluble inorganic compound or urea.
  • the nitrogen-containing compound may be, for example, ammonium sulfate.
  • the composition may be in the form of a granular, wettable powder.
  • WO 2007/042404 discloses a fungicidal and bioregulatory mixture containing epoxiconazole and prohexadione calcium in a synergistically effective amount. Suitable formulations are, for example, granules. As a solid carrier, ammonium sulfate can be used inter alia.
  • EP 0 344 533 discloses a composition comprising a plant growth regulator selected from the group consisting of 3,5-dioxo-4-propionylcyclohexanecarboxylic acids, another active ingredient and an agrochemical carrier or diluent.
  • EP 0126 713 and EP 0 123 001 disclose cyclohexanedionecarboxylic acid derivatives, their preparation and use. From the commercially available prohexadione-calcium formulations, the user usually produces a spray-applied solution or suspension by diluting with water (eg tap water or well water). For extremely hard water, the addition of 1 to 2 kg of ammonium sulfate per 1000 l of water has been proven to improve the absorption of prohexadione-calcium. In addition, suspension concentrates of prohexadione calcium are commercially available (such as Medax Top® with Turbo from BASF SE), which are already available in combined form. Pack containing the suspension concentrate on the one hand and separately from it ammonium sulfate on the other hand.
  • water eg tap water or well water
  • suspension concentrates of prohexadione calcium are commercially available (such as Medax Top® with Turbo from BASF SE), which are already available in combined form. Pack containing
  • a further improvement of the known formulations is problematic since sulfates in combination with calcium salts (such as from prohexadione calcium) rapidly form calcium sulfate hydrate precipitates (gypsum) in an aqueous medium.
  • calcium salts such as from prohexadione calcium
  • the object of the present invention was to find a prohexadione-calcium-containing formulation and its preparation process, wherein the formulation in addition to the active ingredient also includes sulfates.
  • the formulation should be easy for the user to handle and should be storage stable. Another task was that the formulation should contain high levels of sulfates.
  • it was an object that can be prepared from the formulation by dilution with hard water, a solution or suspension with high biological effectiveness.
  • the preparation of the formulation should be implemented on an industrial scale with inexpensive and non-toxic feedstocks.
  • the object has been achieved by a process for producing a granulate comprising prohexadione calcium and an inorganic sulfate comprising the fluidized bed granulation of an aqueous dispersion comprising prohexadione calcium.
  • Fluidized bed granulation is a well-studied process for the production of granules. Suitable systems and operating modes have been described, for example, by Rosch and Probst, Maschinenstechnik 1975 (9), 59-64 or in EP 0 799 569.
  • a fluidized bed granulator usually comprises a vortex chamber with a sieve bottom made of a perforated plate. Heated fluidizing gas flows at a certain inlet temperature and flow rate through the sieve plate into the vortex chamber. Using a nozzle, liquids or dispersions can be sprayed into the vortex chamber. Powders can be added to the granulator by suction.
  • the dispersion is usually introduced into a fluidized bed chamber.
  • the introduction usually takes place by spraying the dispersion into a fluidized bed.
  • the dispersion is usually over one or more nozzles, for example, one, two or three-fluid nozzles, sprayed.
  • the dispersion over two-substance nozzle is preferably with an inert gas, such as compressed air or nitrogen, at a pressure from 1, 2 to 5.0 bar, and dried to a bed temperature of 15 to 100 0 C.
  • the nozzle is usually mounted at a distance from the sieve bottom which corresponds to 1.5 to 10 times, in particular 2 to 8 times, the layer height of the stationary fluidized bed filling. If the nozzle is too close above the fluidized bed or if the nozzle is immersed in the fluidized bed, strong clumping occurs and this Fluidized bed collapses. If the distance between the nozzle and the fluidized bed is too great, the finely atomised particles have time to dry, so that in general a powder and no granules are obtained, or at least a product with a high proportion of dust.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably batchwise.
  • the dispersion and the inorganic sulfate are preferably introduced separately into a fluidized bed chamber.
  • the sulfate and the dispersion may be introduced into the fluidized bed chamber simultaneously or sequentially.
  • the sulfate is first introduced into the fluidized bed chambers and then sprayed the dispersion.
  • the inorganic sulfate is preferably introduced into the fluidized bed chamber in powder form. For example, it can be continuously sucked into the fluidized bed chamber in powder form or it can be introduced into the fluidized bed chamber at the beginning of a batch.
  • the particle size of the inorganic sulfate may be from 10 to 10,000 .mu.m, preferably from 50 to 5,000 .mu.m and more preferably from 150 to 2,500 microns.
  • the particle size can be determined by sieve analysis (for example according to DIN 66165).
  • heated fluidizing gas such as air flows through the sieve bottom into the fluidized bed chamber.
  • the inlet temperature of the fluidizing gas is usually from 50 to 220 0 C, preferably from 70 to 150 0 C and in particular from 90 to 120 0 C. In a further embodiment, the inlet temperature is below 130 0 C, preferably below 120 0 C, in particular below 1 15 0 C.
  • the amount of fluidized gas per square meter inflow surface of the fluidized bed can be from 3,000 to 20,000 m 3 / h, preferably from 6,000 to 18,000 m 3 / h and in particular 9,000 to 14,000 m 3 / h.
  • fluidized bed filling of 50 to 2000 kg / m 2 surface of the inflow base, preferably 100 to 1000 kg / m 2 .
  • fluid bed filling is meant in continuous process management, the "hold up" and the batch process, the batch size ie the filling amount at granulation end.
  • the escaping with the exhaust gas from the fluidized bed fines are deposited in the usual way. They can be recycled as nuclei for granulation in the fluidized bed. Both internal and external fine material recirculation are possible.
  • all apparatus commonly used for such purposes can be used.
  • the finished granules are discharged via one or more suitable devices. For this purpose, all the usual devices are considered, while For example, countercurrent gravity sifter, zig-zag sifter or discharge via a flap.
  • the aqueous dispersion usually contains 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight and in particular 5 to 15% by weight, of prohexadione calcium (CAS No. 127277-53-6).
  • the dispersion contains at most 5% by weight, preferably at most 0.5% by weight and in particular at most 0.05% by weight of inorganic sulfate.
  • the dispersion may be in the form of an emulsion or suspension.
  • the dispersion is preferably a suspension, for example a suspension of prohexadione-calcium.
  • the dispersion may contain other pesticides, such as one or two.
  • the dispersion preferably contains a further growth regulator.
  • the dispersion particularly preferably contains mepiquat chloride.
  • the dispersion is free of pesticides which are not a growth regulator.
  • the dispersion preferably contains from 1 to 70% by weight, preferably from 15 to 60% by weight and in particular from 25 to 40% by weight, of further growth regulator, such as mepiquat chloride.
  • the dispersion may contain further formulation auxiliaries, wherein the choice of auxiliaries usually depends on the specific application.
  • suitable formulation auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as surfactants, protective colloids, dispersants, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
  • surface-active substances such as surfactants, protective colloids, dispersants, wetting agents and adhesives
  • organic and inorganic thickeners such as bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment).
  • surfactants come, for example as a surfactant, dispersants or wetting agents, the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with Pheno
  • Suitable surfactants are, in particular, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, block polymers and polyelectrolytes.
  • Suitable anionic surfactants are alkali, alkaline earth or ammonium salts of sulfonates, sulfates, phosphates or carboxylates.
  • sulfonates are alkylarylsulfonates, diphenylsulfonates, alpha-olefinsulfonates, sulfonates of fatty acids and oils, sulfonates of ethoxylated alkylphenols, sulfonates of condensed naphthalenes, sulfonates of dodecyl and tridecylbenzenes, sulfonates of naphthalenes and alkylnaphthalenes, sulfosuccinates or sulfosuccinamates.
  • sulfates are sulfates of fatty acids and oils, of ethoxylated alkylphenols, of alcohols, of ethoxylated alcohols, or of fatty acid esters.
  • phosphates are phosphate esters.
  • carboxylates are alkyl carboxylates and carboxylated alcohol or alkylphenol ethoxylates.
  • Preferred surfactants are anionic surfactants, more preferably alkali, alkaline earth or ammonium salts of sulfonates, especially alkali metal salts of sulfonates of naphthalenes and alkylnaphthalenes.
  • Suitable nonionic surfactants are alkoxylates, N-alkylated fatty acid amides, amine oxides, esters or sugar-based surfactants.
  • alkoxylates are compounds such as alcohols, alkylphenols, amines, amides, arylphenols, fatty acids or fatty acid esters which have been alkoxylated.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide can be used, preferably ethylene oxide.
  • N-alkylated fatty acid amides are fatty acid glucamides or fatty acid alkanolamides.
  • esters are fatty acid esters, glycerol esters or monoglycerides.
  • sugar-based surfactants are sorbitans, ethoxylated sorbitans, sucrose and glucose esters or alkyl polyglucosides.
  • Suitable cationic surfactants are quaternary surfactants, for example quaternary ammonium compounds having one or two hydrophobic groups, or salts of long chain primary amines.
  • Suitable amphoteric surfactants are alkyl betaines and imidazolines.
  • Suitable block polymers are block polymers of the AB or A-BA type comprising blocks of polyethylene oxide and polypropylene oxide or of the ABC type comprising alkanol, polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • Suitable polyelectrolytes are polyacids or polybases. Examples of polyacids are alkali metal salts of polyacrylic acid. Examples of polybases are polyvinylamines or polyethyleneamines.
  • Suitable dispersants may be selected from the aforementioned surfactants.
  • Preferred dispersants include the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Example of lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylaryl sulfonates, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, lignin-Sulphatablaugen, and lignosulfonates.
  • the dispersion may include high levels of surfactants and surfactant. It may comprise 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30 and in particular 2 to 20% by weight total amount of surfactants and surfactants, based on the total amount of the composition.
  • adjuvants examples include organically modified polysiloxanes such as BreakThru S 240 ®; Alcohol alkoxylates such as Atplus ® 245 ® Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF and Lutensol ® ON; EO-PO block polymers, eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. B. Lutensol ® XP 80; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen ® RA.
  • organically modified polysiloxanes such as BreakThru S 240 ®
  • Alcohol alkoxylates such as Atplus ® 245 ® Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF and Lutensol ® ON
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • Alcohol ethoxylates e
  • thickeners ie, compounds that give the composition a modifiable tes flow behavior, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco), Rhodopol ® 23 (Rhodia) or Veegum ® (RT Vanderbilt) or attaclay ® (Engelhard Corp.).
  • solid carriers a) Inorganic compounds: mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, attapulgites, montmorillonites, mica , Vermiculites, synthetic silicas, amorphous silicas and synthetic calcium silicates or mixtures thereof; b) Organic compounds: ground plastics, fertilizers such as ammonium phosphate, ammonium nitrate, thiourea and urea, vegetable products such as cereal flours, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder.
  • the solid carriers can also be used as clumping agents, such as silicic acids. Therefore, clumping agents in the context of the present invention are solid carriers.
  • Preferred solid carrier is an inorganic compounds, particularly preferably silica, in particular precipitated silica.
  • the average particle size of the silica d50 (determined by laser diffraction, eg with Malvern Mastersizer) can be in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably from 0.5 to 20 ⁇ m and in particular from 1 to 10 ⁇ m.
  • the specific surface area may be in the range of 1 to 500 m 2 / g, preferably 10 to 100 m 2 / g (determined by means of analogue analogous to ISO 5794-1, Annex D).
  • the present invention further relates to a granulate which is composed of at least one particle which is at least partially surrounded by a cladding layer, wherein the particle contains inorganic sulfate and the cladding layer contains prohexadione-calcium.
  • the granules are obtainable by the process according to the invention. It is preferably obtained by the process according to the invention.
  • the granules comprise at least one, for example one, two or three particles, of the inorganic sulfate.
  • the particle preferably consists of inorganic sulfate.
  • the particles usually have a spherical shape or a roundish shape, which can also have corners, edges and depressions.
  • the particle size of the inorganic sulfate may be from 10 to 10,000 .mu.m, preferably from 50 to 5000 .mu.m, and particularly preferably from 150 to 2500 .mu.m.
  • the granules may optionally also comprise further particles which contain, for example, an acidifier or a solid carrier.
  • the granules containing particles consisting of inorganic sulfate, optionally particles consisting of solid carrier and optionally particles consisting of acidulant.
  • the particles are at least partially surrounded by a cladding layer. This means that the particles are completely or only partially surrounded by the cladding layer.
  • a plurality of particles at least partially surrounded by a cladding layer may be in contact with each other via a partially shared cladding layer.
  • the coating layer contains prohexadione-calcium. It may also contain formulation adjuvants, other growth regulators or acidulants.
  • the grain size of the granules may be from 10 to 5000 .mu.m, preferably from 50 to 3000 .mu.m and in particular from 200 to 2500 microns.
  • the grain size can be determined by sieving (for example according to DIN 66165). Usually, at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, of the granule particles have this particle size.
  • the grain size of the granules can be determined by modern laser diffraction methods (such as Malvern), or preferably by means of classical fractionation methods, such as Siebturm.
  • the granules may contain 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 30 and in particular 2 to 20% by weight, of prohexadione calcium.
  • the granules contain inorganic sulfate.
  • the inorganic sulfate is preferably soluble in water to at least 1 g / l, preferably at least 100 g / l at 20 0 C soluble.
  • Suitable inorganic sulfates are sulfates of metal ions or quaternary ones
  • the inorganic sulfate is preferably ammonium sulfate (water solubility 754 g / l).
  • the granules may contain 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50% by weight of inorganic sulfate.
  • the granules may optionally contain other, such as one or two, pesticides.
  • the dispersion preferably contains a further growth regulator. Most preferably, the dispersion contains mepiquat chloride. In a further embodiment, the dispersion free of pesticides that are not growth regulators.
  • the dispersion preferably contains from 1 to 70% by weight, preferably from 15 to 60% by weight and in particular from 25 to 40% by weight, of further growth regulator, such as mepiquat chloride.
  • pesticides denotes at least one active ingredient selected from the group of fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, safeners and / or growth regulators.
  • Preferred pesticides are fungicides, insecticides, herbicides, and growth regulators.
  • Particularly preferred pesticides are growth regulators.
  • mixtures of pesticides of two or more of the above classes may be used.
  • One skilled in the art will be familiar with such pesticides as described, for example, in Pesticide Manual, 15th Ed. (2009), The British Crop Protection Council, London.
  • the following list of pesticides is intended to illustrate, but not limit, the possible combinations: A) strobilurins:
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Coumoxystrobin, Coumethoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyracotrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- [2- (2,5-dimethylphenyl-oxymethyl) phenyl] -3-methoxy-acrylic acid methyl ester, 2- (2- (3- (2,6-dichlorophenyl) -1-methyl-allylideneaminooxymethyl) -phenyl) -2-methoxyimino-N-methyl-acetamide;
  • carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, bixafen, boscalid, carboin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, fluxapyroxad, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl, mepronil, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), ofurace, oxadixyl,
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
  • Triazoles azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole , Prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole; - imidazoles: cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; - Other: ethaboxam, etridiazole, hymexazole, 2- (4-chloro-phenyl) -N- [4- (3,4-dimethoxyphenyl) -isoxazol-5-yl] -2-prop-2-ynyloxy-acetamide ;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 3- [5- (4-methyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • Dicarboximides fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • non-aromatic 5-membered heterocycles famoxadone, fenamidone, flutianil, octhilinone, probenazole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester;
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat);
  • antibiotics kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxines, streptomycin, validamycin A;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, diclorane, dinobutone, dinocap, nitrothal-isopropyl, tecnazene;
  • fentin salts such as fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds dithianone, isoprothiolanes
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, phosphorous acid and its salts, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophene, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide, Quintoene, thiophanate-methyl, tolylfluanid, N- (4-chloro-2-nitro-phenyl) -N-ethyl-4-methyl-benzenesulfonamide;
  • Inorganic active substances phosphorous acid and its salts, Bordeaux broth, copper salts such as, for example, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate, sulfur;
  • Ampelomyces quisqualis eg the product AQ 10 ® of the company Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Germany
  • Aspergillus flavus eg the product AFLAGUARD ® from Syngenta
  • Aureobasidium pullulans eg the product BOTECTOR ® of AgraQuest Inc. company. Bio-ferm GmbH, Germany
  • Bacillus pumilus eg strain NRRL no. B-30087 in SONATA ®, and BALLAD ® Plus from., USA
  • Bacillus subtilis for example, strain NRRL no. B-21661 in Rhapsody ®, SERENADE ® MAX and SERENADE ® ASO of Fa. AgraQuest Inc., USA
  • Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 eg the product TAEGRO ® from Novozyme.
  • Candida oleophila I-82 eg the product ASPIRE ® from. Ecogen Inc., USA
  • Candida saitoana eg the products BIOCURE ® (mixed with lysozyme) and BIOCOAT ® Micro Flo Company Company , USA (BASF SE) and Arysta
  • chitosan eg ARMOR-ZEN from BotriZen Ltd., New Zealand
  • Clonostachys rosea f. catenulata also called Gliocla- dium catenulatum (eg strain J1446. PresTop ® from Verdera, Finland), CoNi othyrium minitans (.
  • T. atroviride LC52 eg the product SENTINEL ® from. Agrimm Technologies Ltd, New Zealand
  • T. harzianum T-22 eg the product
  • T. harzianum TH 35 eg the product ROOT PRO ® from MyControl Ltd., Israel
  • T. harzianum T-39 for example, the products TRICHODEX ® and TRICHODERMA 2000 ® from . MyControl Ltd.,
  • T. viride eg the products TRIECO ® from ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., India and BIO-CURE ® F from. T. Stanes & Co. Ltd., India
  • T. viride TV1 eg the product T. viride TV1 company Agribiotec srl, Italy
  • Ulocladium oudemansii HRU3 eg the product BOTRY ZEN ® of Botry-Zen Ltd Company, New Zealand
  • Acetamides acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
  • Amino acid analogues bilanafos, glyphosate, glufosinate, sulfosate;
  • Aryloxyphenoxypropionates Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
  • Bipyridyls diquat, paraquat;
  • Carbamates and thiocarbamates asulam, butylates, carbamides, desmedipham, dimepiperate, eptam (EPTC), esprocarb, molinates, orbencarb, phenmedipham, prosulphocarb, pyributicarb, thiobencarb, triallates;
  • - cyclohexanediones butroxydim, clethodim, cycloxydim, profoxydim, sethoxydim, tepraloxydim, tralkoxydim; - Dinitroanilines: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Trifluralin;
  • Diphenyl ether acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, ethoxyfen, fomesafen, lactofen, oxyfluorfen;
  • Hydroxybenzonitriles bromoxynil, dichlobenil, loxynil;
  • Imidazolinone imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr;
  • Phenoxyacetic acids clomeprop, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4-DB, dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop;
  • - pyridines aminopyralid, clopyralid, diflufenican, dithiopyr, fluridone, fluroxypyr, pilinoram, picolinafen, thiazopyr;
  • Sulfonylureas amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flucosulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosul furon, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, 1 - ((2-chloro-6-prop
  • Triazines ametryn, atrazine, cyanazine, dimethametryn, ethiozine, hexazinone, metachronon, metribuzin, prometryn, simazine, terbuthylazine, terbutryn, triaziflam;
  • acetolactate synthase bispyribac sodium, cloransulam methyl, diclosulam, florasulam, flucarbazone, flumetsulam, metosulam, orthosulphamuron, penoxsulam, propoxycarbazone, pyribambenz-propyl, pyribenzoxime, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulphane, pyrithiobac, pyroxasulphone, pyroxsulam;
  • Organo (thio) phosphates acephate, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, disulfone, ethion, fenitrothion, fenthione, isoxathione, malathion, methamidophosphate, methidathion , Methyl parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton
  • Carbamates alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb,
  • - pyrethroids allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalo- thrin, permethrin, prallethrin , Pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profluthrin, dimefluthrin,
  • Insect growth inhibitors a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorofluorazuron, cyramazine, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozide,
  • Nicotine receptor agonists / antagonists clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitrimino-3,5-dimethyl- [1, 3 , 5] triazinane;
  • GABA antagonists endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pyrafluprole, pyriprole, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-methylphenyl) -4-sulfinamoyl-1H-pyrazole-3-thiocarbon acid amide;
  • Macrocyclic lactones Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spinosid, Spinetoram;
  • Inhibitors of oxidative phosphorylation cyhexatin, diafenthiuron, fenbutatin oxide, propargite; Inhibitors of the sloughing of insects: Cryomazine;
  • Inhibitors of mixed function oxidases piperonyl butoxide
  • growth regulators are abscisic acid, ancymidol, aviglycine, 6-benzylaminopurine, brassinolides, chlormequat chloride, choline chloride, cyclanilide, diflufenzopyr, dikegulac, ethephon, flurprimidol, forchlorfenuron, gibberellin Ai, A 3 , A 4 , A 7 , inabenfide, indole-3-acetic acid, maleic hydrazide, mefluidide, mepi- quat chloride, metconazole, 1-methylcyclopropene, naphthalene acetic acid, paclobutrazole, prohydrojasmon, tebuconazole, thidiazuron, tri-penthenol, 2,3,5-triiodobenzoic acid, trinexapac-ethyl and uniconazole.
  • the growth regulator is preferably mepiquat chloride, chlormoquat chloride or ethephon, in particular mepiquat chloride.
  • the granules may contain up to 70% by weight, preferably up to 55% by weight and in particular up to 40% by weight of further growth regulator.
  • the granules contain 0.1 to 70 wt.%, Preferably 1 to 50 and in particular 10 to 40 wt.% Further growth regulator.
  • the further growth regulator is preferably contained in the cladding layer.
  • the granules may contain the above-mentioned formulation auxiliaries:
  • a preferred solid carrier is an inorganic compound, more preferably silica, in particular precipitated silica.
  • the granules may contain from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 30 and in particular from 5 to 15% by weight of solid carrier.
  • Preferred surface-active substances are alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of sulfonates, such as lignosulfonates and sulfonates of naphthalenes and alkylnaphthalenes.
  • the granules preferably contain a mixture of at least two different surfactants.
  • the granules contain at least two different sulfonates.
  • the granules may contain from 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 25 and in particular from 5 to 20% by weight of surface-active substances.
  • the granules contain 0.5 to 40 wt.%, Preferably 2 to 25 and especially 5 to 20 wt.% Lignosulfonate.
  • Preferred defoamers are silicone-based defoamers.
  • the granules may contain from 0.1 to 5% by weight defoamer
  • the granules may optionally contain an acidulant.
  • the acidifier is a mostly solid chemical.
  • the melting point is usually at least 50 ° C., Preferably at least 100 0 C and in particular at least 150 0 C.
  • the granules may contain up to 35% by weight, preferably up to 25 and in particular up to 15% by weight of acidulant.
  • the acidulant may be present in the cladding layer or as particles.
  • Preferred solid acidulant is a carboxylic acid having from 2 to 20 carbon atoms, a hydrogen sulfate or a hydrogen phosphate. Mixtures of the aforementioned acidulants are also possible.
  • the acidulant is a carboxylic acid having two to six carbon atoms (especially oxalic acid), a hydrogen sulfate or a hydrogen phosphate.
  • the acidulant is a hydrogen sulfate or a hydrogen phosphate.
  • the carboxylic acid may be a linear, branched or cyclic carboxylic acid having from two to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid usually contains at least one carboxylic acid group (-COOH), for example one, two or three.
  • the carboxylic acid contains from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, in particular from 2 to 8, carbon atoms. In addition to carboxylic acid groups, it may have further functional groups, such as alcohol groups.
  • Most of the carboxylic acid has at least one carboxylic acid group having a pKa at 20 0 C in the range of 0.5 to 6.0, preferably from 1, 0 to 3.5.
  • carboxylic acids having from 2 to 20 carbon atoms are saturated and unsaturated C8-20 fatty acids, alkanedicarboxylic acids (such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid), hydroxy-functionalized carboxylic acid (such as citric acid, tartaric acid, malic acid), amino-functionalized Carboxylic acid (such as glutamic acid, aspartic acid), ketofunctionalized carboxylic acid (such as ketoglutaric acid, oxaloacetic acid), aromatic carboxylic acids (such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzoic acid, salicylic acid), unsaturated dicarboxylic acids (such as fumaric acid, maleic acid).
  • alkanedicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid
  • hydroxy-functionalized carboxylic acid
  • Preferred carboxylic acids having from 2 to 20 carbon atoms are C8-20 fatty acids, alkanedicarboxylic acids and hydroxy-functionalized carboxylic acids, in particular alkanedicarboxylic acids and hydroxy-functionalized carboxylic acids.
  • Especially preferred carboxylic acids are citric acid and oxalic acid.
  • the carboxylic acid is oxalic acid (m.p.> 157 0 C, solubility in water 1000 g / l).
  • the carboxylic acid is in particular citric acid (melting point 153 0 C).
  • Citric acid also includes hydrates, such as monohydrate, which are also understood here as citric acid.
  • Salts containing the anion HSO 4 " are particularly suitable as the hydrogen sulfate.
  • Sodium hydrogen sulfate or ammonium hydrogensulfate (melting point 120 ° C., water solubility) is particularly preferred as the hydrogen sulfate. 1000 g / l), in particular sodium hydrogen sulfate (melting point> 315 0 C, water solubility 1000 g / l).
  • the hydrogen phosphate are salts, such as alkali metal or alkaline earth metal salts containing the anion H2PO4 " or the anion H PO4 2" suitable.
  • alkali or alkaline earth salts containing the anion hbPCUX dihydrogen phosphates Particularly preferred as the hydrogen phosphate is sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate or calcium dihydrogen phosphate.
  • the granules contain
  • the granules contain
  • Substance and other formulation auxiliaries optionally further growth regulator and optional acidulant.
  • the granules contain
  • the present invention further relates to the use of the granules according to the invention for the production of a spray mixture.
  • the spray mixture may be an aqueous solution or an aqueous suspension, depending on the solubility and concentration of the individual constituents of the granules.
  • the spray mixture is usually the application-based composition that can be applied with application devices according to the prior art.
  • the granules are usually mixed with an excess of water. In this case, the granules advantageously dispersed or dissolved in water quickly and completely.
  • the aqueous spray suspension may contain up to 5.0 kg, preferably 0.25 to 2.5 kg of granules in 100 to 4000 l of water.
  • the granules are usually diluted before use in order to produce a solution or suspension which can be applied by spraying (so-called spray mixture).
  • spray mixture mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, xylene, paraffin, Tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • water is used so that an aqueous solution or suspension is formed.
  • inorganic sulphates eg ammonium sulphate
  • acidulants to obtain a pH of from 3.5 to 6, 5, preferably from 4.0 to 5.5, to add.
  • inorganic sulphates eg ammonium sulphate
  • acidulants to obtain a pH of from 3.5 to 6, 5, preferably from 4.0 to 5.5.
  • the spray mixture is usually applied by spraying or atomizing.
  • oils of various types wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, fungicides or insecticides can be added immediately before use. These agents can be added to the granules according to the invention in the weight ratio granules: tank mix of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the pesticide concentration in the tank mix can be varied in larger areas. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the application rates in the application in crop protection, depending on the nature of the desired effect between 0.001 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • the present invention further relates to the use of the granules according to the invention for regulating the growth of plants.
  • Preferred plants are fruit trees (especially apple, pear and sweet cherry), gramineae (in particular wheat, triticella, barley, oats and rye, but also maize, rice, sugarcane and turf grass).
  • Other suitable plants are cotton, soybeans, millet, sunflowers, oilseed rape, peanuts, coffee, rice, ornamental plants, lawn grasses (such as Kentucky bluegrass, annual and perennial Ryegras, TaII Fescue, red fescue, white ostrich grass, annual Bluegrass, Zoysia, Bermude, Centopide, St. Augustine).
  • As plants it is also possible to use those which are tolerant by breeding, including genetic engineering methods, against insect, virus, bacterial or fungal attack or herbicide applications.
  • the vegetative growth of the plants can be strongly inhibited, which manifests itself in particular in a reduction in longitudinal growth.
  • the treated plants accordingly have a stocky growth; besides that is to observe a darker leaf color.
  • Advantageous in practice is a reduced intensity of the growth of grasses on roadsides, hedges, channel embankments and on lawns such as parks, sports and orchards, ornamental lawns and airfields, so that labor-intensive and costly lawn cutting can be reduced.
  • b) Of economic interest is also increasing the stability of storage-susceptible crops such as cereals, corn and sunflowers.
  • the inhibition of vegetative growth also allows for many crops a denser planting of the soil, so that an increase in yield based on the soil surface can be achieved.
  • the additional yields of plant parts as well as phytonutrients can be achieved.
  • the active ingredients may increase yields by interfering with plant metabolism. Change or promote or inhibit vegetative and / or generative growth.
  • the process can be carried out on a commercial scale with standard equipment. It allows the combination of prohexadione calcium with sulfates in a single formulation. Furthermore, non-toxic feeds are used.
  • the granules produced by the process of the invention are very stable in storage and can contain high amounts of sulfates. When diluted with water, spray suspensions form rapidly, even when diluted with hard water. A prior homogenization of the granules is not necessary before the dilution step.
  • adjuvant e.g., ammonium sulfate or acidulant
  • prophadadione In the presence of an acidifier (slightly acidic pH of the suspension), prophadadione is undissociated (apolar) and can thus be absorbed by plant cells at an accelerated rate.
  • an acidifier for example light acidic pH of the suspension
  • prophadadione is undissociated (apolar) and can thus be absorbed by plant cells at an accelerated rate.
  • an increased active ingredient efficiency results.
  • the rain resistance is achieved much faster.
  • an aqueous drug mixture was prepared from prohexadione calcium, mepiquat chloride, silica (average particle size d50 4.5 ⁇ m, specific surface area 50m 2 / g), defoamer (silicone based), anionic surfactant, dispersant, and optionally citric acid monohydrate. This drug mixture was then processed by wet grinding to a drug suspension, which was kept homogeneous in a separate template with stirring.
  • the two granulates O and B were subjected to a standardized storage test at elevated temperature (FAO Standard CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council) MT46.3 "Accelerated storage procedure") and two weeks stored at 54 0 C and eight weeks at 40 0 C. Before and after these rapid storage tests, the chemical and physical properties were tested.
  • FAO Standard CIPAC Cold International Pesticides Analytical Council
  • Table 2 Stability test of granules A before and after storage at 54 ° C. for 14 days

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats enthaltend Prohexadion-Calcium und ein anorganisches Sulfat umfassend die Wirbelschichtgranulierung einer wässrigen Dispersion enthaltend Prohexadion-Calcium. Weiterer Gegenstand ist ein Granulat aufgebaut aus mindestens einem Partikel, der mindestens teilweise von einer Hüllschicht umgeben ist, wobei der Partikel anorganisches Sulfat enthält und die Hüllschicht Prohexadion-Calcium enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats zur Herstellung einer Spritzbrühe und eine Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen.

Description

Granulate enthaltend Prohexadion-Calcium und Sulfat
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats enthaltend Prohexadion-Calcium und ein anorganisches Sulfat umfassend die Wir- belschichtgranulierung einer wässrigen Dispersion enthaltend Prohexadion-Calcium. Weiterer Gegenstand ist ein Granulat aufgebaut aus mindestens einem Partikel, der mindestens teilweise von einer Hüllschicht umgeben ist, wobei der Partikel anorganisches Sulfat enthält und die Hüllschicht Prohexadion-Calcium enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats zur Herstellung einer Spritzbrühe und eine Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Prohexadion-Calcium enthaltende Formulierungen und deren Herstellverfahren sind allgemein bekannt:
EP 0 598 404 offenbart eine Zusammensetzung umfassend einen Pflanzenwachstumsregulator aus der Gruppe der Cyclohexanderivate und eine Stickstoff-haltige, wasserlösliche anorganische Verbindung oder Harnstoff. Die Stickstoff-haltige Verbindung kann beispielsweise Ammoniumsulfat sein. Die Zusammensetzung kann in Form eines granulären, benetzbaren Pulvers vorliegen.
WO 2007/042404 offenbart eine fungizide und bioregulatorische Mischung enthaltend Epoxiconazol und Prohexadion-Calcium in einer synergistisch wirksamen Menge. Ge- eignete Formulierungen sind beispielsweise Granulate. Als fester Trägerstoff kann unter anderem Ammoniumsulfat eingesetzt werden.
EP 0 344 533 offenbart eine Zusammensetzung umfassend einen Pflanzenwachstumsregulator aus der Gruppe der 3,5-Dioxo-4-propionylcyclohexancarbonsäuren, einen weiteren Wirkstoff und einen agrochemischen Träger oder ein Verdünnungsmittel.
EP 0126 713 und EP 0 123 001 offenbaren Cyclohexandioncarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung. Aus den kommerziell erhältlichen Prohexadion-Calcium Formulierungen stellt der Anwender üblicherweise eine durch Versprühen applizierbare Lösung oder Suspension durch starkes Verdünnen mit Wasser (z.B. Leitungswasser oder Brunnenwasser) her. Bei extrem hartem Wasser hat sich die Zugabe von 1 bis 2 kg Ammoniumsulfat pro 1000 I Wasser bewährt, um die Aufnahme von Prohexadion-Calcium zu verbessern. Außerdem sind auch Suspensionskonzentrate von Prohexadion-Calcium kommerziell erhältlich (wie Medax Top® mit Turbo von BASF SE), die bereits in kombinierter Ver- Packung das Suspensionskonzentrat einerseits und getrennt davon Ammoniumsulfat andererseits enthalten.
Eine weitere Verbesserung der bekannten Formulierungen ist problematisch, da Sulfa- te in Verbindung mit Calciumsalzen (wie aus Prohexadion-Calcium) in wässrigem Medium schnell Calciumsulfat-Hydrat Ausfällungen (Gips) bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine Prohexadion-Calcium-haltige Formulierung und deren Herstellverfahren zu finden, wobei die Formulierung neben dem Wirkstoff auch Sulfate umfasst. Die Formulierung sollte einfach für den Anwender zu handhaben sein, und sie sollte lagerstabil sein. Weitere Aufgabe war, dass die Formulierung hohe Mengen an Sulfaten enthalten sollte. Zudem war es Aufgabe, dass aus der Formulierung durch Verdünnen auch mit hartem Wasser eine Lösung bzw. Suspension mit hoher biologische Wirksamkeit hergestellt werden kann. Die Herstellung der Formulierung sollte großtechnisch mit preiswerten und nichttoxischen Einsatzmaterialien umzusetzen sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats enthaltend Prohexadion-Calcium und ein anorganisches Sulfat umfassend die Wirbelschicht- granulierung einer wässrigen Dispersion enthaltend Prohexadion-Calcium.
Die Wirbelschichtgranulation ist ein gut untersuchtes Verfahren zur Herstellung von Granulaten. Geeignete Anlagen und Betriebsweisen sind beispielsweise von Rosch und Probst, Verfahrenstechnik 1975 (9), 59-64 oder in EP 0 799 569 beschrieben wor- den. Ein Wirbelschichtgranulator umfasst üblicherweise eine Wirbelkammer mit einem Siebboden aus einem Lochblech. Dabei fließt beheizbares Wirbelgas mit einer bestimmten Eingangstemperatur und Fließgeschwindigkeit durch den Siebboden in die Wirbelkammer. Mittels einer Düse können Flüssigkeiten oder Dispersionen in die Wirbelkammer eingesprüht werden. Pulver können durch Einsaugen in den Granulator eingetragen werden.
Bei dem Verfahren umfassend die Wirbelschichtgranulierung einer wässrigen Dispersion enthaltend Prohexadion-Calcium wird die Dispersion üblicherweise in eine Wirbelschichtkammer eingebracht. Das Einbringen erfolgt meist durch Versprühen der Dis- persion in ein Wirbelbett. Dabei wird die Dispersion meist über eine oder mehrere Düsen, beispielsweise Ein-, Zwei- oder Dreistoffdüsen, versprüht. Bevorzugt wird die Dispersion über Zwei stoff düsen mit einem inerten Gas, wie Druckluft oder Stickstoff, bei einem Druck von 1 ,2 bis 5,0 bar und einer Bett-Temperatur von 15 bis 100 0C getrocknet. Üblicherweise ist die Düse in einem Abstand vom Siebboden angebracht, welcher dem 1 ,5- bis 10-fachen, insbesondere dem 2- bis 8-fachen, der Schichthöhe der ruhenden Wirbelbettfüllung entspricht. Ist die Düse zu nahe über der Wirbelschicht oder taucht die Düse in die Wirbelschicht ein, so treten starke Verklumpungen auf und das Wirbelbett bricht zusammen. Ist der Abstand der Düse zum Wirbelbett zu groß, so haben die fein verdüsten Partikel Zeit zum Antrocknen, so dass man im Allgemeinen ein Pulver und kein Granulat, zumindest aber ein Produkt mit einem hohen Staubanteil erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden, bevorzugt batchweise.
Bevorzugt wird die Dispersion und das anorganische Sulfat getrennt in eine Wirbel- schichtkammer eingebracht. Beispielweise kann das Sulfat und die Dispersion gleichzeitig oder nacheinander in die Wirbelschichtkammer eingebracht werden. Bevorzugt wird das Sulfat zuerst in die Wirbelschichtkammern eingebracht und dann die Dispersion eingesprüht. Das anorganische Sulfat wird bevorzugt in Pulverform in die Wirbelschichtkammer eingebracht. Es kann beispielsweise kontinuierlich in Pulverform in die Wirbelschichtkammer eingesaugt werden oder es kann zu Beginn eines Batches in die Wirbelschichtkammer eingebracht werden. Die Partikelgröße des anorganischen Sulfats kann von 10 bis 10.000 μm, bevorzugt von 50 bis 5.000 μm und besonders bevorzugt von 150 bis 2.500 μm betragen. Die Partikelgröße kann durch Siebanalyse (z.B. nach DIN 66165) bestimmt werden.
Üblicherweise fließt beheizbares Wirbelgas, wie Luft, durch den Siebboden in die Wirbelschichtkammer. Die Eingangstemperatur des Wirbelgases beträgt meist von 50 bis 220 0C, bevorzugt von 70 bis 150 0C und insbesondere von 90 bis 120 0C. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Eingangstemperatur unter 130 0C, bevorzugt unter 120 0C, insbesondere unter 1 15 0C. Die Wirbelgasmenge pro Quadratmeter Anströmfläche des Wirbelbodens kann von 3.000 bis 20.000 m3/h, bevorzugt von 6.000 bis 18.000 m3/h und insbesondere 9.000 bis 14.000 m3/h betragen. Es kann mit einer Wir- belbettfüllung von 50 bis 2000 kg/m2 Fläche des Anströmbodens, vorzugsweise 100 bis 1000 kg/m2 gearbeitet werden. Mit Wirbelbettfüllung ist bei kontinuierlicher Verfahrensführung der "hold up" und beim Batch-Verfahren die Batchgröße d.h. die Füllmenge bei Granulationsende gemeint. Die mit dem Abgas aus dem Wirbelbett entweichenden Feingutanteile werden in üblicher Weise abgeschieden. Sie können als Keime für die Granulatbildung in das Wirbelbett zurückgeführt werden. Dabei ist sowohl eine interne als auch eine externe Feingutrückführung möglich. Für die Abscheidung der Feingutanteile und deren Rückführung können alle üblicherweise für derartige Zwecke eingesetzten Apparate ver- wendet werden. Das fertige Granulat wird über eine oder mehrere geeignete Vorrichtungen ausgetragen. Hierfür kommen alle üblichen Vorrichtungen in Betracht, bei- spielsweise Gegenstrom-Schwerkraft-Sichter, Zick-Zack-Sichter oder Austrag über eine Klappe.
Die wässrige Dispersion enthält meist 0,5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.% und insbesondere 5 bis 15 Gew.% Prohexadion-Calcium (CAS-Nr. 127277-53-6).
Vorzugsweise enthält die Dispersion höchstens 5 Gew.%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.% und insbesondere höchstens 0,05 Gew.% anorganisches Sulfat. Die Dispersion kann als Emulsion oder Suspension vorliegen. Bevorzugt ist die Dispersion eine Suspension, beispielsweise eine Suspension von Prohexadion-Calcium.
Die Dispersion kann neben Prohexadion-Calcium weitere, wie ein oder zwei, Pestizide enthalten. Bevorzugt enthält die Dispersion einen weiteren Wachstumsregulator. Be- sonders bevorzugt enthält die Dispersion Mepiquatchlorid. In einer weiteren Ausführungsform ist die Dispersion frei von Pestiziden, die kein Wachstumsregulator sind. Vorzugsweise enthält die Dispersion 1 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.% und insbesondere 25 bis 40 Gew.% weiteren Wachstumsregulator, wie Mepiquatchlorid. Die Dispersion kann weitere Formulierungshilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel üblicherweise nach der konkreten Anwendungsform richtet. Beispiele für geeignete Formulierungshilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Tenside, Schutzkolloide, Dispergiermittel, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als oberflächenaktive Stoffe kommen, beispielsweise als Tensid, Dispergiermittel oder Netzmittel, die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen, Lignin- sulfonate, Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Po- lycarboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht. Bevorzugt werden Ligninsulfonate. Als Tenside kommen insbesondere anionische, kationische, nicht-ionische und ampho- tere Tenside, Blockpolymere und Polyelektrolyte in Betracht. Geeignete anionische Tenside sind Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten oder Carboxylaten. Beispiele für Sulfonate sind Alkylarylsulfonate, Diphenylsul- fonate, alpha-Olefinsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren und Ölen, Sulfonate von etho- xylierten Alkylphenolen, Sulfonate von kondensierten Naphthalinen, Sulfonate von Do- decyl und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen, Sulfo- succinate oder Sulfosuccinamate. Beispiele für Sulfate sind Sulfate von Fettsäuren und Ölen, von ethoxylierten Alkylphenolen, von Alkoholen, von ethoxylierten Alkoholen, oder von Fettsäureestern. Beispiele für Phosphate sind Phosphatester. Beispiele für Carboxylate sind Alkylcarboxylate und carboxylierte Alkohol- oder Alkylphenolethoxyla- te. Bevorzugte Tenside sind anionische Tenside, besonders bevorzugt Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, speziell Alkalisalze von Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen. Geeignete nicht-ionische Tenside sind Alkoxylate, N-alkylierte Fettsäureamide, Aminoxide, Ester oder Zucker-basierte Tenside. Beispiele für Alkoxylate sind Verbindungen, wie Alkohole, Alkylphenole, Amine, Amide, Arylphenole, Fettsäuren oder Fettsäureester, die alkoxyliert wurden. Zur Alkoxylierung kann Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid eingesetzt werden, bevorzugt Ethylenoxid. Beispiele für N-alkylierte Fett- säureamide sind Fettsäureglucamide oder Fettsäurealkanolamide. Beispiele für Ester sind Fettsäureester, Glycerinester oder Monoglyceride. Beispiele für Zucker-basierte Tenside sind Sorbitane, ethoxilierte Sorbitane, Saccharose- und Glucoseester oder Alkylpolyglucoside. Geeignete kationische Tenside sind quaternäre Tenside, beispielsweise quatäre Ammonium-Verbindungen mit einer oder zwei hydrophoben Gruppen, oder Salze langkettiger primärer Amine. Geeignete amphothere Tenside sind Alkylbe- taine und Imidazoline. Geeignete Blockpolymere sind Blockpolymere vom A-B oder A- B-A Typ umfassend Blöcke aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid oder vom A-B-C Typ umfassend Alkanol, Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Geeignete Polyelektrolyte sind Polysäuren oder Polybasen. Beispiele für Polysäuren sind Alkalisalze von Polyacrylsäure. Beispiele für Polybasen sind Polyvinylamine oder Polyethylenamine.
Geeignete Dispergiermittel können aus den vorgenannten oberflächenaktiven Stoffen ausgewählt werden. Bevorzugte Dispergiermittel die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Lignin-Sulfitablaugen, und Ligninsulfonate.
Die Dispersion kann hohe Mengen oberflächenaktiver Stoffe und Tensid umfassen. Sie kann 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.% Gesamtmenge von oberflächenaktiven Stoffe und Tensiden umfassen bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Beispiele für Adjuvantien sind organisch modifizierte Polysiloxane, wie BreakThru S 240®; Alkoholalkoxylate, wie Atplus®245, Atplus®MBA 1303, Plurafac®LF und Lutensol® ON ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoho- lethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifizier- tes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco), Rhodopol® 23 (Rhodia) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Engelhard Corp.). Beispielhaft seien als feste Trägerstoffe erwähnt: a) Anorganische Verbindungen: Mineralerden wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, Attapulgite, Montmorillonite, Glimmer, Vermiculite, synthetische Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren und synthetische Calciumsilicate oder deren Mischungen; b) Organische Verbindungen: gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Thioharnstoff und Harnstoff, pflanzliche Produkte wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver. Die festen Trägerstoffe können auch als Klumpungsmittel eingesetzt werden, wie Kieselsäuren. Daher sind Klumpungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung feste Trägerstoffe.
Bevorzugter fester Trägerstoff ist eine anorganische Verbindungen, besonders bevorzugt Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure d50 (bestimmt über Laserbeugung, z.B. mit Malvern Mastersizer) kann im Bereich von 0,1 bis 100 μm, bevorzugt von 0,5 bis 20 μm und insbesondere bei 1 bis 10 μm liegen. Die spezifische Oberfläche kann im Bereich von 1 bis 500 m2/g, bevorzugt bei 10 bis 100 m2/g liegen (bestimmt mittels Areameter analog zu ISO 5794-1 , Annex D).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Granulat, das aufgebaut ist aus mindestens einem Partikel, der mindestens teilweise von einer Hüllschicht umgeben ist, wobei der Partikel anorganisches Sulfat enthält und die Hüllschicht Prohexadion-Calcium enthält. Das Granulat ist erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugt wird es erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das Granulat umfasst mindestens einen, beispielsweise einen, zwei oder drei Partikel, des anorganischen Sulfates. Bevorzugt besteht der Partikel aus anorganischem Sulfat. Die Partikel haben meist eine kugelrunde Form oder eine rundliche Form, die auch Ecken, Kanten und Vertiefungen haben kann. Die Partikelgröße des anorganischen Sulfats kann von 10 bis 10.000 μm, bevorzugt von 50 bis 5000 μm, und besonders bevorzugt von 150 bis 2500 μm betragen. Das Granulat kann neben den Partikeln ent- haltend anorganisches Sulfat optional auch weitere Partikel umfassen, die beispielsweise ein Säuerungsmittel oder einen festen Trägerstoff enthalten. Bevorzugt enthält das Granulat Partikel bestehend aus anorganischem Sulfat, optional Partikel bestehend aus festem Trägerstoff und optional Partikel bestehend aus Säuerungsmittel. Die Partikel sind mindestens teilweise von einer Hüllschicht umgeben. Das bedeutet, dass die Partikel vollständig oder nur zum Teil von der Hüllschicht umgeben sind. Mehrere Partikel, die mindestens teilweise von einer Hüllschicht umgeben sind, können miteinander Kontakt haben über eine teilweise gemeinsame Hüllschicht. Die Hüllschicht enthält Prohexadion-Calcium. Sie kann auch Formulierungshilfstoffe, weitere Wachstumsregulatoren oder Säuerungsmittel enthalten.
Die Korngröße des Granulats kann von 10 bis 5000 μm betragen, bevorzugt von 50 bis 3000 μm und insbesondere von 200 bis 2500 μm. Die Korngröße kann durch Siebung (z.B. nach DIN 66165) bestimmt werden. Üblicherweise weisen mindestens 70 Gew.%, bevorzugt mindestens 90 Gew.%, der Granulatpartikel diese Korngröße auf. Die Korngröße des Granulats kann durch moderne Laserbeugungsverfahren (wie Malvern) bestimmt werden, oder bevorzugt mit Hilfe klassischer Fraktioniermethoden, wie Siebturm. Das Granulat kann 0,1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.% Prohexadion-Calcium enthalten.
Das Granulat enthält anorganisches Sulfat. Das anorganische Sulfat ist bevorzugt in Wasser zu mindestens 1 g/l, bevorzugt zu mindestens 100 g/ 1 bei 20 0C löslich. Ge- eignete anorganische Sulfate sind Sulfate von Metallionen oder von quarternären
Stickstoffverdindungen (wie Ammomium). Das anorganische Sulfat ist bevorzugt Ammoniumsulfat (Wasserlöslichkeit 754 g/l). Das Granulat kann 5 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.% anorganische Sulfat enthalten. Das Granulat kann optional weitere, wie ein oder zwei, Pestizide enthalten. Bevorzugt enthält die Dispersion einen weiteren Wachstumsregulator. Besonders bevorzugt enthält die Dispersion Mepiquatchlorid. In einer weiteren Ausführungsform ist die Disper- sion frei von Pestiziden, die kein Wachstumsregulator sind. Vorzugsweise enthält die Dispersion 1 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.% und insbesondere 25 bis 40 Gew.% weiteren Wachstumsregulator, wie Mepiquatchlorid. Der Begriff Pestizide bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide, Herbizide, und Wachstumsregulatoren. Besonders bevorzugte Pestizide sind Wachstumsregulatoren. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 15th Ed. (2009), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Die folgende Liste von Pestiziden soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: A) Strobilurine:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Coumoxystrobin, Coumethoxystrobin, Enestroburin, FIu- oxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyrac- lostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-[2-(2,5- Dimethylphenyl-oxymethyl)phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethylester, 2-(2-(3-(2,6- dichlorphenyl)-1-methyl-allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxyimino-N- methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Fluxapyroxad, Furametpyr, Isopyrazam, Iso- tianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl,
Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadi- nil, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carboxanilid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)- 3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)- phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole:
- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol; - Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1- thiocarbonsäureS-allylester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Ethyl-6-octyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate
- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);
- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptom- ycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- chlorid, Fentin-hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basi- sches Kupfersulfat, Schwefel;
- Biologische Pilzbekämpfungsmittel, Pflanzenstärkungsmittel: Ampelomyces quis- qualis (z.B. das Produkt AQ 10® der Fa. Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Deutschland), Aspergillus flavus (z.B. das Produkt AFLAGUARD® der Fa. Syngenta,
Schweiz), Aureobasidium pullulans (z.B. das Produkt BOTECTOR® der Fa. bio-ferm GmbH, Deutschland), Bacillus pumilus (z.B. Stamm NRRL Nr. B-30087 in SONATA® und BALLAD® Plus der Fa. AgraQuest Inc., USA), Bacillus subtilis (z.B. Stamm NRRL-Nr. B-21661 in RHAPSODY®, SERENADE® MAX und SERENADE® ASO der Fa. AgraQuest Inc., USA), Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 (z.B. das Produkt TAEGRO® der Fa. Novozyme Biologicals, Inc., USA), Candida oleophila I-82 (z.B. das Produkt ASPIRE® der Fa. Ecogen Inc., USA), Candida saitoana (z.B. die Produkte BIOCURE® (in Mischung mit Lysozym) und BIOCOAT® der Firmen Micro FIo Company, USA (BASF SE) und Arysta), Chitosan (z.B. ARMOUR-ZEN der Fa. BotriZen Ltd., Neuseeland), Clonostachys rosea f. catenulata, auch genannt Gliocla- dium catenulatum (z.B. Stamm J1446: PRESTOP® der Fa. Verdera, Finnland), Coni- othyrium minitans (z.B. das Produkt CONTANS® der Fa. Prophyta, Deutschland), Cryphonectria parasitica (z.B. das Produkt Endothia parasitica der Firma CNICM, Frankreich), Cryptococcus albidus (z.B. das Produkt YIELD PLUS® der Fa. Anchor Bio-Technologies, South Africa), Fusarium oxysporum (z.B. die Produkte BIOFOX® der Fa. S.I.A.P.A., Italien, und FUSACLEAN® der Fa. Natural Plant Protection, Frank- reich), Metschnikowia fructicola (z.B. das Produkt SHEMER® der Fa. Agrogreen, Israel), Microdochium dimerum (z.B. das Produkt ANTIBOT® der Fa. Agrauxine, Frankreich), Phlebiopsis gigantea (z.B. das Produkt ROTSOP® der Fa. Verdera, Finnland), Pseudozyma flocculosa (z.B. das Produkt SPORODEX® der Fa. Plant Products Co. Ltd., Kanada), Pythium oligandrum DV74 (z.B. das Produkt POLYVERSUM® der Fa. Remeslo SSRO, Biopreparaty, Tschechische Republik), Reynoutria sachlinensis
(z.B. das Produkt REGALIA® der Firma Marrone Biolnnovations, USA), Talaromyces flavus V117b (z.B. das Produkt PROTUS® der Fa. Prophyta, Deutschland), Tricho- derma asperellum SKT-1 (z.B. das Produkt ECO-HOPE® der Fa. Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Japan), T. atroviride LC52 (z.B. das Produkt SENTINEL® der Fa. Agrimm Technologies Ltd, Neuseeland), T. harzianum T-22 (z.B. das Produkt
PLANTSHIELD® der Firma BioWorks Inc., USA), T. harzianum TH 35 (z.B. das Produkt ROOT PRO® der Firma Mycontrol Ltd., Israel), T. harzianum T-39 (z.B. die Produkte TRICHODEX® und TRICHODERMA 2000® der Fa. Mycontrol Ltd., Israel und Makhteshim Ltd., Israel), T. harzianum und T. viride (z.B. das Produkt TRICHOPEL der Firma Agrimm Technologies Ltd, Neuseeland), T. harzianum ICC012 und T. viride ICC080 (z.B. das Produkt REMEDIER® WP der Fa. Isagro Ricerca, Italien), T. po- lysporum und T. harzianum (z.B. das Produkt BINAB® der Fa. BINAB Bio-Innovation AB, Schweden), T. stromaticum (z.B. das Produkt TRICOVAB® von C.E.P.L.A.C., Brasilien), T. virens GL-21 (z.B. das Produkt SOILGARD® der Firma Certis LLC, USA), T. viride (z.B. die Produkte TRIECO® von Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., Indien und BIO-CURE® F der Fa. T. Stanes & Co. Ltd., Indien), T. viride TV1 (z.B. das Produkt T. viride TV1 der Firma Agribiotec srl, Italien), Ulocladium oudemansii HRU3 (z.B. das Produkt BOTRY-ZEN® der Firmen Botry-Zen Ltd, Neuseeland);
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Pyriofenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylflua- nid, N-(Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2- phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl- phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethyl- silanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4- (3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1-[2-(5-Methyl-3- trifluormethyl-pyrazol-1 -ylJ-acetylJ-piperidin^-ylJ-thiazoM-carboxylsäure-methyl-
(1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl)-amid, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1 - yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 , 2,3,4- tetrahydronaphthalen-1-yl-amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl- quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4- yl-ester, N-Methyl-2-{1-[2-(5-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-1-yl)-acetyl]-piperidin-
4-yl}-N-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl]-4-thiazolcarboxamid;
G) Wachstumsregler
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohydrojasmon, Thidiazuron, Triapenthenol, Tribu- tylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexapac-ethyl und Uniconazol; H) Herbizide
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufena- cet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor;
- Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Ha- loxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;
- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Di- mepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Prosul- focarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim; - Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lac- tofen, Oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil;
- Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imaze- thapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat;
- Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1-((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- Stoff;
- Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;
- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethlyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslera monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on,
(3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1-yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, θ-Amino-δ-chlor^-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremethyl- ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester;
I) Insektizide
- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimetho- at, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-
Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb,
Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin,
- Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofe- nolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid,
Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat;
Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1-(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;
- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid;
- Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;
- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
- METI Il und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
- Entkoppler: Chlorfenapyr;
Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit; - Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin;
- Hemmstoffe von ,mixed function oxidases': Piperonylbutoxid;
- Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;
- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin,
Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Py- rifluquinazon.
Gut geeignete Beispiele für Wachstumsregulatoren sind Abscisinsäure, Ancymidol , Aviglycin, 6-Benzylaminopurin, Brassinolide, Chlormequatchlorid, Cholinchlorid, Cycla- nilid, Diflufenzopyr, Dikegulac, Ethephon, Flurprimidol , Forchlorfenuron, Gibberelline Ai, A3, A4, A7, Inabenfide, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepi- quatchlorid, Metconazol, 1-Methylcyclopropen, Naphthalenessigsäure, Paclobutrazol, Prohydrojasmon, Tebuconazol, Thidiazuron, Triapenthenol, 2,3,5-Trijodbenzoesäure, Trinexapac-ethyl und Uniconazol. Bevorzugt ist der Wachstumsregulator Mepiquatchlo- rid, Chlormequatchlorid oder Ethephon, insbesondere Mepiquatchlorid. Das Granulat kann bis zu 70 Gew.%, bevorzugt bis zu 55 Gew.% und insbesondere bis zu 40 Gew.% weiteren Wachstumsregulator enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Granulat 0,1 bis 70 Gew.%, bevorzugt 1 bis 50 und insbesondere 10 bis 40 Gew.% weiteren Wachstumsregulator. Der weitere Wachstumsregulator ist bevorzugt in der Hüllschicht enthalten.
Das Granulat kann die oben genannten Formulierungshilfsmittel enthalten: Bevorzugter fester Trägerstoff ist eine anorganische Verbindung, besonders bevorzugt Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure. Das Granulat kann 0,5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 5 bis 15 Gew.% festen Trägerstoff enthalten.
Bevorzugte oberflächenaktive Stoffe sind Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, wie Ligninsulfonate und Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthali- nen. Das Granulat enthält bevorzugt eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen. Bevorzugt enthält das Granulat mindestens zwei verschiedenen Sulfonate. Das Granulat kann 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.% oberflächenaktive Stoffe enthalten. Bevorzugt enthält das Granulat 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.% Lignosulfonat.
Bevorzugter Entschäumer sind Entschäumer auf Siliconbasis. Das Granulat kann 0,1 bis 5 Gew.% Entschäumer enthalten
Das Granulat kann optional ein Säuerungsmittel enthalten. Das Säuerungsmittel ist eine meist feste Chemikalie. Der Schmelzpunkt liegt meist bei mindestens 50 0C, be- vorzugt bei mindestens 100 0C und insbesondere bei mindestens 150 0C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Säuerungsmittel bei 20 0C in Wasser zu mindestens 50 g/l, besonders bevorzugt zu mindestens 150 g/l und insbesondere zu mindestens 300 g/l löslich. Das Granulat kann bis zu 35 Gew.%, bevorzugt bis zu 25 und insbesondere bis zu 15 Gew.% Säuerungsmittel enthalten. Das Säuerungsmittel kann in der Hüllschicht oder als Partikel vorliegen.
Bevorzugtes festes Säuerungsmittel ist eine Carbonsäure mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrogensulfat oder ein Hydrogenphosphat. Mischungen der vorstehend genannten Säuerungsmittel sind ebenfalls möglich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Säuerungsmittel eine Carbonsäure mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen (speziell Oxalsäure), ein Hydrogensulfat oder ein Hydrogenphosphat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Säuerungsmittel ein Hydrogensulfat oder ein Hydrogenphosphat.
Die Carbonsäure ist kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Carbonsäure mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Die Carbonsäure enthält meist mindestens eine Carbonsäuregruppe (-COOH), beispielsweise eine, zwei oder drei. Die Carbonsäure enthält zwei bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis 12, insbesondere zwei bis 8 Kohlenstoffatome. Sie kann neben Carbonsäuregruppen weitere funktionelle Gruppen, wie Alkoholgruppen, aufweisen. Meist hat die Carbonsäure mindestens eine Carbonsäuregruppe mit einem pKs-Wert bei 20 0C im Bereich von 0,5 bis 6,0, bevorzugt von 1 ,0 bis 3,5. Beispiele für Carbonsäuren mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen sind gesättigte und ungesättigte C8-20-Fettsäuren, Alkandicarbonsäuren (wie Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure), hydroxyfunktionali- sierte Carbonsäure (wie Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure), Aminofunktionalisierte Carbonsäure (wie Glutaminsäure, Asparaginsäure), Ketofunktionalisierte Carbonsäure (wie Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure), aromatische Carbonsäuren (wie Pthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure), ungesättigte Dicarbon- säuren (wie Fumarsäure, Maleinsäure). Bevorzugte Carbonsäuren mit zwei bis 20 Kohlenstoffatomen sind C8-20-Fettsäuren, Alkandicarbonsäuren und hydroxyfunktionali- sierte Carbonsäuren, insbesondere Alkandicarbonsäuren und hydroxyfunktionalisierte Carbonsäuren. Speziell bevorzugte Carbonsäuren sind Zitronensäure und Oxalsäure. Insbesondere ist die Carbonsäure Oxalsäure (Schmelzpunkt >157 0C, Wasserlöslich- keit 1000 g/l). In einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure insbesondere Zitronensäure (Schmelzpunkt 153 0C). Von Zitronensäure sind auch Hydrate, wie das Monohydrat bekannt, die hier ebenfalls unter dem Begriff Zitronensäure verstanden werden. Als Hydrogensulfat sind Salze enthaltend das Anion HSO4 " geeignet, beispielsweise Alkalisalze oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt als Hydrogensulfat ist Natriumhydrogensulfat oder Ammoniumhydrogensulfat (Schmelzpunk 120 0C, Wasserlös- lichkeit 1000 g/l), insbesondere Natriumhydrogensulfat (Schmelzpunkt > 315 0C, Wasserlöslichkeit 1000 g/l). Als Hydrogenphosphat sind Salze, wie Alkali- oder Erdalkalisalze enthaltend das Anion H2PO4" oder das Anion H PO42" geeignet. Bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalisalze enthaltend das Anion hbPCUXDihydrogenphosphate). Be- sonders bevorzugt als Hydrogenphosphat ist Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdi- hydrogenphosphat oder Calciumdihydrogenphosphat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Granulat
1 bis 30 Gew.% Prohexadion-Calcium,
15 bis 60 Gew.% anorganisches Sulfat, und
ad 100 Gew.% Formulierungshilfmittel, optional weiteren Wachstumsregulator und optional Säuerungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Granulat
1 bis 30 Gew.% Prohexadion-Calcium,
15 bis 60 Gew.% anorganisches Sulfat, und
ad 100 Gew.% mindestens einen (bevorzugt mindestens zwei) oberflächenaktiven
Stoff und weitere Formulierungshilfmittel, optional weiteren Wachstumsregulator und optional Säuerungsmittel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Granulat
1 bis 30 Gew.% Prohexadion-Calcium,
15 bis 60 Gew.% Ammoniumsulfat,
1 bis 50 Gew.% weiteren Wachstumsregulator, und
ad 100 Gew.% Formulierungshilfmittel und optional Säuerungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats zur Herstellung einer Spritzbrühe. Die Spritzbrühe kann eine wässrige Lösung oder eine wässrige Suspension sein, je nach Löslichkeit und Konzentration der einzel- nen Bestandteile des Granulats. Die Spritzbrühe ist üblicherweise die anwendungsger- tige Zusammensetzung, die mit Applikationsgeräten nach dem Stand der Technik ausgebracht werden kann. Zur Herstellung der Spritzbrühe wird das Granulat üblicherweise mit einem Überschuss an Wasser vermischt. Dabei dispergiert oder löst sich das Granulat vorteilhafterweise schnell und vollständig in Wasser. Die wässrige Sprühsus- pension kann bis zu 5,0 kg, bevorzugt 0,25 bis 2,5 kg Granulat in 100 bis 4000 I Wasser enthalten.
Das Granulat wird meist vor der Anwendung verdünnt, um eine durch Versprühen applizierbare Lösung oder Suspension herzustellen (sog. Spritzbrühe). Zur Verdünnung kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, a- liphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Bevorzugt wird Wasser verwendet, so dass eine wässrige Lösung oder Suspension entsteht.
Insbesondere bei der Verwendung von sehr hartem und/oder alkalischem Wasser kann es vorteilhaft sein, der zum Versprühen angesetzten Lösung oder Suspension weitere Mengen an anorganischen Sulfaten (z.B. Ammoniumsulfat) und/oder Säuerungsmittel zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,5 bis 6,5, bevorzugt von 4,0 bis 5,5, zuzusetzen. So kann der Zusatz von 0,01 bis 2 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.% anorganisches Sulfat hilfreich sein.
Die Spritzbrühe wird üblicherweise durch Versprühen oder Vernebeln angewendet. Als Tankmix können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Bakterizi- de, Fungizide oder Insektizide unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Granualten im Gewichtsverhältnis Granulat : Tankmix von 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die Pestizidkonzentration im Tankmix kann in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,001 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Granulats zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen. Es können praktisch alle Ent- Wicklungsstadien einer Pflanze erfasst werden. Bevorzugte Pflanzen sind Obstbäume (insbesondere Apfel, Birne und Süßkirsche), Gramineen (insbesondere Weizen, Triti- cale, Gerste, Hafer und Roggen, aber auch Mais, Reis, Zuckerrohr und Rasengräser). Weitere geeignete Pflanzen sind Baumwolle, Sojabohnen, Hirse, Sonnenblumen, Raps, Erdnüsse, Kaffee, Reis, Zierplanzen, Rasengräser (wie Kentucky Bluegrass, einjähriges und mehrjähriges Ryegras, TaII Fescue, Rotschwingel, weisses Straußgras, einjähriges Bluegrass, Zoysia, Bermude, Centopide, St. Augustine). Als Pflanzen können auch solche verwendet werden, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen Insekten-, Viren- , Bakterien- oder Pilzbefall oder Herbizidapplikationen tolerant sind.
Die folgenden Beispiele a) bis g) erläutern verschiedene erfindungsgemäße Verwendungen: a) So lässt sich beispielsweise das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs auf; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu beobachten. Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich eine verminderte Intensität des Wachstums von Gräsern an Straßenrändern, Hecken, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so dass der arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt reduziert werden kann. b) Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais und Sonnenblumen. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "La- gerns" (des Umfallens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte. Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein effizienteres mechanisches Beernten dieser Kulturpflanze ermöglicht. Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstumsregulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alternanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen werden. Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Verzweigung der Pflanzen vermehrt werden. Daran besteht Interesse, wenn z. B. bei Getreidepflanzen eine intensivierte Bestockung erwünscht ist. c) Mit Wachstumsregulatoren lässt sich beispielsweise bei Wintergetreide und Winter- raps auch die Winterfestigkeit erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Pflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winterfröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen in der vegetativen Entwicklung zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeitigen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Bei Wintergetreide ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit Wachstumsregulatoren im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z. B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so dass ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann. d) Mit Hilfe von Wachstumsregulatoren lassen sich die Mehrerträge sowohl an Pflan- zenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise auch möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummibäume zum vermehrten Latexfluss zu stimulieren. Dabei können die Wirkstoffe Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoff- Wechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/ oder des generativen Wachstums verursachen. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungsstadien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen. e) Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil- düng von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt- und Sprossteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrolliertes Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich. f) Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert werden. Dies ist besonders wichtig für landwirtschaftliche Nutzflächen, die unter einem hohen Kostenaufwand künstlich bewässert werden müssen, z. B. in ariden oder semiariden Gebieten. Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Intensität der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaltung durchführen. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kommt es zu einer besseren Ausnutzung des vorhandenen Wassers, weil u. a. die öffnungsweite der Stomata reduziert wird, eine dickere Epidermis und Cuticula ausgebildet werden, die Durchwur- zelung des Bodens verbessert wird, die transpirierende Blattoberfläche reduziert wird, oder das Mikroklima im Kulturpflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflusst wird. g) Mit Wachstumsregulatoren kann auch durch Veränderungen an Stoffwechselvorgängen und/oder durch Veränderungen der cytologischen Struktur eine physiologische Resistenz gegen Pathogene und Schadinsekten erzielt werden.
Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass das Verfahren mit Standardapparaturen großtechnisch durchgeführt werden kann. Es erlaubt die Kombination von Prohexadi- on-Calcium mit Sulfaten in einer einzigen Formulierung. Weiterhin kommen nichttoxische Einsatzmaterialien zur Verwendung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate sind sehr lagerstabil und können hohe Mengen an Sulfate enthalten. Beim Verdünnen mit Wasser bilden sich schnell Sprüh-Suspensionen, selbst bei Verdünnen mit hartem Wasser. Ein vorhergehendes Homogenisieren des Granulates ist vor dem Verdünnungsschritt nicht notwendig. Auch der Einsatz von modernen Einspülschleusen ist ohne ein vorhergehendes„Anmaischen" des Granulats möglich. Das Granulat ist bei Teilentnahmen aus dem Handelsgebinde einfach dosierbar, da frei fließfähig (Dry Flowable). Die Granulate haben eine hohe bioregulatorische Wirksam- keit. Anders als bei bisher vorliegenden Formulierungen ergeben sich insbesondere folgende Vorteile:
- In der Regel kein Zumischen von Adjuvante (z.B. Ammoniumsulfat oder Säuerungsmittel) mehr erforderlich, was eine Arbeitserleichterung, Verbesserung der Si- cherheit für den Anwender, und weniger potentielle Fehlerquellen beim Herstellen der Spritzbrühe bedeutet.
- Die Löslichkeit von Prohexadion-Ca ist verbessert. Der Wirkstoff liegt nun unmittelbar nach Ansetzen der Sprühsuspension in seiner aktiven Form (als freie Säure) vor.
- In Anwesenheit eines Säuerungsmittels (leicht saurer pH der Suspension) liegt Pro- hexadion undissoziiert (apolar) vor und kann so beschleunigt von pflanzlichen Zellen aufgenommen werden. Dadurch ergibt sich, insbesondere bei ungünstigen Applikationsbedingungen (z.B. schnelles Antrocknen des Spritzbelags bei warm-trockener Witterung), eine erhöhte Wirkstoffeffizienz. Weiterhin wird die Regenfestigkeit er- heblich schneller erreicht.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 : Herstellverfahren
In einem Wirbelschichtgranulator (z.B. Glatt GmbH, Baureihe GPCG) wurde das Granulat in batch-Fahrweise wie folgt hergestellt:
Zunächst wurde eine wässrige Wirkstoffmischung hergestellt aus Prohexadion- Calcium, Mepiquatchlorid, Silica (mittlere Teilchengröße d50 4,5μm, spezif. Oberfläche 50 m2/g), Entschäumer (auf Siliconbasis), anionisches Tensid, Dispergiermittel, und optional Zitronensäure-Monohydrat. Diese Wirkstoffmischung wurde dann mittels Nassmahlverfahren zu einer Wirkstoffsuspension verarbeitet, die in einer separaten Vorlage unter Rühren homogen gehalten wurde.
Dann wurde abgesiebtes Ammoniumsulfat (Fraktion 300-1000 μm) als Wirbelbett in dem Wirbelschichtgranulator vorgelegt. Mit einer Zweistoffdüse (Durchmesser 3,5 mm, Düsendruck 3 bar) wurde die Wirkstoffsuspension auf das Ammoniumsulfat im Wirbelbett aufgesprüht. Die Sprührate von 4 l/min (Sprühzeit 195 Min) und die Düsenposition waren so gewählt, dass keine Sekundäragglomeration eintrat. Die Wirbelgasmenge betrug etwa 12.000 m3/h mit einer Eingangstemperatur von 1 10 0C und einer Ausgangstemperatur von 50 0C. Die Wasserverdampfung lag bei 30-40 g/m3. Nach dem vorstehenden Verfahren wurden Granulat A und B mit der Zusammensetzung wie in Tabelle 1 hergestellt. Die beiden Granulate waren lagerstabil und konnten leicht abgefüllt werden.
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Beispiel 2: Chemische und physikalische Eigenschaften Lagerstabilität
Die beiden Granulate A und B wurden einem standardisierten Lagerungstest bei erhöhter Temperatur (FAO Standard CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council) MT46.3 "Accelerated storage procedure ") unterzogen und zwei Wochen bei 54 0C und acht Wochen bei 40 0C gelagert. Vor und nach diesen Schnelllagertests wurden die chemischen und physikalischen Eigenschaften getestet.
Physikalische Stabilität: (Dispergiertest nach CIPAC MT 174 "DISPERSIBILITY OF WATER DISPERSIBLE GRANULES"): Jeweils eine Probe von 2 g des Granulats A und B wurden vor und nach der Lagerung in 100 ml CIPAC Wasser D gegeben, voll- ständig dispergiert und 2 h stehen gelassen. Das sich in dieser Spritzbrühe bildende Sediment wurde mit < 0,05 ml abgelesen.
Weitere physikalische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 2: Stabilitätstest von Granulat A vor und nach 14-tägiger Lagerung bei 54 0C
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
1 ) quantifiziert mit HPLC. 2) bestimmt nach CIPAC MT 168 "DETERMINATION OF THE SUPENSION STABILITY OF WATER DISPERSIBLE GRANULES". 3) bestimmt nach CIPAC MT 75 "Determination of pH values". 4) bestimmt durch IR-Trocknung 5) bestimmt durch CIPAC MT 172 "Flowability of water dispersible granules after heat test under pressure". 6) bestimmt durch CIPAC MT 167 "Wet sieving after dispersion of water dispersible granules". 7) bestimmt mit Malvern Mastersizer nach 1 min rühren (erster Wert) bzw. nach Ultraschallbehandlung (zweiter Wert)

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Granulats enthaltend Prohexadion-Calcium und ein anorganisches Sulfat umfassend die Wirbelschichtgranulierung einer wässri- gen Dispersion enthaltend Prohexadion-Calcium.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das anorganische Sulfat Ammoniumsulfat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dispersion und das anorganische Sulfat getrennt in eine Wirbelschichtkammer eingebracht werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das anorganische Sulfat in Pulverform in die Wirbelschichtkammer eingebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dispersion höchstens 5 Gew.% anorganisches Sulfat enthält.
6. Granulat aufgebaut aus mindestens einem Partikel, der mindestens teilweise von einer Hüllschicht umgeben ist, wobei der Partikel anorganisches Sulfat enthält und die Hüllschicht Prohexadion-Calcium enthält.
7. Granulat nach Anspruch 6, wobei die Partikel aus anorganischem Sulfat bestehen.
8. Granulat nach Anspruch 6 oder 7, wobei das anorganische Sulfat Ammoniumsulfat ist.
9. Granulat nach einem der Ansprüche 6 bis 8 enthaltend einen weiteres Pestizid.
10. Granulat nach Anspruch 9, wobei das weitere Pestizid ein Wachstumsregulator ist.
1 1. Granulat nach einem der Ansprüche 6 bis 10 enthaltend ein Säuerungsmittel.
12. Granulat nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 enthaltend
1 bis 30 Gew.% Prohexadion-Calcium,
15 bis 60 Gew.% Ammoniumsulfat,
1 bis 50 Gew.% weiteren Wachstumsregulator, und
ad 100 Gew.% Formulierungshilfmittel und optional Säuerungsmittel.
13. Verwendung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer Spritzbrühe.
14. Verwendung des Granulats gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen.
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