CN104140368A - 一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法 - Google Patents

一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法，它是以马来酸二酯和丙酮为原料，在二乙胺的催化作用下进行Michael加成，再在有机碱的作用下进行Claisen缩合，经有机酸或非水溶剂的无机酸或具有酸性的酚类酸化后得3,5-二氧代环己烷羧酸酯，然后在缚酸剂作用下进行酰化、重排、水解和成盐反应，即可制得目标产物：调环酸钙，该六步反应经“一锅法”完成,避免了中间各步反应过程中所产生的废水、废渣等环境污染问题。本发明具有操作简单、无需柱层析色谱分离、制备成本低廉、绿色环保、适合于工业化生产的优点。

Description

一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及有机农药化学领域，尤其是涉及一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法。 
背景技术
3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙(Calcium3-oxido-5-oxo-4-propionyl cyclohex-3-enecarboxylate),俗称调环酸钙，是一种植物生长调节剂。其结构式如下I式所示： 
目前，文献报道的调环酸钙合成路线中，EP123001所述路线具有工业化的前景。该文献以顺丁烯二酸二乙酯为起始原料，经Michale加成，Claisen缩合，酰化反应，重排，水解,成盐等六步反应制备得到调环酸钙，其合成路线如下式所示： 
但该文献报道的路线中使用了柱层色谱分离法进行纯化各步反应中的产物，不利于工业化生产。在Michale加成反应中，丙酮用量太大，导致反应体系容积大，不利于工业上扩大生产。在Claisen缩合反应的后处理中，直接在反应体系中加入盐酸酸化，导致了产物3,5-二氧代环己烷羧酸酯发生水解反应，产生了大量的副产物3,5-二氧代环己烷羧酸的生成，降低了反应的收率。在酰化过程中，其缚酸剂是使用了微溶于水的三乙胺，不利于缚酸剂的回收利用，增加了反应成本。在最后一步成盐反应中，在经水解反应后而没进行纯化的钠盐中直接加入无机物氯化钙，导致产品调环酸钙中包含了大量有机杂质，降低了产 品的纯度。因此，如何降低3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备成本和实现工业化生产是本发明亟需解决的技术问题。 
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、适于工业化生产的3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法，该方法解决了现有技术中制备成本高和难于工业化生产的问题。
本发明的目的是这样实现的： 
一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法，特征是：
A、将马来酸二乙酯、丙酮和二乙胺催化剂置于高压反应釜中，在150 ℃下反应24--32 h，回收丙酮溶剂，得产物1：丙酮基丁二酸二乙酯；
B、把产物1：丙酮基丁二酸二乙酯转移到常压反应瓶中并加入乙醇，在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；
C、冷却反应液至5 ℃以下，加入与乙醇钠等摩尔的有机酸或非水溶剂的无机酸或具有酸性的酚类中和反应液，减压回收乙醇，得产物2：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯；
D、在盛装产物2：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷，于0 ℃下依次滴加丙酰氯和缚酸剂，待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤；滤渣进行碱化，回收缚酸剂；母液加热回流2 - 5 h，减压回收1,2-二氯乙烷，得产物3：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯；
E、在盛装产物3：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液,待滴加完毕，室温搅拌5 h；反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液，过滤，真空干燥，得目标产物：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙。
在步骤C中，所用的有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸中的一种或几种。这些原料价廉易得，来源广泛。 
在步骤C中，所用的羧酸为脂肪族羧酸、芳香族羧酸和取代酸中的一种或几种。其中脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸、棕榈酸、丙烯酸等；芳香族羧酸为苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、取代的苯甲酸、取代的苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸、取代的萘甲酸、取代的萘乙酸、肉桂酸等；取代酸为三氯乙酸、三氟乙酸等卤代酸，2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基酸，乙醛酸、2-羰基丙酸等羰基酸，甘氨酸、2-氨基丙酸等氨基酸和呋喃甲酸、烟酸等杂环羧酸。 
在步骤C中，所用的羧酸优选为脂肪族的乙酸。 
在步骤C中，所用的磺酸为甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或几种等。这些原料价廉易得，来源广泛。 
在步骤C中，所用的磺酸优选为甲基磺酸。 
在步骤C中，所用的非水溶剂的无机酸为氯化氢气体、磷酸、亚磷酸和次磷酸等中的一种或几种。这些原料价廉易得，来源广泛。 
在步骤C中，所用的非水溶剂的无机酸优选为磷酸。 
在步骤C中，所用的酚类为苯酚、对甲基苯酚、对硝基苯酚、苯二酚等中的一种或几种。这些原料价廉易得，来源广泛。 
在步骤C中，所用的酚类优选为对甲基苯酚。 
本发明是以马来酸二酯和丙酮为原料，在二乙胺（A）的催化作用下进行Michael加成，再在有机碱(B)的作用下进行Claisen缩合，经有机酸或非水溶剂的无机酸或具有酸性的酚类(C)酸化后得3,5-二氧代环己烷羧酸酯，然后在缚酸剂(D)作用下进行酰化、重排、水解和成盐反应，即可制得目标产物：调环酸钙，该六步反应经“一锅法”完成,避免了中间各步反应过程中所产生的废水、废渣等环境污染问题。本发明具有操作简单、无需柱层析色谱分离、制备成本低廉、绿色环保、适合于工业化生产的优点。 
其合成路线如下式所示： 
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。 
实施例1： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应24 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的冰醋酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L)，于0 ℃下依次滴加丙酰氯（204.29 g，2.17 mol）和N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流2 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g），过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙 (558.43 g，82.81 %)。
实施例2： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应28 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的冰醋酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L)，于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流2 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(625.87 g，92.81 %）。
实施例3： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应32 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的冰醋酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L)，于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流2 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(624.79 g，92.65 %）。
实施例4： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应28 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的冰醋酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L），于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流3 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(592.15 g，87.81 %）。
实施例5： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应28 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的冰醋酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L），于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流5 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(574.62 g，85.21 %）。
实施例6： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应28 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的甲基磺酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L)，于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流2 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(625.40 g，92.74 %）。
实施例7： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应28 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的磷酸中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L)，于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流2 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(625.60 g，92.77 %）。
实施例8： 
将马来酸二乙酯（500.00 g，2.91 mol)、丙酮（253.00 g，4.37 mol）和二乙胺（21.24 g，0.291 mol）催化剂置于2 L高压反应釜中，于150 ℃下反应28 h，回收丙酮溶剂，得产物１：丙酮基丁二酸二乙酯。把丙酮基丁二酸二乙酯转移到三口圆底烧瓶中并加入乙醇（520 mL），在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液（1 mol / L，2.49 mol）并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；待溶液冷却5 ℃以下后，加入定量的对甲基苯酚中和反应液，减压回收乙醇，得产物２：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷(5 L)，于0 ℃下依次滴加丙酰氯(204.29 g，2.17 mol）、N,N-二甲基苯胺（268.62 g，2.17 mol），待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤(滤渣碱化，回收N,N-二甲基苯胺)，母液加热回流2 h，减压回收溶剂，得产物３：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯。在盛装3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液（4.18 mol / L，522 mL）,待滴加完毕，室温搅拌5 h。反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液(质量浓度 25 %，967.92g)，过滤，真空干燥，得目标产物：调环酸钙(620.74 g，92.05 %）。

Claims (10)

1.一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法，其特征在于：
A、将马来酸二乙酯、丙酮和二乙胺催化剂置于高压反应釜中，在150 ℃下反应24--32 h，回收丙酮溶剂，得产物1：丙酮基丁二酸二乙酯；
B、把产物1：丙酮基丁二酸二乙酯转移到常压反应瓶中并加入乙醇，在机械搅拌的情况下滴加乙醇钠的乙醇溶液并控制反应温度为5 ℃以下，待滴加完毕后，继续于5 ℃下搅拌2 h,然后升至室温搅拌12 h；
C、冷却反应液至5 ℃以下，加入与乙醇钠等摩尔的有机酸或非水溶剂的无机酸或具有酸性的酚类中和反应液，减压回收乙醇，得产物2：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯；
D、在盛装产物2：3,5-二氧代环己烷羧酸乙酯的反应容器中加入1,2-二氯乙烷，于0 ℃下依次滴加丙酰氯和缚酸剂，待滴加完毕后，继续于0 ℃下搅拌2 h，过滤；滤渣进行碱化，回收缚酸剂；母液加热回流2 - 5 h，减压回收1,2-二氯乙烷，得产物3：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯；
E、在盛装产物3：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸乙酯的反应容器中于5 ℃下滴加氢氧化钾溶液,待滴加完毕，室温搅拌5 h；反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液，过滤，真空干燥，得目标产物：3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸或硫羧酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的羧酸为脂肪族羧酸、芳香族羧酸和取代酸中的一种或几种;其中脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸、棕榈酸、丙烯酸等；芳香族羧酸为苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、取代的苯甲酸、取代的苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸、取代的萘甲酸、取代的萘乙酸、肉桂酸等；取代酸为三氯乙酸、三氟乙酸等卤代酸，2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基酸，乙醛酸、2-羰基丙酸等羰基酸，甘氨酸、2-氨基丙酸等氨基酸和呋喃甲酸、烟酸等杂环羧酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的羧酸优选为脂肪族的醋酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的磺酸为甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的磺酸优选为甲基磺酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的非水溶剂的无机酸为氯化氢气体、磷酸、亚磷酸和次磷酸等中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的非水溶剂的无机酸优选为磷酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的酚类为苯酚、对甲基苯酚、对硝基苯酚、苯二酚等中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的酚类优选为对甲基苯酚。
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